利用非活体生物质去除废水中重金属的研究.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-利用非活体生物质去除废水中重金属的研究章明奎，方利平浙江大学环境与资源学院，浙江杭州310029摘要：为了解非活体生物质去除废水中重金属的效果，选择了玉米芯、水稻谷壳、花生壳、松树树皮和茶叶等5种非活体生物质，用室内模拟方法比较研究了它们对重金属的吸附能力。结果表明，生物质对重金属的吸附是一个快速反应，可在2030min内达到平衡。pH值对生物质吸附阳离子型重金属有很大的影响，吸附量随pH值上升而增加，pH值在4.5以上时可达到较高水平。5种生物质对重金属都有较高吸附能力，它们吸附重金属的能力依次为：花生壳松树树皮玉米芯水稻谷壳茶叶。生物质去除废水中重金属的效果一般为：Cu、PbCdZn。用碱、柠檬酸和磷酸对生物质进行改性处理可显著增强其对重金属的去除能力。生物质是一种廉价、有效的吸附剂，可替代商品吸附剂用于废水中重金属的去除，主要重金属的移除率在85%以上。关键词：生物质；废水处理；重金属；改性处理；吸附中图分类号：X52文献标识码：A文章编号：1672-2175（2006）05-0897-04重金属可通过食物链在生物体内累积，影响生物正常生理代谢活动，危害动物及人体健康。随着工业活动及其废水和废渣排放不断增加，重金属废水污染已成为世界各国面临的主要环境问题。因此去除排放废水中重金属，减少重金属进入地表水和地下水已是水质保护的重要内容。废水中常见的重金属主要为Cu、Cd、Ni、Pb和Zn等，传统的重金属污染处理技术包括化学沉淀、渗透膜、离子交换、活性炭吸附和电解等1，其中用吸附剂吸附重金属是废水处理常用的一种方法。当前工业上采用的吸附剂主要包括合成、或从石油中获得的阳离子交换树脂、粘土矿物、焦炭、天然沸石、甲壳素、活性炭、磺化煤以及粉煤灰等，这些物质的表面有许多小孔，因而具有很大的总表面积和较强的吸附性能。废水中的金属离子能牢固地吸附在吸附剂表面，从而使废水得到净化。但这些方法普遍存在着二次污染、成本高、对低浓度重金属废水处理和污染水域、修复效果不理想等问题，所以找寻便宜的吸附剂是当今重要的课题。近年来，通过活的生物体吸附移走重金属的方法已引人关注。这一方法主要利用超积累植物、藻类和微生物对重金属有较大的吸附能力去除废水中的重金属2-7。但用活的生物体来处理污水受生物体本身的生物量和生长特性的限制，因此至今该类方法还不适于大规模的应用。已有研究表明，死亡的生物体也具有很大的吸附重金属的能力8。某些死亡的藻类细胞对金属的吸附能力甚至要高于活的藻类细胞。研究表明，藻类细胞有多层微纤维结构，其组成一般都含有纤维素和果胶质以及藻酸铵岩藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等，它们可提供氨基、酰胺基、醛基、羟基、硫醇等功能团与金属结合7。从物质组成看，农业和林业生物质主要有木质素、纤维、半纤维和蛋白质所组成，它们与微生物体有相似的化学组成，它们也可有效地作为二价金属阳离子的吸附剂9-11。由于农林生物质来源广、成本低，它们在污水重金属处理中有良好的应用前景。本文选择了几种生物质，对它们吸附重金属的效果进行了比较研究。1材料与方法1.1生物质材料的收集与制备从市场或田间收集了5种生物质，包括花生壳、玉米芯（去玉米粒）、水稻谷壳、松树树皮和茶叶。所有收集的生物质材料均属成熟生物质。收集材料用水清洗后，在室温下风干，用粉碎机粉碎过2mm筛，然后与去离子水充分混匀，浸泡24h，去除悬浮细小物质和可溶性物质，在室温下风干备用。1.2生物质材料的改性处理选用了水稻谷壳和玉米芯等2种生物质进行改性处理，分别用碱、柠檬酸和磷酸进行改性处理，目的是增加其物质表面的阴离子基团。碱处理方法为：分别称取100g经以上处理的水稻谷壳和玉米芯，置于2.5L的大烧杯中，加入2L0.1molL-1NaOH溶液，搅拌4h，离心去除液体部分，用去离子水清洗后，在40下烘干。柠檬酸处理方法为：分别称取50g过2mm筛并经水洗的稻谷谷壳和玉米芯，置于2.5L的大烧杯中，加入500mL0.6molL-1柠檬酸溶液，搅拌1h，离心去除液体部分，在50下烘干，然后升温至120加热1.5h。磷酸处理方法为：分别称取50g过2mm筛并经水洗的稻谷谷壳和玉米芯，置于2.5L的大烧杯中，加入500mL1molL-1柠檬酸溶液，搅拌1h，离心去除液体部分，在50下烘干，然后升温至180898生态环境第15卷第5期（2006年9月）加热1.5h。上述经柠檬酸和磷酸处理后的生物质用75去离子水清洗去除游离的柠檬酸和磷酸，然后在50下烘干备用。1.3吸附动力学试验称取若干份0.5g生物质分别置于100ml离心管中，每一离心管中各加入50ml含Cu（或Pb、Cd、Zn）20mgL-1、pH值为4.8的0.07molL-1醋酸钠-0.03molL-1醋酸缓冲液，分别在振荡5、10、15、20、30、60、90、120、180min的溶液中取一份，离心测定清液中重金属的浓度，计算生物质去除重金属的百分比例。