第6章 典型金属材料的耐蚀性m

第6章 典型金属材料的耐腐蚀,61 铁基耐蚀合金,不锈钢的定义：Cr质量分数大于13的FeCr合金，在大气条件下不生锈，称为“不锈钢”；在各种侵蚀性较强的介质中，耐腐蚀的FeCr合金称为“耐酸钢”。不锈钢之所以在某些环境中耐蚀，是与其钝化性能有关。 1）膜的厚度1-3nm； 2）膜的成分：富Cr； 3）膜的结构：尖晶石结构，当Cr12%，尖晶石结构已不明显，当Cr19%时，主要为非晶态结构，当Cr28%时，完全为非晶态组织。,不锈钢的分类,按组织分类：奥氏体不锈钢 铁素体不锈钢 马氏体不锈钢 奥氏体铁素体双相钢 铁素体马氏体双相钢,一、奥氏体不锈钢,定义：具有奥氏体组织的不锈钢称为奥氏体不锈钢。 典型牌号：188 以188型铬镍钢为基体的奥氏体不锈钢，应用最广泛，占奥氏体不锈钢的70，占全部不锈钢的50。奥氏体不锈钢的耐蚀性取决于Cr、Ni、Mo、Nb、Ti、C。优点：1）具有优良的综合机械性能和加工性能，且耐蚀性能也优于其它不锈钢。 2）耐大气腐蚀(工业大气、海洋大气腐蚀)，也耐土壤腐蚀；3）耐氧化性酸腐蚀。,奥氏体不锈钢,4）Cr-Ni奥氏体不锈钢耐碱蚀性能非常好，其耐碱性能随钢中镍含量升高而增加。 缺点：在含氯化物溶液中不耐应力腐蚀，易发生点蚀和缝隙腐蚀 应用：石油、化工、食品、医疗等行业，例如尿素高压设备全部采用奥氏体不锈钢316L和25-22-2(00Cr25Ni22Mo2N)、医疗器械,二、铁素体不锈钢,定义：在室温下组织为铁素体的铬不锈钢。 典型牌号：0Cr13、Cr17以及Cr2530的钢 优点：高纯高铬不锈钢具有优异的耐蚀性，特别是具有优异的抗应力腐蚀性能、耐点蚀和缝隙腐蚀性能和优良的耐晶间腐蚀性能。Cr13型铁素体不锈钢： 一般在大气、蒸馏水、天然淡水中是稳定的，但在含氯离子的水中容易产生局部腐蚀，在过热蒸汽中具有非常高的稳定性，在稀硝酸中是稳定的，在还原性酸中耐蚀性差。常用作耐热钢，用于汽车排气阀等。,铁素体不锈钢,Cr1619型：焊接性比Cr13差，但在氧化性环境中，耐蚀性尚好。在非氧化性酸中耐蚀性很差。Cr17在高温质量分数不超过60的硝酸中稳定，因此广泛应用于硝酸工业中如制造吸收塔、热交换器等。18Cr2Mo用于制造热水输水管和热水器、与有机酸接触的热交换器以及石油炼制设备。Cr2528型：它是铁素体不锈钢中耐酸性和耐热性最好的钢。耐硝酸腐蚀，甚至硫酸中含有Fe3、Cu2等离子时，也具有较高的稳定性。但在含有氯离子的介质中，耐蚀性明显下降，不耐烧碱溶液腐蚀。28Cr2Mo、28Cr4Ni2Mo等可在海水中使用。,铁素体不锈钢,缺点：铁素体不锈钢虽比奥氏体不锈钢耐氯化物应力腐蚀，但也产生应力腐蚀，其SCC起源于点蚀和晶间腐蚀。,三、马氏体不锈钢,定义：是指在室温下具有马氏体组织的铬不锈钢。 典型钢种：2Cr13、3Cr13、4Cr13和9Cr18等 耐蚀性：优良的耐全面腐蚀性能，在室温下，在弱有机酸或盐溶液中，以及弱腐蚀性介质中，也有较好的耐蚀性。 用途：制造硬度高的耐磨部件或量刃具,四、马氏体铁素体双相钢,定义：在室温下具有马氏体铁素体组织的钢 典型钢种：1Cr13 耐蚀性：接近马氏体钢，但其硬度低，塑性和韧性较好，具有良好的焊接性能。在含氯离子的介质中，耐点蚀和缝隙腐蚀的性能都不理想。用途：制造弱介质使用的部件如食品、奶制品工业，在室温下，也可用于硝酸和醋酸溶液中。作为耐热钢，1Cr13也可用于制造450550下工作的气轮机叶片及锅炉零件。,五、奥氏体铁素体双相钢,定义：在室温下具有奥氏体铁素体组成，两相的比例大体相同。 典型钢种：Cr18型（3RE60（00Cr18Ni5Mo3Si2）/18-5）、Cr21型(SAF2205、0Cr21Ni5Ti)、Cr25型(00Cr25Ni5Ti、SUS329J1) 耐蚀性：对晶间腐蚀不敏感；具有优良的耐应力腐蚀与腐蚀疲劳性能；耐点蚀和缝隙腐蚀性能好。