前驱体碳化法制备纳米碳化铬粉末

2010届毕业生毕业论文题目前驱体碳化法制备纳米碳化铬粉末院系名称材料科学与工程专业班级材料升0801学生姓名学号指导教师教师职称讲师2010年5月28摘要碳化铬具有较高的熔点、硬度和高温强度，以及良好的电导率和热导率。这些优异的性能确保了其在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用。本课题选用重铬酸铵和纳米碳黑为原料，先将原料制成前驱体粉末，再在真空碳管炉中进行碳热还原反应，在一定条件下制备成纳米碳化铬粉体。主要采用了XRD、SEM等分析手段研究了不同工艺条件（反应温度、保温时间、配碳量）对制备纳米碳化铬的影响。通过实验得出以下结论900时，反应产物中主相为CR2O3，含有少量的CR3C2和游离碳。1000时，CR2O3的量减少，CR3C2的量增多。1100时，碳含量为19、21时，保温时间在30MIN、60MIN、90MIN时，反应产物均为单一的CR3C2。900时反应产物颗粒基本呈球形或类球形，有少量的团聚现象，这主要由于该温度条件下正发生CR2O3向CR3C2的相转变，造成部分颗粒团聚。1000时反应产物颗粒尺寸在4555NM之间变化，并且团聚现象减少，反应产物中CR3C2生成量增多。1100时反应产物颗粒呈球形或类球形，无明显团聚现象，颗粒尺寸在3040NM之间。关键词碳化铬纳米碳黑碳热还原法重铬酸铵TITLETHEPREPARATIONOFCHROMICCARBIDENANOPOWDERBYPRECURSORCARBONIZATIONMETHODABSTRACTCHROMIUMCARBIDEHASAHIGHMELTINGPOINT,HARDNESSANDHIGHTEMPERATURESTRENGTHANDGOODELECTRICALCONDUCTIVITYANDTHERMALCONDUCTIVITYTHEEXCELLENTPERFORMANCEENSURETHATITISWIDELYUSEDINMETALLURGY,ELECTRONICS,CATALYSTSANDHIGHTEMPERATURECOATINGMATERIALSAMMONIUMDICHROMATEANDNANOCARBONBLACKWEREUSEDASRAWMATERIALS,ANDWEREPREPAREDASPRECURSORPOWDERFIRSTLY,THENINAVACUUMCARBONTUBEFURNACEFORCARBOTHERMALREDUCTIONUNDERCERTAINCONDITIONS,CHROMIUMCARBIDENANOPOWDERWASOBTAINEDEFFECTSOFDIFFERENTPROCESSCONDITIONSTEMPERATURE,HOLDINGTIME,CARBONCONTENTONTHEPREPARATIONOFCHROMIUMCARBIDENANOPOWDERSBYUSINGXRDANDSEMMETHODSTHEEXPERIMENTSHOWSTHEFOLLOWINGCONCLUSIONSAT900,THEMAINPHASEOFTHEREACTIONPRODUCTSWASCR2O3,CONTAININGASMALLAMOUNTOFCR3C2ANDFREECARBONAT1000,THEMOUNTOFCR2O3REDUCED,WHILETHEMOUNTOFCR3C2INCREASEDAT1100,THECARBONCONTENTWAS19AND21,WHENTHEHOLDINGTIMEWASAT30MIN,60MIN,90MIN,THEREACTIONPRODUCTSARESINGLECR3C2AT900THEREACTIONPRODUCTSWASBASICSPHERICALPARTICLESORSPHERICALWITHASMALLAMOUNTOFAGGLOMERATIONTHISWASMAINLYDUETOTHEAPPEARANCEOFPHASETRANSITIONFROMCR2O3TOCR3C2,WHICHRESULTEDINSOMEPARTICLEAGGLOMERATIONAT1000,THEREACTIONPRODUCTSWASINTHE4555NMPARTICLESIZES,ANDTHEREUNIONPHENOMENONISREDUCED,THEREACTIONPRODUCTOFCR3C2INCREASEDAT1100THEPRODUCTOFREACTIONWASSPHERICALORSPHERICALPARTICLES,NOAGGLOMERATION,PARTICLESIZEISBETWEEN3040NMKEYWORDSCHROMIUMCARBIDENANOCARBONBLACKCARBOTHERMALREDUCTIONMETHODAMMONIUMDICHROMATE目录1绪论111纳米材料112碳化铬的性质及用途1121铬简介2122铬的化合物2123碳化铬313碳化铬的制备方法3131真空碳热还原法3132机械合金化法4133喷雾热解法4134气相沉积法514国内外研究现状5141国内研究现状5142国外研究现状615本课题研究目的、意义716本课题研究内容和技术路线7161研究内容7162技术路线82实验部分921实验原料922实验设备923实验过程924正交设计试验次数1025测试方法11251物相分析11252显微分析11253红外分析11254TGDTA分析113结果分析1231XRD分析1232SEM分析1533红外分析2034TGDTA分析25结论27致谢28参考文献291绪论11纳米材料纳米科技NANOST是80年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然。它所涉及的领域是人类过去很少涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，这标志着人类的科学技术进入了一个崭新的时代纳米科技时代，将为新科技革命增加一项重要的新内涵1。纳米粒子及由其构成的固体具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及由此派生出的许多传统固体不具备的特殊性质。高强、高硬、良好的塑性与韧性是纳米材料引人注目的特性之一。德国的格莱特等制备的纳米铁多晶材料强度为常规铁的13倍。美国的席格尔也制得硬度高于同种常规材料的TIO2陶瓷。在陶瓷增韧方面，人们已经发现了具有塑性甚至超塑性的TIO2、YTZP、A12O3、ZRO2AL2O3、SI3N4陶瓷。现代陶瓷的发展趋势之一即原料粉体的显微结构从微米级尺度向纳米级1100NM尺度发展，即其显微结构介于原子或分子与常规微米结构之间的过渡尺度区，并由于其尺寸效应带来显著不同的化学和物理性质。纳米结构陶瓷的兴起，标志着对结构陶瓷的研究与开发已进入介于宏观与原子之间的纳米层次，开拓了结构陶瓷的超塑性和低温烧结等新的性能与工艺途径，为结构陶瓷在纳米尺度量级的原料合成、制备、组成、结构、性能和使用功效等方面丰富了科学内涵，成为结构陶瓷研究的一个前沿领域。采用纳米粉制备陶瓷和在常规陶瓷中添加纳米粉都可以使陶瓷的断裂韧性的和强度大大提高，烧结温度也可降低，对这种高性能陶瓷材料的研究也相应蓬勃兴起。因此，采用纳米粉为原料和添加纳米粉改性是对常规材料特别是陶瓷等脆性材料进行强韧化的有效途径。12碳化铬的性质及用途碳化铬具有较高的熔点、硬度和高温强度，以及良好的电导率和热导率。这些优异的性能确保了其在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用。其中，碳化铬作为晶粒抑制剂在硬质合金、金属陶瓷领域具有重要作用。工业应用中需要的是粒度细、相组成单一的碳化铬粉末，例如在制备超细硬质合金时，WC粉的粒径要小于200NM，烧结时要采用高压低温的HIP烧结技术，另外还要加入CR3C2晶粒长大抑制剂。如果采用粉末粒度为25MCR3C2作为晶粒长大抑制剂，则会由于颗粒粗大的CR3C2粉末比表面小、表面活化能低、原子迁移速度慢，而难以抑制WC的晶粒长大，从而导致超细硬质合金的性能难以得到进一步提高。因此，高性能超细硬质合金等领域迫切需要纳米级碳化铬粉末。121铬简介铬是位于元素周期表第三周期第副族的过渡族金属元素，是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，有延展性，含杂质时硬而脆。铬是重要的战略物资之一，由于它具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，在冶金工业、耐火材料和化学工业中得到了广泛的应用。高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等化合，也能跟水蒸气反应。能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸、生成二价铬盐蓝色，与空气接触时很快被氧化成三价铬盐绿色。铬的毒性与其存在的价态有关,六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，三价格和六价铬可以相互转化。铬能与浓硫酸反应，但不溶于浓硝酸，因表面生成致密氧化膜而呈钝态，能被熔融碱侵蚀，与氢反应生成CRH2。主要用于制不锈钢及耐高温耐腐蚀的高强度的合金，制电阻合金，还用于电镀。