20sic陶瓷液相烧结的烧结助剂的研究

SIC陶瓷液相烧结的烧结助剂的研究摘要碳化硅陶瓷具有良好的高温性能，广泛应用于化工、汽车、航空等领域。本文综述了降低其烧结温度的一些方法，并对其液相烧结添加系统及烧结机理作了论述。有氧化物参与的碳化硅液相烧结可降低碳化硅的烧结温度,促进其致密化,提高它的性能。研究了以AL2O3、Y2O3、SIO2、YAG为烧结助剂时,SIC液相烧结行为及烧结过程发生的主要物理化学变化与固相烧结相比,液相烧结使SIC陶瓷性能显著提高通过对烧结体失重率、线收缩率及密度测量和断面形貌的观察发现AL2O3对坯体致密化的促进效果较差Y2O3为助剂烧结时,由于高温下剧烈挥发,不能有效促进致密化采用AL2O3、Y2O3为助烧剂,热压烧结获得了致密的2SIC和2SIC陶瓷实验结果表明AL2O3、Y2O3原位形成YAG，材料以液相烧结机制致密化,并通过溶解和再析出机制,促进晶体生长。不同配比的AL2O3、2Y2O3助剂能有效促进坯体致密,当配比满足形成YAG的化学计量比要求时,最有利于SIC的烧结。关键词碳化硅陶瓷；液相烧结；烧结助剂RESEARCHABOUTSINTERINGAIDSOFSICCERAMICLIQUIDPHASESINTERINGABSTRACTSICCERAMICHASGOODHIGHTEMPERATUREPERFORMANCE,ANDITHASBEENWIDELYUSEDINCHEMISTRY,ELECTRONICS,AUTOMOTIVE,AEROSPACEANDOTHERINDUSTRIALFIELDSTHISPAPERREVIEWSSOMEMETHODSTOREDUCETHESINTERINGTEMPERATUREOFTHESICCERAMIC,ANDDISCUSSESTHATLIQUIDPHASESINTERINGOFCERAMICANDITSSINTERINGMECHANSIMOFADDINGSYSTEMOXIDEINLIQUIDPHASESINTERINGCANREDUCETHESICCERAMICSINTERINGTEMPERATURE,PROMOTESICCERAMICDENSIFICATION,ANDIMPROVETHEPERFORMANCETAKINGYAGASASINTERINGAID,THECHANGESOFSICCERAMICINTHEPHYSICALANDCHEMICALTHATOCCURINLIQUIDPHASESINTERINGBEHAVIOURANDSINTERINGPROCESSESCOMPAREDWITHTHETRADITIONALSOLIDPHASESINTERING,SICCERAMICSIGNIFICANTPERFORMANCEHASBEENIMPROVEDALOTBYTHESINTEREDBODYWEIGHTLOSSRATE,LINEARSHRINKAGEANDDENSITYMEASUREMENT,ANDTHEOBSERVATIONOFTHEFRACTUREMORPHOLOGY,WECANSEETHATITISTHEMOSTBENEFICIALTOTHESNTERINGOFSICCERAMICWHENTHERATIOOFMEETTOFORMYAGSTOICHIOMETRICREQUIREMENTKEYWORDSSICCREAMIC,YAG,SINTER第一章引言11碳化硅陶瓷的性质碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、抗冲刷、耐磨及良好的热传导性能等优点,它的优良的综合性能近几十年来已被人们所认知，以碳化硅为主的非氧化物陶瓷在机械、化工、能源、军工等方面具有潜在的应用前景,成为最具前途的高温结构材料。表11四种常用陶瓷的物理性能12碳化硅陶瓷的发展70年代中期，S1PROCHAZKA以少量B、C为助烧剂，无压烧结SIC获得成功，并研究了SIC的烧结机理。在此后的70余年中，人们采用各种各样的助烧剂用于SIC的烧结。近几年来，AL2O3和Y2O3作为SIC的助烧剂得到世界各国学者的重视。传统的以B、C为助烧剂的SIC固相烧结,烧结温度2100，材料力学性能一般抗弯强度300450MPA,断裂韧性2154MPAM1/2。而SIC的液相烧结可以在较低温度完成18502000。和固相烧结的SIC陶瓷相比，该材料具有较高的力学性能,所以SIC的液相烧结越来越引起世界各国学者的关注。SIC起始粉末的性能对SIC陶瓷的烧结行为有重大影响。本文分别选择2SIC、2SIC为起始粉末，采用AL2O3,Y2O3为助烧通过热压烧结获得SIC陶瓷，并研究起始粉末对SIC烧结体物相组成和显微结构的影响。