1.4pH值对吸附的影响称取若干份0.5g生物质分别置于100ml离心管中，每一离心管中各加入一定量的Cu（或Pb、Cd、Zn），在预备试验的基础上分别加入不同量的稀NaOH或HNO3，用去离子水调整溶液体积为50ml，含Cu（或Pb、Cd、Zn）为20mgL-1溶液，pH值控制在19之间，振荡2h后，测定混合液的pH值，离心分离清液，用原子吸收光谱法测定清液中重金属，计算重金属吸附量。1.5吸附能力的测定研究选择了Cu、Pb、Cd和Zn等4种重金属，吸附能力采用等温吸附法测定。试验在100ml离心管中进行，温度为25，溶液与生物质的比例为50ml0.5g，介质pH值为4.8，用0.07molL-1醋酸钠-0.03molL-1醋酸缓冲液控制。吸附试验中每一重金属的系列浓度分别为0、5、10、15、20、30、40mmolL-1，振荡平衡时间为2h后离心，用原子吸收光谱法测定清液中重金属，计算重金属吸附量。经模型分析，生物质对重金属的吸附量与平衡液中重金属浓度的关系符合Langmuir模型，拟合系数R2在0.95以上，因此本文选用该模型计算最大吸附量（饱和吸附量）来代表生物质对各种重金属的吸附能力。Langmuir模型为：X=(XmKCe)/(1+KCe)，其中X为单位质量生物质吸附重金属的量；Ce为平衡溶液中重金属的深度；Xm为生物质对重金属的最大吸附量；K为吸附平衡常数。1.6去除废水中重金属的效果本文选用5种含各类重金属的废水进行试验，其中3种为实验室配制的模拟污水，另2种分别为从某地采集的电镀厂的工业污水和矿区排水。各类废水各吸取100ml置于三角瓶中，分别加入1g生物质，在振荡机上振荡2h后，离心分离清液，用原子吸收光谱法测定清液中重金属，计算废水中各类重金属减少比例。2结果与讨论2.1吸附动力学图1为把0.5g生物质置于50ml含各类重金属20mgL-1的溶液中，生物质对重金属的吸附率（吸附量占重金属总量的百分比例）随时间而变化。结果表明，虽然生物质类型和重金属类型对生物质吸附重金属的百分比率有很大的影响，但2类生物质对4种重金属的吸附均随时间呈增加。在初始阶段，生物质对重金属的吸附随时间增加迅速，但至2030min时，生物质对重金属的吸附已接近平衡，这表明生物质对重金属的吸附是一个快速反应，可在短时间内完成。2.2pH值的影响pH值对生物质（玉米芯）吸附重金属有很大的影响（图2）。对于Pb而言，当pH值在2.5以下时,生物质对Pb的吸附率随pH值的增加而增加；但当pH值在2.5时，生物质对Pb的吸附已接近饱和，进一步增加pH值对Pb吸附的影响较小。这表明当pH值在2.5以上时，生物质吸附Pb对pH值的变化不是很敏感。而对于其它3个重金属，当pH值在4.5以下时，生物质对重金属吸附随pH值迅速增加，而在pH值4.5以上时吸附量随时间的变化较小。该结果表明，要使重金属吸附量达到较高值，溶液pH值应该控制在4.5以上。而当pH值较01020304050607080901000306090120150180t/min吸附率/%Cd玉米芯Cd谷壳Cu玉米芯Cu谷壳Pb玉米芯Pb谷壳Zn玉米芯Zn谷壳图1生物质对重金属吸附的动力学过程Fig.1Adsorptionofheavymetalsonbiomassmaterialsasafunctionofcontanttime01020304050607080901001.52.53.54.55.56.57.58.5pH吸附率/%CdCuPbZn图2pH值对生物质（玉米芯）吸附重金属的影响Fig.2AdsorptionofheavymetalsonbiomassmaterialsasafunctionofpH章明奎等：利用非活体生物质去除废水中重金属的研究899高时（pH6），溶液中重金属的减少可能还与重金属产生沉淀有关。2.3不同类型生物质对重金属的吸附能力生物质对重金属的吸附量与生物质种类和重金属种类有关。表1为花生壳、玉米芯、水稻谷壳、松树树皮和茶叶对重金属Cu、Pb、Cd和Zn的饱和吸附量。结果表明，5种生物质对各类重金属有很高的吸附能力，吸附量高的接近100gkg-1。总的来看，对重金属的吸附量：花生壳松树树皮玉米芯水稻谷壳茶叶；而生物质对重金属的吸附量一般是：PbCd、CuZn。生物质对重金属的吸附主要依靠生物体细胞壁表面的一些具有金属络合、配位能力的基团（如巯基、羧基、羟基等基团）起作用，可能涉及的机理包括静电吸引、络合、离子交换反应等过程。这些基团通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键达到吸附金属离子的目的。2.4改性处理对生物质重金属吸附能力的影响改性处理可显著提高生物质对重金属的吸附（表2）。