1797年法国人沃克兰发现了铬，主要矿物有铬铁矿FECRO22。由电解铬氨钒溶液或铬酸溶液制得，也可用铝粉还原氧化铬制得。122铬的化合物铬的氧化物有氧化亚铬CRO、三氧化二铬CR2O3、三氧化铬CRO3。CRO是铬酸根离子，在溶液中显黄色，CR2O是重铬酸根离子，在溶液中显橙红色，在酸性溶液中CR2O占优势，在碱性溶液中CRO占优势。CR2O3为暗绿色晶体或绿色粉末，微溶于水。三氧化二铬具有两性，溶于硫酸，得紫色的硫酸铬CR2O33H2SO4CR2SO433H2O；溶于浓氢氧化钠，生成深绿色的亚铬酸钠CR2O32NAOH3H2O2NACROH4。灼烧过的三氧化二铬不溶于酸，难溶于碱，可用熔融法变成可溶性的盐三氧化二铬在酸性溶液中形成的CR没有还原性；在碱性溶液中形成的有较强的还原性,易被过氧化氢氧化。三氧化二铬可用硫还原重铬酸钠制得，也可由重铬酸铵热分解制得，氧化铬是生产金属铬的原料，也是高温陶瓷和绿色颜料的材料。CRO3是红色针状晶体，高温下分解为三氧化二铬和氧气，是强氧化剂，酒精和它接触后能着火，在染料和皮革工业中有广泛的用途。123碳化铬碳化铬主要的物理特性有筛分粒度60325目，熔点1895，密度668G/CM，晶体结构菱形，颜色灰色。化学性质为灰色粉末，斜方晶系，A2821、B552、C1146，熔点1890，沸点3800，微维氏硬度负荷50G2700KG/MM2，热膨胀系数103106/K，粒度17UM。它的用途广泛用于不锈钢、耐热钢、耐腐蚀钢、合金钢等特种钢冶炼生产。13碳化铬的制备方法131真空碳热还原法20世纪30年代以来，真空冶金技术在工业上开始应用。大量实践表明，真空冶金技术能有效地将反应体系中气相组分排出体系，有利于反应向生成产物方向移动，快速达到平衡，提高产物回收率，节约能源，降低成本，提高综合经济效益，而且有利于生产环境的改善。真空还原，特别是真空碳热还原金属氧化物或化合物提取金属或碳化物的工艺。可大大降低还原温度，完成一些常压下无法完成的作业10,11。所以，该方法是目前制备碳化钒粉体的最常用的制备方法。132机械合金化法机械合金化是美国国际镍公司INCO的BENJAMIN于20世纪60年代末期最早开发出来的12，这是一种从元素粉末制取具有平衡或非平衡相组成的合金粉末或复合粉末的制粉技术13。它主要是利用高能球磨的方法，通过粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球之间长时间发生非常激烈的研磨，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎。这些被破碎的粉料在随后的球磨过程中又发生新生表面的互相冷焊，再次被粉碎，如此反复破碎、混合、冷焊，不同组元原子互相渗入，从而达到合金化的目的。机械合金化技术的特点主要有141可以细化晶粒，甚至达到纳米级，还可以改变粉末的形貌；2可以制取具有新的晶体、准晶或非晶结构的合金粉末；3可以使有序合金无序化；6可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性。但机械合金化也存在一些缺点，主要为在反应过程当中球磨时间较长，造成能耗较高，增加了生产成本；由于粉末颗粒与磨秋之间发生长时间激烈的研磨，所以最终产物的颗粒形貌不规则，容易团聚；另外，还会造成粉体污染，降低了产物的纯度。133喷雾热解法喷雾热解法15是近年来新兴的合成无机功能材料的方法。喷雾热解法所用的装置主要包括雾化器、压力喷嘴、石英管和加热炉等。喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出,兼具有传统液相法和气相法的优点,如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控、过程连续。喷雾热解法在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率,使得所制备的颗粒容易表现出中空形态,颗粒的中空状态会导致发光体亮度降低和稳定性降低,而且具有中空状态的颗粒经高温烧结后会失去球形形态或破裂为碎片,因此改变颗粒的中空状态,得到实心球形颗粒是喷雾热解法制备高性能发光材料的一个关键问题。134气相沉积法气相沉积法是利用气相中发生物理、化学过程，在工件表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物涂层。按沉积的主要属性可分为化学气体沉积CVD和物理气相沉积PVD，等离子体被引入化学气体沉积技术后，便形成等离子化学气相沉积PCVD。化学气相沉积技术是现在制备薄膜材料和纳米粉体的重要方法之一，它利用能量激发含有沉积元素的气相化合物，在衬底上沉积所需的组分。