uhmw pe超高分子量聚乙烯管材及复合管

UHMWPE超高分子量聚乙烯管材及复合管UHMWPE超高分子量聚乙烯管材及复合管材最新挤出成型技术2010年07月16日UHMWPE超高分子量聚乙烯管材及复合管材最新挤出成型技术中国塑料加工协会改性塑料专业委员会副秘书长刘伯元中国化学建材专业信息网塑料管道委员会副秘书长刘伯元咨询热Q447070613一、超高分子量聚乙烯管材及其应用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种分子量极高的热塑性塑料，自50年代末实现产业化以来，相继有德、法、美、日等国公司投入工业化生产，我国从60年代末也相继有上海高桥、广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。最近齐鲁石化也开始生产。同众多的聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系数小，磨耗低、耐化学药品性优良、耐冲击性、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优良特性。如摩擦系数最小为007011，相当于冰冰之间的摩擦，用于生产管材表现出极高的自润滑性和抗结垢性。抗磨耗性居塑料之首，比尼龙66、聚四氟乙烯高4倍，比高密度聚乙烯高9倍，为碳钢的7倍，不锈钢的10倍。是耐磨输送管道的理想材料，可以显著节省输送能耗和延长输送管道的寿命。UHMWPE在外力的作用下极易形成剪切带，能吸收大量冲击能，故而冲击性能居塑料之首。低温冲击性能尤其优越，甚至在液氮温区（196）仍能保持一定的韧性。这一特点使其在寒冷的地区和意外冲击的作用下，不会发生脆性破裂，再加上良好的保温性，增加了UHMWPE管材使用的安全性。正是由于UHMWPE具有如此优异的性能，因而在交通运输、农业、采矿、化工、机械、造纸、纺织、食品、医疗、体育等领域有广泛用途，但用于管材，主要是工业管道。UHMWPE管材在粮食加工业的用途主要用于粮食的输送，如小麦、大米、谷物等。现在大多数粮仓及粮食加工厂均使用镀锌铁板管，一般05MM壁厚使用寿命只有23个月，因此迫切需要一种耐磨并具有自润滑性材料制成的管材来代替现在正使用的镀锌铁板管，首选的材料就是UHMWPE。北京面粉二厂采用UHMWPE管材替代镀锌铁板管，使用寿命提高了710倍，而且减少了噪音，改善了环境，避免了静电爆炸的危险，深受粮食加工行业的欢迎。现在全国大、中型面粉加工厂有2500多家，小型面粉厂上万家。另外稻米、杂粮、饲料加工厂粗略估计也有几千家。每个粮食加工厂都有成百上千米管路，因此可以看到在粮食加工业应用的市场十分可观。同时由于UHMWPE可直接接触食品，因此也适于食盐和砂糖等的输送。矿粉、矿浆、沙石及电厂灰渣的输送UHMWPE由于极高的耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性，特别适合于矿粉及固液混合浆状物的输送。普通钢管用于输送选矿厂的煤粉、磁铁粉等重介质，由于磨损严重，平均每4个月就要更换一次，如果采用UHMWPE管材，寿命将增加8倍。UHMWPE除了应用于煤矿，还可应用于铁矿、锰矿等黑色金属矿业；铜矿、金矿、钼矿等有色金属矿业，石墨矿、石灰矿、铝土矿、石膏矿等非金属矿业。UHMWPE管材也非常适合水利航运部门航道（海航、江航及河航）码头清理泥沙所需的输送管路等。由于其不结垢性能特别适合火力发电厂的煤粉、灰渣的输送管路，以取代原有的金属管道或其它塑料管道。特殊的塑料管制品可将UHMWPE制成厚壁管材，然后分切成各种套筒，主要用于替代矿山皮带运输机中的托辊及其铜质轴承。由于矿用皮带运输机的工作条件十分恶劣，水、泥、矿砂、砂石等经常进入轴承内，造成运转不灵活，甚至卡死，加剧了托辊和皮带的磨损。因此轴承用量非常大，就煤炭系统来说，每生产100万吨煤约消耗15万个轴承。皮带机的日常维护主要是更换托辊，而托辊的维护主要是更换轴承。如果这些托辊和轴承都采用UHMWPE制作，由于UHMWPE的高耐磨性和高自润滑性，可大大简化皮带运输机托辊的结构，安装维护非常方便，延长使用寿命，每年可为皮带运输机用户节省大笔费用。如今，国内仅原煤产量已突破12亿吨/年，这将是一个很大的市场。性能如此优异、用途如此广泛的超高分子量聚乙烯材料产业化40多年来，全世界每年总产量至今仍不足10万吨，主要是UHMWPE制品的加工殊为艰难所致。大分子链间的无规缠结使其对热运动反应迟缓，熔体粘度高达108PAS，流动性极差，临界剪切速率低，易产生熔体破裂等缺欠，使得UHMWPE难以用普通的塑料加工设备和技术进行加工成型。因而数十年来，从研制加工设备到UHMWPE原辅材料的改性研究一直成为材料界和产业界的热门课题，在国内近十年来尤为热门。本文重点介绍在前人改性研究成果的基础上，最新的层状硅酸盐改性UHMWPE的工艺技术。将经处理的层状硅酸盐用熔融扦层或聚合扦层的方法，均一地分散在UHMWPE中，熔体加工时由于层状硅酸盐片层之间摩擦系数小，硅酸盐片层之间将产生相对滑移，减低了UHMWPE大分子间的无序缠结，在基本上保持UHMWPE原有优异特性的基础上，达到明显改善UHMWPE加工性能的目的。