土壤污染物来源及前沿问题.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-土壤污染物来源及前沿问题王文兴1，童莉2，海热提21.中国环境科学研究院，北京100012；2.北京化工大学环境科学与技术中心，北京100083摘要：人类活动对土壤系统的影响日趋严重。土壤污染物主要来自污染的大气沉降，废水和污水灌溉，工业废渣和城市垃圾，以及农药施用等。土壤污染对环境和人体健康造成极大的危害。文章通过计算得出了大气汞沉降和酸沉降在中国的累积沉降量，并通过调查分析中国各项污染物来源的最新资料，详细论述了各主要污染因素对土壤系统的影响。文章阐述了污染物在土壤系统中主要的物理化学行为，主要包括污染物在土壤生态系统中的吸附、迁移和扩散、酸沉降对土壤系统的影响等三个方面。最后回顾了该领域的研究现状和主要的前沿问题，并对进一步的深入研究提出了建议。关键词：土壤污染物；污染源；大气沉降；物理化学行为中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1672-2175（2005）01-0001-05土壤是地球生态系统的重要组成部分，在地球演化漫长的历史过程中，与大气、水、生物系统形成了宏观的相对平衡的体系。在时间尺度上人类的历史与地球的演化过程相比，自然界的变化对人类的影响相对是微不足道的。因此关注人类自身活动对地球环境的影响就是很自然的了。也正是人类自身的活动影响了整个地球的生态环境，而土壤是其中的重要组成部分，也是人类赖以生存的重要物质基础之一。人类活动对土壤环境的影响可以追溯到远古时代，但那时影响的范围和深度是很小的。在欧洲一直到工业革命以后，人类活动对土壤环境的影响才开始急剧地增长。在我国则是自新中国成立以后，随着工业的发展，大量的废水、废气和固废排向环境造成了环境污染，其中包括土壤污染。外来的有毒有害农药、石油、重金属以及酸性物质，破坏了土壤中物质和生态系统固有的动态平衡。土壤污染物主要来自污染的大气沉降，废水和污水灌溉，工业废渣和城市垃圾，以及农药施用等。人为源大气污染物主要来自化石燃料燃烧、工业废气和机动车尾气。其中对土壤产生不良影响的重要污染物有SO2、NOx、重金属、POPs、农药、石油等。2000年全球排入大气的SO2、NOx分别达到15000万t和5657万t，以致全球大气酸化1，土壤pH值下降。2001年我国SO2、NOx的排放量分别为1948万t和1100万t，其中，SO2排放量居世界第一位。2001年我国工业废水排放量为203亿t，生活污水230亿t，合计433亿t，其中含COD1405万t，工业废水和生活污水分别占608万t和797万t。污水中含有大量的Hg、Cd、Cr6、Pb、As、挥发酚、氰化物、石油类、氨氮等污染物，通过污水灌溉进入土壤。全国2001年工业固废产生量4.7469亿t，生活垃圾1.74亿t2。废气、废水、工业固废和城市垃圾排放以及农药施用，造成土壤重金属、农药、石油污染，土壤酸化，营养元素流失，破坏土壤生态系统，降低作物产量，森林衰亡。因此，防治土壤污染是一项刻不容缓的任务。1土壤污染物的来源土壤污染物主要来自大气沉降，工业废水和生活污水排放，农药施用，工业固废和生活垃圾堆放，以及矿产资源开放和炼制等。1.1大气沉降地球大气环境随着地球的演化而变化，形成一个相对稳定的体系。大气中的微量成分在整个地球环境中进行着周而复始的循环，其中包括S、N以及某些重金属的循环。由于工业的迅速发展，大量化石燃料燃烧排放的酸性气体和微量金属破坏了大气系统微量物质的平衡。据报道，人类活动向大气释放的Hg、Pb、Cd、Zn等重金属的量已分别超过自然源排放总量的1.5、18、5、3倍。人类排放的酸性气体SO2和NOx分别超过6和1.3倍3。大量的有害物质沉降到土壤环境，造成土壤污染。此处将着重介绍大气Hg沉降和酸沉降对土壤的污染。1.1.1大气汞沉降全球大气环境中总Hg含量约为40000多t，其中来自人为源10200t，海洋源23000t，陆地源8300t。Hg在大气中随水汽的运行而循环，在循环中通过大气干沉降和湿沉降到达土壤4。大气汞人为源中主要有煤、石油、天然气以及薪柴燃烧，这些燃烧过程产生的汞主要以气态形式存在，量大而广，全球排放量约8000t，并有增加2生态环境第14卷第1期（2005年1月）的趋势。我国的主要能源是煤，1995年消耗量已达13.8亿吨，占世界第一位。燃煤成为我国大气Hg污染的主要来源。