用它进行材料合成具有几个显著的特点1可实现在较大范围内准确地控制沉积膜化学成份及膜结构；2可在低于材科熔点的温度下合成材料；3根据需要可实现梯度复合涂层的制备；4能够进行亚稳态物质及新材料的合成。物理气相沉积法PVD是通过热蒸汽或辉光放电、弧光放电等物理方法使源物质蒸发进而在基体上沉积成膜的一种制备材料的方法，PVD法的沉积速度相当慢，因此用这种方法仅能得到薄的沉积膜，但这种技术不需要高温加热基体，并且可以方便地制备多层不同物质的沉积膜16。14国内外研究现状141国内研究现状我国对碳化铬的研制起步较晚，开始只有锦州铁合金厂用真空法试制过，但最近几年发展迅速。制备碳化铬粉末通常采用CR2O3与碳黑混合高温还原碳化法。例如，1996年汪兆泉等14人在专利CN1176224A中提出了碳化铬粉末的制备方法采用氧化铬为主要原料，用碳作还原剂，按照一定的配比和工艺路线，生产出含碳量在12以上、碳化率在99以上的碳化铬。该方法工艺简单，但由于原料粒度较粗，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成本较高，并且产物粒度较粗，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。另外，2004年吴恩熙等15人在专利CN1724349A中提出了纳米碳化铬粉末的制备方法将CR2O3溶解于有机物溶液中，溶液浓度为1020；溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中，500600进行焙解，得到CR2O3与原子级别游离C的均匀混合的粉末，在8501000下，H2/CH4碳化4090分钟可制得粉末平均粒度为01微米，晶粒尺寸为2060纳米的纳米碳化铬粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在一些缺点，如工艺较复杂，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生产成本。2006年郝俊杰等16人在专利CN100357187C中提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法以重铬酸铵、水合肼、纳米炭黑、酚醛树脂为原料，制备工艺为合成非晶纳米CR2O3配制酚醛树脂乙醇溶液球磨（28H）干燥（12H）真空碳化球磨（28H）干燥过筛产品。该方法具有较高的创新性，并且合成的粉末达到了纳米级，但是工艺较复杂，浪费能源，生产成本较高，不利于工业化生产。142国外研究现状美国RUTGER大学的SADANGI等17人利用“喷雾干燥还原分解气相碳化”工艺制备了粒度为06M的CR3C2粉末。其工艺过程为首先制备含CR的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2混合气体进行气相碳化。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。CINTHO等18人通过高能球磨铬粉和石墨粉，随后在800、2H条件下，氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化铬粉末（CR3C2和CR7C3）。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。法国的SLOUBIERE等19人在H2CH4气氛中对亚稳铬氧化物进行热处理得到了不同形貌的CR3C2。其制备过程为将NH42C2O42H2O与CRNO33在水溶液中加热至60时得到NH42CRC2O43溶液，冷却至室温，然后迅速加入由两种有机物混合而成的溶液，很快发生沉淀得到不同的氧化物前驱体，将沉淀后的产物在90下烘干48H。将烘干后的产物在330进行热解得到CROXX大约为19。然后在H2CH4气氛中气相碳化2H，得到不同形貌的CR3C2粉末。气相中CH4含量为10，碳化温度为700。采用两组不同有机物丙酮甲醇和乙醇乙二醇，并通过改变NH42CRC2O43和有机物溶液的体积比得到不同形貌的氧化物前驱体和不同形貌的CR3C2粉末。15本课题研究目的、意义根据上述可以知道，碳化铬具有较高的熔点、硬度和良好热导性等优异的性能，在冶金、电子学、催化剂等领域得到广泛的应用。在制备超细硬质合金时，碳化铬粉末作为晶粒长大抑制剂得到了广泛的应用。目前，碳化铬粉末的制备通常采用三氧化二铬与固体碳混合碳化而成，此方法碳化温度较高、碳化时间较长，粉末粒度一般为微米级。该法生产成本较高，并且生产的粉末难以满足现代工业需求，现代工业迫切需求超细、纳米级碳化铬粉末。