杂环化合物

第十六章,杂环化合物,杂环化合物构成环的原子除碳原子外还有其它原子,常见的杂环有五元环和六元环及稠环。,常见的杂原子有O，S，N等。,内酯、内酰胺、环氧化物等属于杂环化合物，但由于其性质与相应链状酯、酸酐、酰胺、环醚等性质相似，分别放在相关章节内讲述。,本章主要讨论芳香性杂环化合物见P415,第一节 吡啶,一、结构和物理性质,键参数：,P415,吡啶的轨道结构,吡啶分子的共振式：,偶极距：,吡啶环上各原子的电子云密度：,P416,1. 结构,命名编号：,命名P416例子,吡啶是无色而具有特殊气味的液体，能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。吡啶能与无水氯化钙络合，所以吡啶的干燥一般是用固体氢氧化钾或氢氧化钠进行干燥。,神经毒剂。,吡啶分子质子的化学位移,2. 命名,3. 物理性质,二、吡啶的化学性质,1、碱性 吡啶的碱性pKa（共轭酸）=5.2，比苯胺强(pKa=4.7)，比脂肪胺弱。,工业上常用吡啶作缚酸剂,一些吡啶盐是有机合成中的有效试剂。P417,良好的酰基化试剂在酰化反应中常用吡啶作溶剂,2、亲核性,P417,3、取代反应,a、亲电取代活性低于苯环， 相当于硝基苯,取代位置：-位 (p418),电子云密度,b、亲核取代,吡啶环比较容易发生亲核反应，而苯不易发生。反应点在-位(反应历程见p419)。,齐齐巴宾(Chichibabin)反应,4、还原,电子云密度,5、羟基吡啶和氨基吡啶,2-羟基吡啶、4-羟基吡啶在溶液中与相应的吡啶酮形成动态平衡：,在极性溶剂和固态下，主要是酮式；在非极性或气态下，平衡偏向左边。,3-羟基吡啶在溶液中以两性离子的动态平衡形式存在：,2-氨基吡啶、4-氨基吡啶不发生互变异构。,3-氨基吡啶与苯胺相似。P420 例子,第二节 喹啉和异喹啉,喹啉,异喹啉,偶极距：7.2010-30Cm 8.6710-30Cm,状态： 液体（b.p238) 固态（m.p26）,喹啉,异喹啉,质子的化学位移：,一、结构和物性,1、碱性异喹啉 喹啉 吡啶pKa=5.4 pKa=4.94 pKa=5.2,二、化学性质,（1）亲电取代发生在苯环 (5-或8-位)上,2、取代反应,（2）亲核加成发生在吡啶环上1,2-位加成,3、羟基化合物,2-羟基喹啉、4-羟基喹啉和1-羟基异喹啉都以喹啉酮形式存在，喹啉酮类化合物有抗菌作用：,4-喹啉酮,1-异喹啉酮,三、喹啉和异喹啉衍生物P423,P422,四、喹啉和异喹啉环的合成,H2SO4,用苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯共热制得喹啉斯克劳普(Skraup)合成法,第三节 嘧啶,又称间二嗪，1，3-二嗪。,碱性：pKa1=1.3，小于吡啶。pKa2=-6.3,亲核性：一烃基化容易，二烃基化较难P424,亲电性：不发生亲电取代,亲核加成开环：P424,尿嘧啶 胸腺嘧啶 胞嘧啶,核酸的组成成分：,第四节 吡咯,一、结构,键参数P425,电子密度,偶极矩,H的化学位移,无色油状液体，使浓盐酸浸湿过的松木片呈红色，可用于鉴别吡咯及其低级衍生物。,1、亲电取代反应,二、物性：,三、化学性质,相当于苯酚或苯胺的活性,在强酸性溶液中,质子加在2-,3-位上,进一步聚合或开环,所以不能在强酸溶液中进行。,2、弱酸性， 吡咯中氮原子上无未共用的孤对电子，无碱性，氮上的氢具有一定的酸性。,3、还原和氧化,吡咯不易被还原。P427例子 但是在酸性条件下却可以被还原，因为环的芳香性已经被破坏。生成了：,pKa: -3.6 -5.9,P428反应式,吡咯容易氧化，P428反应式,四、吡咯环的合成P428,叶绿素和血红素的基本结构是由四个吡咯环的-碳原子通过四个次甲基(-CH=)连接而成的共轭体系，称为卟啉环，其取代物则称为卟啉。卟啉环本身在自然界并不存在，但卟啉环系却广泛存在，一般是和金属形成络合物。在叶绿素中络合的金属原子是镁，在血红素中是铁。在维生素B12中是可啉环络合钴。,卟啉环,可啉环比吡啉环少一个碳原子,叶绿素a,血红素,第五节 吲哚,吲哚为片状晶体。,吲哚是由苯环和吡咯环的2、3位稠合而成的稠杂环化合物，因此也可叫做苯并吡咯。,吲哚及其衍生物在自然界分布很广，常存在于动、植物中，如素馨花香精油及蛋白质的腐败产物中都有吲哚。在动物粪便中，也含有吲哚及其同系物-甲基吲哚。天然植物激素为-吲哚乙酸。,吲哚,一、结构和物性,二、化学性质,1、酸性,吲哚的pKa=16.96，可以生成钾盐或钠盐、烃化。,2、亲电取代,吲哚的亲电取代速率比吡咯慢，生成3-位取代产物。如果2位取代会生成破坏苯环的中间体P430结构,3、氧化还原P431,三、吲哚衍生物P431,第六节 咪唑和嘌呤,嘌呤,一、咪唑,无色晶体，可形成分子间氢键。,两性。P432,H7,由于质子在分子内氢原子的迅速转移，4-位和5-位是等同的，4-位和5-位取代的咪唑能迅速互变，以致不能分离：,咪唑环的取代反应非常容易发生。P432反应式,溶于水，pKa=8.9，弱碱性,质子加在1-位上,腺嘌呤 鸟嘌呤,咖啡碱，存在于茶叶和咖啡中,二、嘌呤,嘌呤,H9,第七节 呋喃和噻吩,一、结构和物性,富电子芳环,芳香性指数,苯 吡啶 嘧啶 噻吩 咪唑 吡咯 呋喃,100 82