汪小兰有机化学课件(第四版)9

第九章 醛、酮、醌 醛、酮、醌的结构、分类和命名 醛、酮、醌的物理性质 醛、酮、醌的化学性质,9-1 醛和酮一、结构 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。,官能团： 羰基,C、O：sp2杂化； 三个键，一个键； 键角：接近120,C=O键长：122pm 羰基具有极性。,甲醛(HCHO)的结构,甲基乙基酮,乙基异丙基酮,三、命名1. 普通命名法：适合简单的醛、酮。,CH3CH2CH2CHO 正丁醛,2. 系统命名法 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标). 环酮则在名称前加一“环”字。 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。,CH3CHO 乙醛,2-甲基丙醛,CH3COCH3,丙酮,CH3COCH2CH3丁酮,CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮,2-甲基-3-戊酮,3-戊烯-2-酮,CH2=CHCHO,丙烯醛,苯甲醛,苯乙醛,苯乙酮,2-苯基丙醛,环戊基丙酮,3-甲基环己酮,7-2 醛、酮的物理性质 常温下，甲醛：气体； C12以下醛、酮：液体； 高级：固体。 沸点：醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近） 因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。,低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。 高级醛、酮不溶于水。 易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味, C813醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。,7-3 醛、酮的化学性质 醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。,一、羰基的亲核加成反应,1.与氢氰酸加成,2.与格氏试剂反应,3.与氨的衍生物加成 氨的衍生物：,苯肼,H2N-NH2 肼,2,4-二硝基苯肼,2,4-二硝基苯腙,苯腙,腙,产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。,反应为加成-脱水反应。,H2O,+,-,4.与醇加成,半缩醛不稳定，很难分离。 缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。 在稀酸中易水解转变为原来的醛。 合成中可利用此反应来保护醛基。,例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成,三、氧化和还原反应1. 还原反应,H2Ni,H2Ni,氢化铝锂(LiAlH4) 硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝AlOCH(CH3)23 能还原羰基，不还原CC、CC。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原COOH、COOR、CONH2等基团。,克雷门生（Clemmenson）还原法：酸性条件,Hg-Zn/HCl,Hg-Zn/HCl,2.氧化反应 醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。,吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。,三、-氢的反应,酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应）,羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。,混醛缩合交叉缩合产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。,C6H5CHO + CH3CHO,H2O,肉桂醛,无H芳香醛,只有含 的醛、酮才发生卤仿反应。,2.卤代及卤仿反应(1) 卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）,（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。,用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。 CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。 可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇等。,次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。,四. 歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。 无-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛 还原成醇。,2HCHO + 浓NaOH HCOONa + CH3OH,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应),1,2加成,1,4加成,9.2 醌,一、结构和命名,二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得,1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌,三、性质 醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：,对苯醌单肟,对苯醌双肟,2、烯键的加成： 碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成,3、1,4-加成：醌相当于、不饱和羰基化合物；可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。,4、还原： 苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）氢醌电极，测