本课题采用水溶液前驱体法制备纳米碳化铬粉末，以铬酸铵、草酸铬、铬酸酐等为铬源，纳米碳黑为碳源，主要研究反应温度、保温时间等对纳米碳化铬制备的影响。16本课题研究内容和技术路线161研究内容针对以上情况，主要研究的内容包括以下几个方面1反应温度对制备纳米碳化铬粉末的影响以一定配比，研究不同温度对制备纳米碳化铬粉末的影响，主要采用以下测试手段A采用X射线衍射仪分析不同温度下反应产物的物相组成；B采用扫描电镜分析不同温度下反应产物的微观形貌。2配碳量对制备纳米碳化铬粉末的影响在同一温度下，研究不同配碳量对制备纳米碳化铬粉末的影响，主要采用以下测试手段A采用X射线衍射仪分析不同配碳量下反应产物的物相组成；B采用扫描电镜分析不同配碳量下反应产物的微观形貌。3保温时间对制备纳米碳化铬粉末的影响在同一温度下，研究不同保温时间对制备纳米碳化铬粉末的影响，主要采用以下测试手段A采用X射线衍射仪分析不同保温时间下反应产物的物相组成；B采用扫描电镜分析不同保温时间下反应产物的微观形貌。162技术路线本课题在制备纳米碳化钒时，采用了如图11所示的技术路线图11制备纳米碳化钒的技术路线反应物原料料配比配制溶液加热、干燥前驱体粉末放入碳管炉升温至反应温度物相分析微观组织分析2实验部分21实验原料纳米碳黑产地攀枝花，粒度99。22实验设备真空热压炉上海晨华电炉有限公司生产。额定功率50KW，电源电压380V，最高温度2300，频率50HZ，加热器电压036V，最大压力20吨（压力自动调节），冷态极限真空度667103PA,工作真空度667102PA（1600以下）,工作区尺寸直径160200，最大位移100MM。电热恒温鼓风干燥箱天津市华北实验仪器有限公司生产。额定功率20KW，电源电压220V，温度范围300，相数1，频率50HZ，温度波动度正负15，温度均匀性正负25，工作室尺寸455555。23实验过程将粉状重铬酸铵和纳米碳黑置于去离子水或蒸馏水中，搅拌均匀后，制得混合溶液，然后将该混合液置于烘箱中在一定条件下加热、烘干，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末，将前驱体粉末研碎后置于真空碳管炉中开始加热，于600保温30MIN，使之转化为CR2O3，然后直接升温至碳化铬转化温度，即可得到纳米级碳化铬粉体。本实验以重铬酸铵和纳米碳黑为原料来制备纳米碳化铬粉体，主要基于以下反应原理在低温下干燥，重铬酸铵（NH42CR2O7）发生分解生成CR2O3，H2O和N2，使CR2O3和纳米碳黑达到了较好混合，从而可以缩短反应路径，降低反应温度，缩短反应时间。然后随着温度的升高，碳逐渐将铬的高价氧化物还原成铬的低价氧化物，最终生成碳化铬。具体反应过程如下NH42CR2O7SCR2O3SN24H2O（21）3CR2O3S13CS2CR3C2S9CO（22）3NH42CR2O7S13CS2CR3C2S9CO12H2O3N2（23）24正交设计试验次数由于本毕业设计（论文）课题任务的内容是（1）反应温度对合成纳米碳化铬粉末的相组成和微观结构的影响；（2）保温时间对合成纳米碳化铬粉末的相组成和微观结构的影响；（3）碳含量对合成纳米碳化铬粉末的影响。故将其列为表格形式，如下表所示表21实验考虑因素水平（A）温度/（B）保温时间/MIN（C）碳含量/19003017210006019311009021从表21可以看出这是一个3因素3水平的试验，确定实验的次数只需要设计一个L934的正交试验表，经正交实验表分析，此次试验只需做9次即可得出较为准确的结论。需要做的9次试验如下表所示表22实验的方案A1B1C1A1B2C2A1B3C3A2B1C2A2B2C3A2B3C1A3B2C1A3B1C3A3B3C2注实验过程中发现900时反应物反应很不完全，因此将A2B1C2改A3B2C2，而将A1B3C3中的900改为了1200，想对比着看看结果，分析一下。25测试方法251物相分析采用丹东方圆仪器公司生产的DX1000型X射线多晶衍射仪对实验产物进行物相分析，以确定产物的物相组成，并根据谢乐公式DK/BCOS（其中为0154NM,K取09，B为衍射峰的半高宽）计算得到颗粒尺寸。实验参数为管压40KV，电流25MA，CUK，015460NM，扫描速度为006O/SEC，扫描范围为22090O。252显微分析采用JSM5600LA型扫描电镜观察、分析粉体的形貌和颗粒粒径。仪器分析电压为120200KV，点分辨率为03NM。253红外分析采用红外吸收光谱仪（红外分光光度计），日本岛津公司生产，型号是IRPRESTIGE21，仪器分析电压为220V。254TGDTA分析采用微机差热天平，北京光学仪器厂生产，型号是WCT2C，仪器分析电压为220V。