用途：广泛用于海洋、石油石化、尿素、硫酸、磷酸和草酸工业,奥氏体铁素体双相钢,62 铜基耐蚀合金,一、纯铜 铜属半贵金属，与平衡氢电极相比具有较正的电位，但和氧电极电位相比又较负。所以，在大多数条件下，进行的是阴极吸氧腐蚀。当酸、碱中无氧化剂存在时，铜比较耐蚀；当含氧化剂时，铜发生腐蚀。CuCu+e CuCu2+2e 铜的电极电位分别为+0.52V和+0.35V；,纯 铜,1）铜耐大气腐蚀。大气中的铜，首先生成Cu2O，然后逐渐形成CuCO33Cu(OH)2保护膜； 在工业大气中，生成CuSO43Cu(OH)2保护膜；在海洋大气中，形成CuCl23Cu(OH)2保护膜。2）铜耐淡水腐蚀 3）铜耐海水腐蚀 。腐蚀率约为0.05mm/a,此外，铜离子有毒，避免了海洋生物腐蚀。4）在含氨、氨水离子或CN-等离子的介质中，形成Cu(NH)32+或Cu(CN)42络合离子，加速铜的腐蚀。 4）铜不耐硫化物（如H2S）腐蚀,二、黄铜,定义：黄铜是指铜锌合金。 分类：单相()黄铜（Zn5%)合金容易产生晶间应力腐蚀，因为与晶间腐蚀有关。措施： 热处理消除应力 加入微量Mn、Cr、V、Zr和Mo等元素，改善抗SCC性能 喷丸处理，改善表面应力状态 表面包覆，涂层保护,铝合金,5）电偶腐蚀 铝合金与大多数金属接触都会产生电偶腐蚀。,铝合金阳极氧化,(a),(a),(c),64 镍基耐蚀合金,一、纯镍 镍的标准电极电位为0.25V，在电位序中较负。从热力学上看，它在稀的非氧化性酸中应进行析氢腐蚀。而实际上，其析氢速度极其缓慢。它在非氧化性酸中稳定。若酸中存在氧，虽然阳极反应不受影响，却大大提高了腐蚀电池的起始电动势，腐蚀速度显著增大。镍的氧化物溶于酸而不溶于碱，所以它的耐蚀性随溶液pH值的升高而增大，镍及其合金转入钝态而趋于稳定。,纯 镍,镍在干燥和潮湿大气中都耐蚀。可以制造硬币。在含有SO2的大气中不耐蚀，因为此时在晶界生成硫化物，会发生晶间腐蚀开裂。镍在非氧化性的稀酸（如盐酸）中在室温下相当稳定。 镍的突出特点是在所有的碱类溶液中，不论是高温或熔融的碱中都完全稳定。因此，镍是制造熔碱的优良材料之一。,二、镍基耐蚀合金,（一）合金元素对耐蚀性能的影响 （二）Ni-Cu合金 Ni、Cu可以形成无限固溶体，当镍小于50时，其腐蚀性能接近于铜；当镍大于50时，其腐蚀性能接近镍。 典型型号：蒙乃尔（Monel）合金（Ni70Cu28） 耐蚀性：兼有镍和铜的优点，在还原性介质中较纯镍耐蚀，在氧化性介质中较纯铜耐蚀。一般对卤素元素、中性水溶液、一定温度和浓度的苛性碱溶液，以及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷酸都是耐蚀的。在各种浓度和温度的氢氟酸中特别耐蚀，其性能仅此于铂和银。,镍基耐蚀合金,（三）Ni-Mo合金 镍钼能形成一系列固溶体。Ni-Mo合金具有很好的力学及耐蚀性能. 耐蚀性：耐盐酸和硫酸，但含氧化剂时，腐蚀加剧。耐所有浓度、温度的磷酸，不耐硝酸腐蚀。 典型牌号：Ni60Mo19Fe20（Hastelloy A）0Ni65Mo28Fe5V（HastelloyB）、00Ni70Mo28（HastelloyB-2）Ni60Cr16Mo16W4（HastelloyC）及0Ni25Cr7Mo16（HastelloyN）HastelloyC合金室温耐所有浓度的盐酸和氢氟酸腐蚀、在王水中，也具有一定耐蚀性。 HastelloyN 是一种耐高温氟化物熔盐腐蚀、高强度、抗辐照、易焊接、可变形的低铬NiCrMo合金,镍基耐蚀合金,（四）Ni-Cr合金 典型牌号：因科镍尔合金0Cr15Ni75Fe（Inconel600）。 