与对照比较，经改性处理后生物质对重金属的饱和吸附量可达未处理的1.656.54倍，其效果是磷酸处理柠檬酸处理碱处理。改性处理增加生物质对重金属的吸附可能有以下几方面的原因：（1）去除某些物质,使生物质的一些活性基团出露表面，增加与重金属作用的机会；（2）磷酸和柠檬酸的阴离子与生物质结合，增加了其表面的负电荷；（3）生物质上的某些基团与碱、磷酸和柠檬酸作用后，其基团的特性可发生变化，增加了其与重金属作用的能力。2.5生物质对废水中重金属的去除效果表3为玉米芯和水稻谷壳对3种不同质量浓度模拟污水中重金属的去除效果。除对2个阴离子型的重金属As和Se的去除率较低外，生物质对阳离子型重金属均有较高的去除效果，多在85%以上。对重金属的去除率一般随溶液中重金属质量浓度的增加略有下降。玉米芯对重金属的去除效果高于水稻谷壳。对2种工矿废水的试验也表明，无论是重金属质量浓度较高或较低，玉米芯和水稻谷壳等生物质对重金属均有很高的去除效果（表4，下页）。3结论结果表明，非活体生物质具有很高的能力吸附废水中的重金属离子，它们对废水中重金属有很好的去除效果。生物质经改性处理后，其对重金属的表1不同生物质对重金属吸附的饱和吸附量Table1Adsorptioncapacityofbiomassmaterialsforselectedheavymetalsfromsolution生物质Cd/(gkg-1)Cu/(gkg-1)Pb/(gkg-1)Zn/(gkg-1)玉米芯11.2012.8024.845.52水稻谷壳13.449.6011.382.21松树树皮15.6819.8460.0311.70花生壳36.9624.3293.1515.60茶叶1.621.222.280.58表3生物质对模拟污水中重金属的去除效果Table3Removingefficiencyofbiomassmaterialsforselectedheavymetalsfromamixtureofmetalions元素水样1（pH=4.5）水样2（pH=4.5）水样3（pH=4.5）初始质量浓度去除率/%初始质量浓度去除率/%初始质量浓度去除率/%/(mgL-1)玉米芯谷壳/(mgL-1)玉米芯谷壳/(mgL-1)玉米芯谷壳As1.0048.6235.455.0042.6431.9110.0031.2923.95Cd1.0097.5791.955.0095.3286.1010.0093.9682.29Co1.0095.9490.815.0092.2786.1910.0085.8179.66Cr1.0092.5689.555.0092.0783.3510.0096.0681.21Cu1.0098.3197.605.0096.7891.5510.0093.8283.90Ni1.0096.0596.075.0094.8789.0010.0090.5284.57Pb1.0099.6795.175.0098.5091.8710.0098.4188.74Se1.0025.2513.115.0022.245.1910.0015.623.77Zn1.0097.1487.125.0096.6684.1510.0092.6184.84表2改性处理对生物质重金属吸附能力的影响Table2Effectsofmodeficationtreatmentonadsorptioncapacityofbiomassmaterialsforselectedheavymetals.Fromsolution生物质处理Cd/(gkg-1)Cu/(gkg-1)Pb/(gkg-1)Zn/(gkg-1)玉米芯对照11.2012.8024.845.52碱处理20.1615.3631.0510.40柠檬酸处理21.2812.1643.4711.05磷酸处理25.7621.1260.0316.25水稻谷壳对照13.449.6011.382.21碱处理16.8010.8824.844.68柠檬酸处理22.4022.4068.317.80磷酸处理34.7223.6874.5211.70900生态环境第15卷第5期（2006年9月）吸附能力大大加强，其吸附能力接近一般的商品吸附剂。农业和林业生产过程中可产生大量的生物质，这些生物质由于来源广、易获取、经济有效，可用来取代活性炭或离子交换树脂用于去除废水中的重金属。参考文献：1夏光辉.土壤重金属污染治理方法及研究进展J.环境科学,1997,18(1):72-75.XIAGuanghui.Researchprogressinremediationmethodsofheavymetal-contaminatedsoilsJ.EnvironmentalScience,1997,18(1):72-75.2沈振国,刘友良.重金属超积累植物研究进展J.植物生理学通讯,1998,34(2):133-139.SHENZhenguo,LIUYouliang.Researchprogressinheavymetalhy-peraccumulationplantsJ.PlantPhysiologyCommunications,1998,34(2):133-139.3蒋先军,骆永明,赵其国.