3结果分析纳米材料是指组成材料的晶粒或颗粒的几何尺寸在纳米级尺度水平（1100NM之间），并具有特殊性能的材料，由于纳米材料作为先进的工程材料具有特殊的物理性能和机械性能，因此近几年来备受关注23。碳化铬具有较高的熔点、硬度和高温强度，以及良好的电导率和热导率。这些优异的性能确保了其在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用15。目前，碳化铬作为晶粒抑制剂在硬质合金、金属陶瓷领域具有重要作用。然而碳化铬粉末的制备通常采用三氧化二铬与固体碳混合碳化而成，此方法碳化温度较高、碳化时间较长，粉末粒度一般为微米级。该法生产成本较高，并且生产的粉末难以满足现代工业需求，现代工业迫切需求超细、纳米级碳化铬粉末。本课题采用水溶液前驱体法制备纳米碳化铬粉末，以铬酸铵、草酸铬、铬酸酐等为铬源，纳米碳黑为碳源，主要研究反应温度、保温时间、配碳量等对纳米碳化铬制备的影响。31XRD分析图31是前驱体粉末在900、60MIN、19C条件下反应产物的XRD图谱。由图可见，在该条件下，反应产物主要为CR2O3，另外有少量CR3C2生成，并有少量游离碳残留。这说明，该反应条件不能使CR2O3完全碳化还原成CR3C2。图31900、60MIN、19C条件下反应产物的XRD图谱图32是前驱体粉末在1200、90MIN、21C条件下反应产物的XRD图谱。由图可见，在该条件下，反应产物全部为CR3C2。这说明，该反应条件下，CR2O3和纳米碳黑反应充分，完全碳化还原为CR3C2。图321200、90MIN、21C条件下反应产物的XRD图谱图33是前驱体粉末在1000、60MIN、21C条件下反应产物的XRD图谱。由图可见，在该条件下，反应产物主要为CR3C2，另外有少量CR2O3生成。这说明，该反应条件不能使CR2O3完全碳化还原成CR3C2。图331000、60MIN、21C条件下反应产物的XRD图谱图34是前驱体粉末在1100、60MIN、17C条件下反应产物的XRD图谱。由图可见，在该条件下，反应产物主要为CR3C2，另外有少量CR2O3生成。这说明，该反应条件不能使CR2O3完全碳化还原成CR3C2，另外和图35、36比较分析可知，1100条件下，CR2O3本应完全碳化还原成CR3C2，但由于此次试验条件的碳含量只有17，有点偏少，所以反应不充分，CR2O3也未能完全碳化还原成CR3C2。图341100、60MIN、17C条件下反应产物的XRD图谱图35是前驱体粉末在1100、30MIN、21C条件下反应产物的XRD图谱。由图可见，在该条件下，反应产物全部为CR3C2。这说明，该反应条件下，CR2O3和纳米碳黑反应充分，完全碳化还原为CR3C2。图351100、30MIN、21C条件下反应产物的XRD图谱图36是前驱体粉末在1100、90MIN、19C条件下反应产物的XRD图谱。由图可见，在该条件下，反应产物全部为CR3C2。这说明，该反应条件下，CR2O3和纳米碳黑反应充分，完全碳化还原为CR3C2。图361100、90MIN、19C条件下反应产物的XRD图谱32SEM分析图37是前驱体粉末在900、60MIN、19C条件下反应产物的SEM图。由图可见，在该条件下，颗粒基本呈球形或类球形，有少量的团聚现象，经分析知反应产物中有CR3C2、CR2O3、C以及CR2O3向CR3C2转化的中间产物。与1100时产物的形貌相比，颗粒的形貌偏大，结合该反应产物的XRD（图31）可知，该条件下反应产物主要为CR2O3，并有少量的游离碳剩余，说明该反应还没有进行彻底，剩余的CR2O3正在向CR3C2转变，造成颗粒形貌偏大，颗粒尺寸大约为5060NM之间。A30000倍B50000倍C100000倍图37900、60MIN、19C条件下反应产物的SEM图图38是前驱体粉末在1000、60MIN、21C条件下反应产物的SEM图。由图可见，在该条件下，颗粒基本呈球形或类球形，相对900时反应产物，团聚现象减少，经分析知反应产物中有CR3C2、CR2O3以及CR2O3向CR3C2转化的中间产物。与1100时产物的形貌相比，颗粒的形貌偏大，结合该反应产物的XRD（图33）可知，该条件下反应产物中主要为CR3C2，并有少量未反应的CR2O3剩余，说明该反应还没有进行彻底，剩余的CR2O3正在向CR3C2转变，造成颗粒形貌偏大，颗粒尺寸大约为4555NM之间。A30000倍B50000倍C100000倍图381000、60MIN、21C条件下反应产物的SEM图图39是前驱体粉末在1100、60MIN、17C条件下反应产物的SEM图。由图可见，在该条件下，颗粒基本呈球形或类球形，基本上无团聚现象，经分析知反应产物中只有CR3C2和CR2O3，没有CR2O3向CR3C2转化的中间产物，且CR2O3含量较多。