我们最近根据各地煤炭中的汞含量计算了1949年至2000年全国汞的历年排放量和累计排放量。1949年由于煤的消耗量小，全国汞的年排放量只有约11t，1995年煤的消耗量达到13.8亿t，而汞的排放量也达到303t。根据各地区煤的消耗量与平均汞含量可以计算出各地区汞的累积排放量，到2000年全国汞历年累积排放总量已达约6000t。1.1.2大气酸沉降对土壤、植被等有重要影响的大气酸性沉降物主要有SO2和NOx等，这些酸性物可以通过干湿沉降两种形式沉降到地面。2000年全球人为源大约排放SO2（以S计）7700万t，相当于23581万t硫酸；排放NOx（以N计）2800万t，相当于12600万t硝酸1。排入大气的SO2和NOx经过大气光化学氧化反应绝大部分生成相应的硫酸和硝酸，这两种酸是可以完全离解的强酸。根据区域大气输送研究结果，我国排放的酸性气体约90以上沉降在我国境内，酸化我国的土壤和水体。为了查明我国历年的SO2和NOx的排放量，1949到2000年累积排放总量以及各地区的排放量和排放强度，我们根据各地区煤的消费量和煤的含硫量分别进行了计算。计算结果表明：我国自1949年至2000年全国SO2和NOx排放量逐年上升，SO2和NOx的排放量分别由1949年的32万t和25万t增加到2000年的1980万t和1100万t，分别增加了61和44倍。全国SO2和NOx的累积排放量分别达到52218万t和23913万t。1.2工业废水和生活污水排放2001年全国废水排放总量为433亿t，其中工业废水203亿t，生活污水230亿t。废水中有毒有害物质44.6万t（包括汞、六价铬、铅、砷、挥发酚、氰化物、石油类、氨氮），其中汞5.6t，镉118.1t，六价铬121.4t，铅533.9t，砷463.4t，挥发酚2445.7t，氰化物899.5t，石油类28734.2t，氨氮413057.8t。汞排放量最大的地区依次是湖南（2.324t）、辽宁（1.646t）；镉的排放量大小依次是广西（31.792t）、辽宁（31.3t）、湖南（23.235t）、甘肃（13.383t）；六价铬排放大小依次是湖南（22.115t）、湖北（16.01t）、浙江（14.361t）、江苏（10.865t）；铅排放大小依次是湖南（157.269t）、甘肃（81.216t）、广西（68.416t）、广东（44.735t）、云南（43.583t）；砷排放大小依次是湖南（116.170t）、甘肃（83.882t）、云南（72.185t）、辽宁（51.623t）；氰化物排放大小依次是湖南（124.4t）、江西（120.30t）、江苏（63.80t）、安徽（60.10t）、辽宁（57.90t）2。由以上可见，湖南、辽宁、甘肃、云南是全国重金属排放大省，这些地区的重金属主要来自有色金属的开采和冶炼。1.3工业固废和城市垃圾我国工业固体废弃物主要来自采掘业、化学原料及化学制品、黑色冶金及化工、非金属矿物加工、电力煤气生产、有色金属冶炼等。这些固废中主要有煤矸石、铬渣、粉煤灰、碱渣以及其他各种矿渣和工业生产废渣。1949年全国废渣产生量只有1140万吨，2001年全国工业固废产生量为8.9亿吨，（其中危险废物952万t），比1949年增加79倍。城市垃圾清运量由1949年每年869万t增加到2000年的16200万t，增加了19倍。工业废渣量大面广，含有各种重金属元素，占据大面积土地，污染和破坏土壤。城市垃圾半个世纪以来不仅产生量迅速增长，而且化学组成也发生了根本的变化，早期的城市垃圾主要来自厨余，垃圾组成基本上也是燃煤炉灰和生物有机质。这种组成的垃圾很受农民欢迎，可用作农田肥料。现代城市垃圾的化学组成则完全不同，含有各种重金属和其他有害物质5。1.4农药化肥施用化学农药包括各种杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长剂等。1949年我国还不能生产化学农药。那时当然也不存在化学农药污染。1950年生产了1000t，随着经济快速发展，到1980年达到53万t，不久发现六六六和DDT大吨位产品为难降解有机氯农药，于是逐渐减少产量以至后来停止生产，农药总产量下降了20万t。但以后其他品种以及新农药的发展，到2000年农药总产量达到60.7万t5。农药的不合理、不科学施用，不仅污染了农产品，而且还残留在土壤中。有机氯农药虽已停止生产20多年，但是各地的土壤中仍发现含有较高的残留浓度。