13碳化硅陶瓷的制备工艺碳化硅陶瓷常用的三种制备工艺无压烧结,反应烧结和热压烧结而言,无压烧结具有成本低、烧成体性能好等优点,因此成为碳化硅陶瓷实用化的关键技术。无压烧结包括固相烧结和液相烧结两种途径。与固相烧结相比,液相烧结由于烧结温度较低,更简便,更经济,同时烧结助剂形成的液相还有利于改善材料的性能如提高材料的抗拉强度和断裂韧性,因此已成为近年来的研究重点。近来国内外SIC陶瓷的研究焦点主要集中于一种新的烧结方法液相烧结上，即以一定的单元或多元低共熔氧化物为烧结助剂，在较低温度下实现了碳化硅的致密化。低温液相烧结同固相烧结相比在结构上得到明显改善晶粒细小均匀且呈等轴晶状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，材料的强度和韧性显著提高。随着近年来烧结工艺，以及后处理技术及其它相应技术的进步，逐渐出现了更多更好的氧化物添加剂系统，使液相烧结碳化硅陶瓷的抗氧化性、抗热震性、强度和韧性等得到进一步发展。第二章具体的试验流程21试验仪器研钵、氧化锆球、蒸馏水、尼龙罐、碳化硅（先在硅碳棒炉中以5/MIN升温至1200预氧化过）、高能性型球磨机、硅碳棒炉、真空钨丝炉、浓度约为5的PVA的水溶液22实施方案以AL2O3粉末为原料，SIC为衰减剂，添加不同种类的烧结助剂，氢气氛下常压烧结制备出AL2O3SIC衰减瓷。研究不同种类的烧结助剂，材料的烧结温度和保温时间以及SIC添加量对材料烧结性能、微波衰减性能的影响；得出SIC不同添加量与衰减性能谐振频率和衰减量的关系曲线，再根据其变化规律来确定配方，使衰减瓷在实际使用时也能符合所要求的频率和衰减量范围。23试验步骤根据配方准确称量各种试剂，以氧化锆球为研磨球，蒸馏水为研磨介质，尼龙罐为研磨罐，试剂锆球蒸馏水的质量比约为121，在高能星型磨上混合球磨6小时，球磨机的转速为160R/MIN，然后烘干磨成细粉，将浓度约为5的PVA的水溶液与粉末混合，在研钵中研磨，过筛造粒。在100MPA的压强下干压成型，再经过3T等静压，之后在硅碳棒炉中以5/MIN升温至600排胶，保温2H，最后在真空钨丝炉中以30/MIN的升温速率烧结。24样品处理及性能测试将烧结致密后的样品，用平面磨床和万能外圆磨床加工成尺寸为的标准圆柱体，然后进行各项性能测试。性能测试包括烧结010122649M性能体积密度、显气孔率、显微结构SEM、物相分析XRD、衰减测试网络分析仪。SIC陶瓷液相烧结工艺流程图如下25初步的实验数据片子悬重（G）湿重（G）干重（G）密度（G/CM3）11151432235322277308421215241224852243530915AL2O3SIC（或预氧化过的）烧结助剂球磨6H烘干造粒压片等静压排胶常压烧结机械加工性能测试1315371228942269630115141564423138230913075721136342172119801244412213135210411907524084231406622395204552451524133122111019678251893115422217312163634232321497319542194714253933149381949819411424913415146198231975442160第三章SIC陶瓷液相烧结过程分析31碳化硅陶瓷的液相烧结机理液相烧结的烧结机理是以一定数量的多元低共氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共熔液相，使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动，降低了致密化所需能量和烧结温度。且固熔体的形成引起晶格缺陷，形成自由焓。由于碳化硅烧结温度较高，在高温下碳化硅及其晶格振动更容易，故自由焓随温度的升高而显著增大，大大增加碳化硅内部空位，活化碳化硅烧结度。固熔体能提高烧结体致密化速率，降低晶粒粗化速率。液相烧结首先导致了材料在结构上的变化晶粒细小均匀呈等轴晶状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使材料的强度和韧性显著提高。表31添加不同配比烧结助剂（YAG）时碳化硅陶瓷的性能测试32碳化硅陶瓷的液相烧结的添加剂碳化硅陶瓷由于其高的共价键结合的特点，烧结时扩散速率很低且晶界能和表面能之比很高，不易获得能量形成晶界，故纯的碳化硅很难采用常压烧结途径来制取高致密化材料。早期已发展了多种烧结工艺，无压烧结，热压烧结和等静压烧结等，因为烧结过程中，普遍存在的烧结收缩大线收缩率大于15，烧结过程中变形严重，而使其在凝胶注模成形制得的碳化硅陶瓷坯体的烧结中受到限制，寻找一种合适的添加剂降低烧结过程中的收缩，以更好的应用该成形工艺成为必要。