与其他1100时产物的形貌相比，颗粒形貌的均匀性较低，结合该反应产物的XRD（图34）可知，该条件下反应产物中主要为未反应的CR2O3，并有少量已经反应完全的CR3C2，造成这样的结果的原因是配碳量太低，所以有剩余的CR2O3无法反应，从而造成颗粒形貌的均匀性较低，颗粒尺寸大约为3545NM之间。A30000倍B50000倍C100000倍图391100、60MIN、17C条件下反应产物的SEM图图310是前驱体粉末在1100、30MIN、21C条件下反应产物的SEM图。由图可见，在该条件下，颗粒基本呈球形或类球形，无团聚现象，经分析知反应产物中只有CR3C2，没有CR2O3和CR2O3向CR3C2转化的中间产物，与上图中1100时产物的形貌相比，颗粒形貌的均匀性提高，颗粒尺寸降低，结合该反应产物的XRD（图35）可知，该条件下反应产物全部为CR3C2。经分析后得知，这次试验之所以颗粒形貌的均匀性提高、颗粒尺寸降低，是因为虽然试验的保温时间降低了，但是它的配碳量却提高了，因此反应较为充分，颗粒尺寸大约为3545NM之间。A30000倍B50000倍C100000倍图3101100、30MIN、21C条件下反应产物的SEM图图311是前驱体粉末在1100、90MIN、19C条件下反应产物的SEM图。由图可见，在该条件下，颗粒基本呈球形或类球形，无团聚现象，经分析知反应产物中只有CR3C2，没有CR2O3和CR2O3向CR3C2转化的中间产物，与上图中1100时产物的形貌相比，颗粒形貌的均匀性又进一步地提高，颗粒尺寸也进一步地降低了，结合该反应产物的XRD（图36）可知，该条件下反应产物全部为CR3C2。经分析后得知，这次试验之所以颗粒形貌的均匀性进一步提高、颗粒尺寸也进一步降低，是因为虽然试验的配碳量有所降低，但其保温时间提高了，因此反应更为充分，颗粒尺寸大约为3040NM之间。A30000倍B50000倍C100000倍图3111100、90MIN、19C条件下反应产物的SEM图33红外分析图312、313分别是前驱体粉末在900、30MIN、17C和900、60MIN、19C条件下反应产物的红外图谱。由图可见，在该条件下明显地出现了三种波长的基团，分别是600/CM左右、900/CM左右和2400/CM左右的波长，经查资料知，这三种基团分别是OCR基团、CCR基团和CO基团，说明此条件下反应产物中主要含有CR2O3和CR3C2，这与在扫描电镜和XRD中的分析结果是一致的。图312900、30MIN、17C条件下反应产物的红外图谱图313900、60MIN、19C条件下反应产物的红外图谱图314是前驱体粉末在1200、90MIN、21C条件下反应产物的红外图谱。由图可见，在该条件下明显地出现了两种波长的基团，分别是900/CM左右和2400/CM左右的波长，经查资料知，这两种基团分别是CCR基团和CO基团，说明此条件下反应产物中只含有CR3C2，这与在XRD中的分析结果是一致的。图3141200、90MIN、21C条件下反应产物的红外图谱图315、316、317分别是前驱体粉末在1000、60MIN、21C，1000、90MIN、17C和1100、60MIN、17C条件下反应产物的红外图谱。由图可见，在该条件下明显地出现了三种波长的基团，分别是600/CM左右、900/CM左右和2400/CM左右的波长，经查资料知，这三种基团分别是OCR基团、CCR基团和CO基团，说明此条件下反应产物中主要含有CR2O3和CR3C2，这与在扫描电镜和XRD中的分析结果是一致的。值得一提的是图315、316均是在1000下做的试验，但图317则是在1100下做的试验，虽然两种试验得出的基团的类型均是一样的，但是两者的含量确是有差别的。由XRD图经软件分析知，1000下反应产物中CR3C2占主要，而1100下反应产物中CR2O3占主要，原因是虽然1100时已经达到了由CR2O3向CR3C2转化的温度，但是它的配碳量太低了，因此有剩余的CR2O3。图3151000、60MIN、21C条件下反应产物的红外图谱图3161000、90MIN、17C条件下反应产物的红外图谱图3171100、60MIN、17C条件下反应产物的红外图谱图318、319、320分别是前驱体粉末在1100、60MIN、19C，1100、30MIN、21C和1100、90MIN、19C条件下反应产物的红外图谱。由图可见，在该条件下明显地出现了两种波长的基团，分别是900/CM左右和2400/CM左右的波长，经查资料知，这两种基团分别是CCR基团和CO基团，说明此条件下反应产物中只含有CR3C2，这与在XRD中的分析结果是一致的。