从上述可知，大量的有毒有害物质通过大气沉降，废水和污水排放，工业固废和城市垃圾倾泻，化学农药施用而进入土壤和水体，对环境和人体健康造成危害。据统计，2000年全国环境污染与破坏事故共发生2411次，造成直接经济损失17807万元，间接的经济损失更大2。2污染物在土壤中的生物物理化学行为有机的、无机的、有毒有害物质以原子、分子或其他形式、以气体、液体或固体，或以复合的状态散落或沉降到土壤生态系统后，伴随着迁移、吸王文兴等：土壤污染物来源及前沿问题3附、吸收、转化、降解等一系列生物物理化学过程，查明这些过程的机理、动力学和生物效应对从根本上防治土壤生态系统污染具有重要意义。土壤生态系统与大气、水体相比，更为复杂，它是由气、水、固、生物组成的复杂系统，有气-固、气-液、液-固以至相界面交错和不清晰，污染物在单相中、相界面进行着复杂的物理的、化学的和生物化学的多相过程，这就决定了这类研究的多学科性，要从不同的学科观点联合共同研究来剖析和阐明污染物在土壤系统中的生物物理化学行为。污染物在土壤生态系统中的生物物理化学行为可以是相继的，也可以是同时发生的。但为方便起见，可将全过程分成阶段来研究，本文仅就吸附、吸收和转化分别进行简要介绍。2.1吸附污染物由气相或液相向土壤颗粒表面的扩散或迁移，吸附是首先发生的物理或化学过程。污染物的吸附类型可用不同的吸附等温式描述。由于污染物质和土壤颗粒的性质和结构与吸附条件的不同而异。在土壤生态系统中往往发生化学吸附和吸收。吸附等温线的类型反映污染物在土壤颗粒表面吸附机理的信息。吸附等温线可以是5种典型等温线中的一种。这些等温线反映土壤颗粒表面的化学属性的差异，土壤孔径分布以及污染物与颗粒表面的作用不同。因此由吸附等温线的类型可以了解土壤颗粒表面的性质，孔径分布以及污染物与颗粒表面相互作用的信息。在吸附等温式中，有著名的有兰格缪尔（Langmuir）、弗伦德利希（Freundlich）和焦姆金（Temkin）等温式。兰格缪尔吸附等温式是吸附质在吸附剂表面吸附和解析达到平衡时所遵循的方程式。由于大多数体系不能在表面覆盖率比较大的范围内符合兰格缪尔吸附等温式，以后陆续出现了弗伦德利希、焦姆金等温式。在兰格缪尔等温式里假定吸附热不随覆盖率而改变，但在许多情况下吸附热随表面覆盖率的增加而下降，于是出现了弗伦德利希等温式和焦姆金吸附等温式。前者考虑吸附随表面覆盖度的增加成对数形式下降。而焦姆金等温式则认为吸附热随表面覆盖度成线性形式下降。在实际土壤生态系统中存在吸附质的多组分竞争吸附，出现了各种改进形式的吸附等温式68。2.2迁移和扩散污染物沉降到土壤后在土壤中的迁移和扩散速度缓慢，其速度不仅与土壤理化性质、生物种类和数量、土壤环境条件有关，而且也与污染物种类及其存在的形态有关9。土壤系统是由气、液、土壤固体颗粒以及植物根系等组成的动态三相体系。污染物在均相内、相界面间以离子、分子、原子团形式迁移和扩散，因此这些过程要比在均相中进行的过程复杂的多10。化学物质在气相或液相的扩散过程遵循一般的扩散方程，可以计算时空演变。对于土壤系统的重金属分布常采用现场调查的方程得到一组参数，然后选用或建立迁移和扩散模型，利用该模型计算时空分布。污染物在土壤中的迁移、扩散模型在地下水污染控制中也有重要意义，因为地下水污染是土壤污染物长期作用的结果。利用模型在解决土壤污染中的迁移有关问题时必须经过以下4个关键步骤：根据实际情况选择最适宜的模型；通过田间和室内测试确定模型中最主要的参数；利用当地取得的数据；对模型进行校正以及模型验证。建立迁移模型是一项复杂的任务，由于土壤本身是由土壤固体、土壤溶液和土壤空气组成的体系，并且上与空气、下与地下水相连，构成多介质环境，目前还缺少描述污染物在多介质环境中行为的系统模型11。2.3酸沉降对土壤系统的影响长期的酸沉降能引起土壤理化性质的一系列变化，使土壤酸化，土壤营养元素流失，重金属阳离子活化，土壤微生物过程受到抑制，有机物分解速率降低，从而导致作物减产，林木衰亡，土壤酸化。在欧洲和北美已成为严重的区域性环境问题。其重要性远远超过其他类型的土壤污染，国外众多的科学工作者已进行了长期的研究。酸化的土壤中过量的H置换了土壤中可交换的阳离子，使土壤中Ca2+、Mg2+、K+等盐基阳离子流失。土壤酸度上升，盐基饱和度下降。植物营养元素供给量减少，导致植物生长衰退，农作物产量降低。严重时，当土壤pH值降低到一定水平时能使土壤中有害金属元素活化，例如Al3+，使林木衰退以至死亡。此外，土壤物理化学性质的改变还能引起生物多样性的减少，物种种群组成和生态系统结构的改变。