在高温下具有很高的力学性能和抗氧化性能，用作燃气机的叶片。 用途：制造核动力工程的蒸发器管束。,65 钛基耐蚀合金,一、纯钛 钛是热力学上很活泼的金属，其平衡电极电位为1.630V。但在许多介质中极耐蚀，这是由于它具有很强的自钝性。 在氧化性的含水介质中，钛能钝化，钛的钝化有三个特点: 1）致钝电位低容易钝化 2）稳定钝化区长钝态极稳定，不易过钝化3）在氯离子存在时钝态也不受破坏。,纯 钛,钛在中性和弱酸性氯化物溶液中有良好的耐蚀性。 钛在氯化物溶液中或海水中耐点蚀。 钛在王水（1体积浓硝酸和3体积浓盐酸的混合液）、次氯酸钠（100）、氯水、温氯水中耐蚀。 钛在大气和土壤中及其耐蚀（腐蚀速度小于0.0001mm/a） 钛对纯的非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）不耐蚀。 钛在稀碱液中耐蚀，在高浓度（22%）和高温下不耐蚀。 钛在无水的氧化性介质中是危险的。钛的局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀 、焊区腐蚀,二、耐蚀钛合金,按组织分型、型和型三种，耐蚀钛合金主要是型和型 1）TiPd 典型牌号：Ti0.2Pd 特点：耐氧化性酸腐蚀，也耐中等还原性酸的腐蚀，但不耐强还原酸的腐蚀。在高浓度的氯化物溶液中非常耐蚀、且不产生缝隙腐蚀；不易因腐蚀产生氢脆。 2）TiMo 典型牌号：Ti-15Mo、 Ti-32Mo 特点：耐强还原性酸的腐蚀 钛基合金的主要缺点：氢脆,66 镁基耐蚀合金,一、镁的电化学特性 镁的平衡电位在金属中是非常负的，在25时，离子活度为1，分压为1x105Pa时测得镁的标准电极电位EMg/Mg2+ =2.37V。 其腐蚀电位依介质而异，一般在0.51.64V之间。在自然环境中的腐蚀电位约为1.31.5V。,二、镁在室温下的腐蚀热力学和动力学,镁表面易形成氢氧化膜可以在很宽的pH范围内具有一定的保护作用，但如果有杂质或有害电解质存在，这层膜的形成就会受到阻碍。一般情况下，当pH值小于11时，镁在水溶液中极易析氢溶解，只有当pH大于11时形成平衡物Mg(OH)2才终止。 假若在镁表面保护膜是Mg(OH)2，那么确定这层膜形成的热力学可以用Pourbaix图（如图7-1）。,镁在室温下的腐蚀热力学和动力学,图7-1中圆圈线表示Mg和H2O之间的反应：Mg+H2O=MgO+H2 （7-1） Mg2+H2O=MgO+2H- （7-2） Mg=Mg2+2e- （7-3）,图7-1 镁、水平衡体系的Pourbaix图,三、镁的负差数效应,随外加电位的提高或外电流密度的增大,阴极反应速度减少，阳极速度增加。因此，对大多数金属而言，如钢铁、锌等，在酸性环境中，电位正移就会导致阳极溶解速度的增加，同时阴极析氢减少。但是，镁的析氢行为却与铁和鋅的截然相反。随着电位正移，析氢反而加速。这是镁的腐蚀特殊性-负差数效应所致。镁的负差数效应可以用图7-2表示。,图7-2镁的负差数效应示意图,镁的负差数效应,镁的负差数效应说明： 当它接触阴极性金属或镁中含有阴极性组元时，会强烈加速构件的腐蚀。如果钝镁中即使含有极少量的析氢过电位低的金属(Fe、Ni、Co、Cu)时，纯镁将会很快被腐蚀（见图2.3）。在一些介质中，如质量分数为3的NaCl和MgCl2介质中，当镁同其它阴极性金属接触时，镁的局部电池作用得到加强，镁的析氢腐蚀速度增大。,四、氧化镁膜的结构及特点,铝合金之所以具有较高的抗氧化腐蚀能力是由于表面迅速氧化生成了致密的Al2O3膜。而镁合金氧化生成的氧化镁膜结构与氧化铝有较大的差异，氧化镁膜非常疏松。根据PB（Pilling-Bedworth）原理，即氧化过程中形成的氧化物膜的体积VMO比生成这些氧化膜所消耗金属的体积VM要大（VMO/VM1）时，氧化膜具有保护作用。