1以纯氧化铝为助剂烧结时，坯体失重大，密度低，对SIC致密化的促进效果差。2Y2O3为助剂烧结时，由于高温下剧烈挥发，埋粉中的Y2O3大量向坯体扩散并沉积在烧结体内部，导致失重低，但是致密度也非常低,实际Y2O3并未促进烧结。3不同配比的AL2O3、Y2O3助剂能有效促进烧结。尤其当配比满足形成YAG的化学计量比要求时,烧结失重低，烧结体密度比较高，SEM显示的烧结体致密度也很高，说明YAG能很好的促进SIC致密化。碳化硅陶瓷液相烧结一般选用YAG为添加剂。图31添加不同配比AL2O3、Y2O3助剂的SIC的相图33碳化硅陶瓷的液相烧结增韧机理通过加入第二相或第三相粒子晶须使之与基体之间在弹性模量和膨胀系数上失配，从而在两相界面产生压缩应力和切向应力，提高材料抗裂纹扩展的能力，最终使材料增强和增韧。同时为了克服SIC陶瓷自身的缺点，近十几年来,围绕SIC陶瓷的强化与增韧，开展了大量的研究工作,并取得了很大的进展，其主要内容大致分为3个方面，即第二相粒子及纤维、晶须的补强增韧，自增强增韧及表面强化与增韧等技术。331第二相粒子及纤维、晶须的补强增韧纯SIC参与的液相烧结的碳化硅陶瓷具有细等轴晶粒结构，烧结中生成的玻璃相与碳化硅晶粒的热膨胀系数和弹性模量不一致，烧结后二相之间产生相应的径向压应力和切向拉应力,在降温过程中当材料受到外界应力时裂纹行进到两界面交界处时就会发生相互作用，导致裂缝前行受阻或发生偏折、分枝和扎钉等效用，从而导致材料的强度和韧性大幅度提高。332自增强增韧SIC烧结过程中存在相到相的转变,碳化硅在液相中烧结时具有晶粒优先取向生长的特性而形成延长晶粒结构,可以获得长柱状晶粒结构的碳化硅陶瓷,达到原位增强的目的。它具有以下一些优点1无晶须相关的身体伤害性及异质引入所引起的与基体的相容性和匹配性问题2潜在的制备大尺寸、复杂形状部件的能力3高的增强相体积容量4常压烧结,易获得净尺寸产品,减少加工成本。目前该工艺也获得一定的发展,烧结温度在19502000，烧结材料的强度和断裂韧性最大值分别达到620MPA和61MPAM1/2，其增韧机理是裂纹偏转和晶粒桥联,这得益于晶粒间的界面结合，从材料的HREM照片中可以看出两晶界界面较为清晰和清洁，无任何玻璃相残存，这一方面说明了SIC晶粒间高的固固界面结合能，另一方面也说明液相对SIC晶粒相对弱的润湿性,结果导致了弱的界面结合，由于液相YAG最终结晶并富集于三晶结合区，加上它与基体SIC在热膨胀系数上的显著差异，将导致样品经烧结冷却收缩异，将导致样品经烧结冷却收缩在三晶结合区存在较强的张应力场，并可扩展至相邻的两晶界，从而进一步弱化SIC晶粒间的界面结合,这种弱的界面有利于裂纹沿晶偏转，从而有利于长柱状晶粒与基体的界面解理，这也是实现晶粒桥联增韧的前提条件。333表面强化与增韧液相烧结碳化硅陶瓷的高温等静压后处理。HIP后处理工艺是基于消除材料内部的残余气孔及缺陷调整相组成及显微结构，达到改善材料性能的目的。一方面高压高温下，可以进一步强化碳化硅晶粒之间以及碳化硅晶粒与第二相之间的反应与结合，另一方面如果材料本身与气体之间存在反应活性时,则可能的化学反应就会发生。已有的研究结果表明，SIC陶瓷经过表面氮化后处理,可以明显改善材料的力学性能。氩气氛条件下的HIP后处理可以提高液相烧结SIC的密度,减少或消除内部气孔等结构缺陷,但不引起晶粒的长大。N2条件下的HIP后处理除了具有ARHIP后处理的优点外,由于表面氮层的形成,可以显著的改善其表面状态,消除开口气孔等表面缺陷。如1800下烧结的LMSIC,经ARHIP和N2HIP后处理,强度分别达到765MPA和825MPA,韧性分别达到763MPAM1/2和8140MPAM1/2。对于1900下液相烧结的YAG2SIC,经ARHIP和N2HIP后处理,强度分别达到690MPA和745MPA,韧性分别达到721MPAM1/2和780MPAM1/2。参考文献1周祖福，复合材料学M，武汉武汉理工大学出版社，20042马建丽，无机材料科学基础M，重庆重庆大学出版社，20083谭寿洪,陈忠明,江东亮液相烧结SIC陶瓷J硅酸盐学报,1998,2621911974蔡智慧,周伟,曾军等烧结工艺对SIC2Y2O32AL2O3液相烧结的影响J厦门大学学报2006,4545255295龚亦农,徐洁,丘泰常压烧结SIC陶瓷的研究J江苏陶瓷,2001,3411215HAGEN6陈忠明,谭寿洪,江东亮原位增强SIC陶瓷J无机材料学报,1997,1221951997江东亮，精细陶瓷材料M北京中国物资出版社,20008武安华,曹文斌,李江涛等液相烧结SIC陶瓷的显微结构J北京科技大学学报,2001,23119黄政仁,赵诚宰,谭寿洪等原位增韧SIC,YAG复相陶瓷的致密化J无机材料学报,1999,14572610廖陆林,谭寿洪,江东亮以AL2