图3181100、60MIN、19C条件下反应产物的红外图谱图3191100、30MIN、21C条件下反应产物的红外图谱图3201100、90MIN、19C条件下反应产物的红外图谱34TGDTA分析图321是前驱体粉末在1100、60MIN、19C条件下反应产物的TGDTA图谱。由图可以看出有两个明显的凸起的峰，经分析可知在该条件下，当温度升高到249280之间时，重铬酸铵（NH42CR2O7）发生分解生成CR2O3、H2O和N2，放出热量，从而在图中表现为一个凸起的峰。反应方程式为NH42CR2O7SCR2O3SN24H2O。当温度继续升高到429时，CR2O3S发生氧化还原反应，被还原成为低价的铬的氧化物，从而放出大量的热，而在图中表现为一个大的凸起的峰。图3211100、60MIN、19C条件下反应产物的TGDTA图谱（注由于此次TGDTA试验温度仅仅升高到1000，所以CR2O3S并没有转化为CR3C2S，因此也就没有这个反应的放热峰。）图322也是前驱体粉末在1100、60MIN、19C条件下反应产物的TGDTA图谱。由图可见，在该条件下，反应物发生失重现象，反应过程中反应物总的质量的失重百分比为7142。当温度升高到249280之间时，重铬酸铵（NH42CR2O7）发生分解生成CR2O3、H2O和N2，因此在图中出现了一个直线下降的失重现象，其失重百分比达到了4692之高。随后在温度升高的过程中，反应物发生的失重其失重率仅为百分之十几，说明反应平稳。图3221100、60MIN、19C条件下反应产物的TGDTA图谱结论本课题采用水溶液前驱体法制备纳米碳化铬粉末，以重铬酸铵为铬源，纳米碳黑为碳源，主要研究反应温度、保温时间、配碳量对纳米碳化铬粉末制备的影响，通过研究得到以下主要结论（1）当反应温度为900时，反应产物中主相为CR2O3，含有少量的CR3C2和游离碳。延长保温时间、增加碳含量对反应产物的相组成影响不大。随着温度升高，当反应温度为1000时，反应产物CR2O3的量减少，CR3C2的量增多。当反应温度为1100时，碳含量为19、21时，保温时间在30MIN、60MIN、90MIN时，反应产物均为单一的CR3C2。（2）900时反应产物颗粒基本呈球形或类球形，有少量的团聚现象，这主要由于该温度条件下正发生CR2O3向CR3C2的相转变，造成部分颗粒团聚。1000时反应产物颗粒尺寸在4555NM之间变化，并且团聚现象减少，反应产物中CR3C2生成量增多。1100时反应产物颗粒呈球形或类球形，无明显团聚现象，颗粒尺寸在3040NM之间。（3）TGDTA结果表明，249280之间存在一放热峰，这主要由于重铬酸铵（NH42CR2O7）发生分解生成CR2O3、H2O和N2，放出热量。429时的放热峰对应于CR2O3S与纳米碳黑发生的氧化还原反应，被还原成为低价的铬的氧化物。致谢本次毕业设计在老师的悉心指导和严格要求下才得以完成，从课题选择、方案论证到具体设计和调试，无不凝聚着赵老师的心血和汗水，使我从始至终感受着的耐心指导和无私的关怀，这三个月的毕业设计过程使我受益匪浅，在此特向我的指导老师表示深深的感谢和崇高的敬意。不积跬步无以至千里，本设计能够顺利的完成，也归功于各位学院领导和任课老师的认真指导和帮助，使我能够掌握和运用自己所学专业知识，在本次毕业设计中在实践中得到应用。正是有了他们的悉心帮助和支持，才使我的毕业论文顺利完成，在此向材料科学与工程学院的全体老师表示由衷的谢意，感谢他们两年来对我的辛勤栽培。从接到论文题目到实验的完成，再到整篇论文的完成，每走一步对我来说都是一次新的尝试和挑战。自己独立的学习和试验，查看相关的资料和书籍，让自己头脑中原本模糊的概念逐渐变得清晰，使自己的论文一步步完善起来，每一次改进都是我学习的收获。这次毕业实习的经历也使我终身受益，不学习就不可能有研究的能力，没有自己的研究就不会有新的突破，希望这次的经历能让在我以后人生中激励我前进。参考文献1JIANHUAMA,MEININGWU,YIHONGDU,ETALLOWTEMPERATURESYNTHESISOFVANADIUMCARBIDEVCJMATERIALSLETTERS,2009,63119059072HPREISS,DSCHULTZEB,KSZULZEWSKYCARBOTHERMALSYNTHESISOFVANADIUMANDCHROMIUMCARBIDESFROMSOLUTIONDERIVEDPRECURSORSJJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMICSOCIETY,1999,1921871943吴恩熙,颜练武,钱崇梁纳米V8C7粉末的制备J中南大学学报自然科学版,2005,3657717754颜练武,吴恩熙超细CR3C2粉末的制备J硬质合金,2006,23111135颜练武超细V8C7和CR3C2粉末的制