镁合金表面形成的氧化膜（MgO）PB比为0.84，小于1,不能形成有效的稳定保护膜，所以耐蚀性能差。,五、镁在室温不同环境下的腐蚀,在室温下，新鲜的镁暴置在大气环境中时，立即氧化形成一层灰色的氧化镁膜。当有潮气，镁的氧化物将转化成氢氧化镁。镁在中性溶液中的腐蚀几乎是纯氢去极化的腐蚀过程，而在大气环境中，在薄的水膜情况下，阴极以氢去极化为主。但随金属表面上的水膜愈薄，或者空气中的相对湿度愈低，氧去极化的作用愈显著。 室温下镁合金在蒸馏水中迅速氧化形成一层防止进一步腐蚀的保护膜。少量溶解在水中的盐份，特别是铬酸盐或重金属盐会局部破坏保护膜，通常造成点状蚀坑。,镁在室温不同环境下的腐蚀,氧，在镁的腐蚀过程中不起主要作用。但是，搅动或其它防止保护膜形成的方法都会导致腐蚀。纯水对镁合金造成的腐蚀随温度的增加显著增加。 镁在不同酸碱度或含有不同离子的环境中其腐蚀性有较大的差异。 在酸性、中性或弱碱性溶液中，镁被腐蚀而生成Mg2+离子；镁在pH为1112或以上的碱性区钝化耐蚀；在含Cl-离子的水溶液中的腐蚀速度大；在铬酸和氢氟酸的溶液中钝化耐蚀。 镁合金的腐蚀情况随相对湿度的增加而增加。,六、镁在高温下的氧化腐蚀,在高温时，镁在空气中极易氧化。氧化膜在高温下无保护性。对于三元镁合金，随着温度的增加，其腐蚀速率的增加要比纯镁相对静态的腐蚀速率高得多。 镁在流动的氧气里加热时，表面膜会破裂。镁高温氧化动力学： 镁氧化速率与温度密切相关。,七、镁合金的腐蚀类型,镁合金的腐蚀类型主要表现为电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、丝状腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。 1.全面腐蚀与电偶腐蚀 全面腐蚀是指整个表面均发生腐蚀，一般属于微观电池腐蚀。电偶腐蚀是镁合金在腐蚀环境中产生的一种电化学腐蚀。镁合金很容易发生电偶腐蚀。 减少电偶腐蚀的主要措施是选择合适的材料、表面涂层及恰当的结构设计。,表7-4镁合金耐蚀性10级标准,2.局部腐蚀,1）点蚀，缝隙腐蚀 Mg是一种自然钝化的金属，当Mg在非氧化性的介质中遇到Cl-离子时，在它的自由腐蚀电位 (Ecorr) 下即会发生点蚀。Mg合金在中性或碱性盐溶液中发生点蚀。重金属污染物加快点蚀。在Mg-Al合金中，蚀坑是由于沿Mg17Al12 网状结构选择性地腐蚀形成的。缝隙腐蚀对Mg合金不存在，因为Mg腐蚀对氧浓差不敏感。,图8 AM60点蚀模型Fig.8 Models of pitting corrosion for AM60,局部腐蚀,2）丝状腐蚀 丝状腐蚀是由穿过金属表面运动的活性腐蚀电池引起的。头部是阳极尾部是阴极。丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面。,图7-5 丝状腐蚀模型,局部腐蚀,3）应力腐蚀开裂(SCC)合金成分对SCC的影响含Al的Mg合金有最高的应力腐蚀敏感性。 Zn也导致Mg合金的SCC敏感性，目前最常用的含Al和Zn的AZ类合金具有最大的SCC敏感性。 如AZ61、AZ80、AZ91、AZ31等。Mg、Zn合金中加入锆或者稀土元素，但不含Al，如ZK60和ZE10，有中等耐SCC的能力。 Mg-Li-Al合金在潮湿的空气中出现SCC失效。但是加入Zn、Si和Ag而不是Al 来强化的Mg-Li合金不会出现SCC。,应力腐蚀开裂(SCC),微观结构的影响 Heidenreich 和他的合作者58对含0-1%Al和小于10ppm铁杂质二元合金观察发现，在K2CrO4/ NaCl溶液中失效应力异常低。认为穿晶SCC与Mg-Al基体的选择性腐蚀有关。