土壤酸性升高，使土壤微生物活性降低，由微生物小循环增加土壤肥力的作用受到阻碍，导致土壤退化，微生物数量减少、群落结构发生变化，最终影响有机物的分解、硝化、反硝化以及固氮过程。由于不同类型土壤的物化性能不同，对酸沉降的敏感性差异也大，因此如何评价土壤对酸沉降的敏感性是土壤酸化生态效应研究的重要领域。4生态环境第14卷第1期（2005年1月）我国早已成为世界酸沉降量最大的国家，酸雨面积约占大陆面积的1/3，酸雨区主要在长江以南广大的红壤和砖红壤地区，这里的土壤pH值、Ca2+、Mg2+离子浓度都低，且更容易流失。为了保护生态环境，国外20世纪80年代初向科学界提出一项任务，研究和提供不同的生态环境能允许的酸排放限值，后来称此限值为临界负荷。于是不同领域的科学工作者纷纷开展研究，并为本领域提出更为准确的临界负荷定义。土壤科学家定义森林土壤的酸沉降临界负荷为：保护土壤遭受因大气沉降影响而引起的不能被自然过程补偿的长期化学变化的最高酸沉降量。这里所说的化学变化包括土壤pH值降低，以及潜在的毒性阳离子Al3的活化等。二十多年来国外对临界负荷进行了大量的研究，特别是欧洲提出了各种计算方法和模型，计算了欧洲硫沉降、氮沉降临界负荷和H+沉降临界负荷，由于土壤化学过程的复杂性，至今仍有许多人还在进行研究。我国从20世纪80年代已有人进行局部地区研究，特别是近几年来有较大的进展，并提出了相应的临界负荷图，这些工作对控制酸性物排放和保护土壤起到了积极的作用。由于我国幅员辽阔，地理气候环境各异，过去经费有限，土壤临界负荷仍待深入的研究12。3结论全球土壤污染物源与汇及其在自然界的循环已进行多年研究，虽已取得很大进展，但由于基础资料收集困难，可靠性差，参数多而复杂，尚未能很好地解决。我国随着工业高速发展排放了大量的各类污染物，其中大部分沉降到土壤，进入土壤的各类污染物的量及其地理分布还需要进行深入的研究。半个世纪以来，各类污染物累积排放总量、沉积强度、土壤中的浓度分布，特别是不能降解的重金属的污染现状，急待查明，迫切需要进行一次全国性的土壤污染普查，以期查清土壤污染的现状、性质和地区分布。污染物在土壤中的生物物理化学行为研究是预防土壤污染和污染土壤修复的科学基础。在这方面，我国科学工作者进行了大量工作，但由于土壤系统的复杂性，许多重要问题仍然不很清楚。重金属在土壤中的吸附与解吸、固定与释放的平衡关系；存在的形态及转变；化学变化与迁移规律；在生物体内的累积以及污染物的生物物理化学过程；重金属对土壤微生物及其他污染物的复合生态效应；重金属的汇、重金属土壤污染临界值或基准值；土壤酸化机理，S、N、酸沉降临界负荷；酸化土壤的营养元素流失与有害元素释放；有机农药与难降解有机物在土壤系统中降解的机理和动力学等，都有待进一步研究。我国工业化带给环境的最大负面影响之一是土壤污染，在过去的几十年里，环境研究的重点主要在大气污染和水污染，对土壤污染的关注很不够。已有的研究结果表明，我国土壤污染非常严重，在区域尺度上查清土壤污染物的源与汇，污染物在土壤系统中的生物物理化学行为及其过程的机理和动力学，土壤污染物对土壤生态系统的影响，土壤污染防治以及污染土壤的修复是国家环境安全和重要组成部分，应进行深入研究。参考文献：1GALLOWAYJN.Acidificationoftheworld:natureandanthropo-genicJ.Water,AirandSoilPollution,2001,130:17-24.2国家环境保护总局.中国环境统计年报R.2001.STATEENVIRONMENTALPROTECTIONADMINISTRATIONOFCHINA.ChinaEnvironmentStatisticalAnnualReportR.2001.3刘广深,曾毅强,洪业汤.陆地生态系统中汞的迁移与富集研究的重要意义J.矿物岩石地球化学通报,1994(4):216-217.LIUGS,ZENYQ,HONGYT.TheSignificationoftransferanden-richmentofHgintheterreneecosystemJ.BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry,1994(4):216-217.4陈业材.环境汞的来源与迁移转化规律的研究J.矿物岩石地球化学通报,1994(3):135-137.CHENYC.TheResearchofsourceandt