土壤重金属污染的植物提取修复技术及其应用前景J.农业环境保护,2000,19(3):179-183.JIANXiangjun,LUOYongming,ZHAOQiguo.PhytoextractionofheavymetalsinpollutedsoilsanditsapplicationprospectsJ.Agro-EnvironmentalProtection,2000,19(3):179-183.4韦朝阳,陈同斌.重金属污染植物修复技术的研究与应用现状J.地球科学进展,2002,17(6):833-839.WEIChaoyang,CHENTongbin.AreviewonthestatusofresearchandapplicationofheavymetalphytormediationJ.AdvanceinEarthSciences,2002,17(6):833-839.5吴涓,李清彪.黄孢原毛平革菌吸附铅离子机理的研究J.环境科学学报,2001,21(3):291-295.WUJuan,LIQingbiao.StudyonmechanismofleadbiosorptionbyphanerochaetechrysosporiumJ.ActaScientiaeCircumstantiae,2001,21(3):291-295.6王亚雄,郭谨珑,刘瑞霞.微生物吸附剂对重金属的吸附特性J.环境科学,2001,22(6):72-75.WANGYaxiong,GUOJinlong,LiuRuixia.BiosorptionofheavymetalsbybacteriaisolatedfromactivatedsludgeJ.EnvironmentalScience,2001,22(6):72-75.7GLOABZ,OPLOWSKAB.BiosorptionofleadanduraniumbyStreptomycesspJ.Water,AirandSoilPollution,1991,60:99-106.8LACHERC.,SMITHRW.SorptionofHg(II)bypotamogetonnatansdeadbiomassJ.MineralsEngineering,2002,15:187-191.9SRIVASTAVASK,SINGHAK,SHARMAA.Studiesontheuptakeofleadandzincbyligninobtainedfromblackliquor-apaperindustrywastematerialJ.EnvironmentTechnology,1994,15:353-361.10ORHANY,BUYUKGUNGORH.TheremovalofheavymetalsbyusingagriculturalwastesJ.WaterScienceandTechnology,1993,28:247-255.11BAILEYSE,OLINTJ,BRICKARM,etal.Areviewofpotentiallylow-costsorbentsforheavymetalsJ.WaterResearch,1999,33(11):2469-2477.Useofnon-livingbiomassmaterialstoremoveselectedheavymetalsfromwastewaterZHANGMingkui,FangLipingDepartmentofNaturalResourceScience,CollegeofNaturalResourceandEnvironmentalSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310029,ChinaAbstract:Fivebiomassmaterials,includingcorncobs,ricehuck,peanuthulls,pinebarkandtealeaves,werecollectedtotesttheirabilitytoremoveheavymetalsfromaqueoussolutions.Thebiomassmaterialsweremodifiedwitheitherbaseorcitricacidandphosphorusacidstohelpimprovetheiradsorptioncapacity.Theresultsindicatedthatbiosorptionofheavymetalswasarapidreaction,equilibriumcouldbeachievedwithin20to30min.pHhadgreatinfluenceonbiosorptionofthemet