细小的FeAl沉淀作为阴极弥散分布在更为活泼的阳极基体中而最终导致微电池活化腐蚀。Fairman 和Bray59通过详细的薄膜电子显微检验 认为穿晶腐蚀与任何种类的沉淀无关。当基体与作为阴极的晶界Mg17Al12沉淀组成电偶对时，则晶间SCC与基体的局部电偶腐蚀有关。Fairman 和Bray60认为 选择性腐蚀也产生应力集中，引起保护性的表面膜的破裂和加速基体的腐蚀。,应力腐蚀开裂(SCC),热处理的影响Priest61 研究了J1合金（即AZ61），在不同热处理条件下发生的晶间和穿晶腐蚀开裂。粗晶粒水冷，无相（Mg17Al12） 沉淀，则发生穿晶开裂；而在晶界有很多沉淀的细晶粒材料，则发生晶间开裂。阴极极化阻止了SCC的开裂和扩展。在J1合金特别是对Mg17Al12 沉淀相的电化学腐蚀是造成SCC两种类型的主要原因，应力有助于膜的破裂。大晶粒是不可能允许裂纹绕过晶粒而扩展的。,局部腐蚀,4）腐蚀疲劳,八、影响耐蚀性的因素,镁和镁合金的耐蚀性与其纯度、合金元素种类、热处理工艺、组织结构及所处环境等因素有关。,影响耐蚀性的因素,热处理对镁合金耐蚀性的影响主要是析出相的影响。一般情况下凡是导致析出金属间化合物的热处理通常都会降低镁合金的耐蚀性。 镁合金的冷加工，如拉伸和弯曲，对腐蚀速率没有明显的影响。 重金属杂质常常导致与紧固件或非同类金属连接件的一般性点状腐蚀。 AZ91D压铸合金表面的耐腐蚀性能较其芯部大10倍。,九、提高镁合金耐腐蚀性能的途径,为了提高镁合金的防腐蚀性能，可以从以下三方面入手： 减少镁合金中的有害杂质元素，使镁合金高纯化；采用快速凝固工艺，扩大固溶度限制和细化晶粒； 通过合适的表面处理。,67 镁合金的表面处理,当前商业应用的镁合金表面处理方法主要为阳极氧化（包括微弧阳极氧化）、化学转化膜以及镀镍，使镁合金表面形成一层新的保护膜。镁合金表面形成含MgO、MgAl2O4、MgF2、Mg17Al12等均有利于提高镁合金表面的耐蚀性。 一、阳极氧化 定义：阳极氧化是在相应的电解液和特定的工艺条件下，以镁或镁合金为阳极，通过外加电流在镁或镁合金表面上形成一层氧化膜的过程。,阳极氧化,镁阳极氧化过程： 根据电解条件，当电流通过以镁或镁合金为阳极的电解池时，镁的阳极溶解，阳极表面形成极薄的钝化膜同时也伴随着膜的化学溶解。 特点： 该膜层的耐蚀性和耐磨性以及硬度一般均比化学方法制备的膜层厚。缺点是复杂制件难以得到均匀膜层，膜的脆性也较大，膜层多孔。与铝合金阳极氧化膜层相比，镁合金的氧化膜与基体的结合力要差些。,二、微弧氧化,三、化学转化膜,定义： 化学转化膜是镁合金表面防腐蚀处理的有效方法。通过镁合金基体与某种特定溶液相接触，在金属表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层。特点： 这层膜能保护基体金属不受水和其它腐蚀性环境的影响，同时可提高后续的涂装步骤的漆膜附着性。但由于化学转化膜薄而软，所以镁合金氧化除作装饰和中间工序防护外，很少单独使用。,化学转化膜,分类： 镁合金的化学转化膜按溶液的不同可以分为以下几类：一是以铬酸盐系为主的氧化处理；二是以有机酸系处理；三是以磷酸盐系为主；四是以高锰酸钾加氢氟酸或硝酸。,四、镀镍,镁合金化学镀镍有两种方法：1）传统的DOW氏浸镍：工艺稳定，镀层效果较好，过去使用比较多，但由于含有铬离子，有一定的毒性，使用受到了限制。2）直接化学镀：工艺简单，毒性小，废水处理简单，镀层结合好，为近年来的发展方向。,五、含氟协和涂层,金属表面协合涂层技术是20世纪70年代基于军事目的研究发展起来的一种新型表面复合改性涂层技术。基本原理：是在铝、镁、钛、钢或铜件表面的多孔硬质基底层中通过物理或化学（电化学）方法引入所需的功能物质，再通过精密处理对其进行改性，最终得到一种精密整体涂层，其综