二、国内超高分子量聚乙烯管材生产技术研究成果简介国内UHMWPE管材加工首先是“北京市塑料研究所“在80年代用推压法挤出成功。90年代初，阜新红旗塑料机械厂在引进德国聚四氟乙烯立式推压机的基础上加以改进、开发成功STJ系列UHMWPE管材立式推压机，可以生产最大直径400MM，壁厚3MM25MM的UHMWPE管材，其产量可以达到8KG/H36KG/H，并且取得了销售10台推压机的业绩，之后又有卧式推压机问世。但是推压法这种低效率的生产方式，难以形成工业化的规模生产。于是有不少单位投入力量，开发UHMWPE管材的螺杆挤出成型技术，这需要材料改性和设备改进同时进行，即一方面要改善UHMWPE的流动性能，使之能进行挤出加工，另一方面则需设计特殊的挤出机、机头及冷却定型系统，以适应这种虽经过改性但仍不太容易挤出成型的材料的要求。1、中、低分子量聚乙烯改性UHMWPE技术这方面首先是北化大添加低分子蜡（分子量500010000）改性UHMWPE的工艺技术，这项技术经过与康润机械有限公司的产业化合作，推出了超高分子量聚乙烯管材专用生产线，其螺杆直径为65MM和90MM两种，可生产的最大管径分别为110MM和200MM，其产品技术性能指标见表1。表1UHMWPE/低分子蜡管材力学性能指标性能指标测试标准测试值拉伸强度MPAGB10409220缺口冲击强度JM1GB184380700断裂伸长率GB104092400扁平试验压至半径1/2GB10002188不破裂维卡软化点GB163379121短期静液压强度参照DIN1689285通过管材爆破压力MPA参照GB61118538管材1106之后，“华傲公司“开发了添加中等分子量聚乙烯改性UHMWPE的工艺技术，将分子量3060万的聚乙烯（30质量）混入UHMWPE中，当物料温度升高到中等分子量PE的熔点时，UHMWPE粉末就悬浮在处于熔融态的中等分子量PE中，与加入低分子蜡时一样，这种浆状的混合物就可以用特殊的螺杆挤出机进行加工。注意在采用此方法时要加入1的PE成核剂热解硅石，以使由于中等分子量PE加入导致的物理机械性能的下降得到补偿。这种工艺技术性能指标见表2。表2UHMWPE/HDPE/硅石与纯UHMWPE性能对比可以看到，由于成核剂的加入，提高了共混物的拉伸强度和耐磨性。这种不同分子量PE掺混的改性方法与PE合成方面采用双反应器合成具有双峰结构的PE有异曲同工之处，茂金属PE加工困难的问题也正是利用较低分子量PE能有效促进较高分子量PE分子热运动的原理得以解决的。这种工艺配方条件下其混合料熔体流动速率是009G/10MIN01G/10MIN190,216KG。仍然是比较难挤出的。但是这项工艺技术尽管其产品性能优于用低分子蜡改性的UHMWPE，却并没有形成产业化规模，目前仅在山西孝义“华星公司“有一条采用这种工艺技术的挤出生产线，其产品设计最大口径为400MM。2、液晶LCP改性“八五“期间，清华大学开发成功热致高分子液晶（LCP），并在90年代中期在石家庄建立了生产基地“安华高分子材料厂“，继而推出了热致高分子液晶改性UHMWPE的“原位复合“工艺技术，即选择适当结构及熔程范围的LCP，加入量在58（质量），利用液晶高分子排布有序性和在液态加工过程中分子的高度取向（纤化），与UHMWPE进行共混改性，既对UHMWPE起到了增强作用，又起到了加工助剂的作用。表3列示了清华大学LCP改性UHMWPE的研究成果。表明LCP的加入明显提高了UHMWPE的耐磨性。表3UHMWPE/LCP与纯UHMWPE性能对比以LCP改性UHMWPE的复合材料，其熔体流动速率值如表4所示（260，125KG载荷）。表4安华LCP/UHMWPE不同配比的熔体流动速率值可以看出，随着LCP加入量的增加，可以获得流动性能非常好的UHMWPE改性料，但是由于LCP价格昂贵，目前市场上安华液晶15万元/吨，致使人们只能采用LCP的最少加入量（5）的配方。这时改性复合料的熔体流动速率是0015G/10MIN260,125KG，这几乎是挤出成型的极限值，因此与这种工艺技术相配套的挤出生产线的专业化程度很高，挤出操作难度也很大。当然，加入LCP的工艺技术有它独特的特点；由于液晶高分子在与UHMWPE混合熔化过程中液晶的微纤化致使UHMWPE复合材料的拉伸强度和耐磨性有所提高，并且在挤出过程中，熔体强度很好。一种较低价位（每吨5万元）的日本（上野制药）液晶进入中国使这种工艺技术又有了新的活力，二种液晶5添加量的改性UHMWPE技术指标如表5。但没有进一步用于挤出管材。表55LCP改性UHMWPE技术指标上野制药LCP安华LCP测试方法拉伸强度MPA227261GB104092拉伸断裂伸长率39236GB104092悬臂梁冲击强度J/M11571159GB184393弯曲弹性模量MPA887863GB932199弯曲强度MPA146156GB9341883、解缠结剂北京石油化工大学采用分子设计技术合成了特殊的UHMWPE分子解缠结剂（内润滑剂）Z88，仅见报道未见进一步的改性试验结果。4、层状硅酸盐改性UHMWPE90年代末，中科院化学所推出了层状硅酸盐改性UHMWPE的技术，将经过处理的层状硅酸盐对UHMWPE进行聚合插层或熔融插层，制成UHMWPE/层状硅酸盐复合材料。利用硅酸盐片晶之间摩擦系数小的特点，可以使UHMWPE良好的物理机械性能得以保留而加工性能得到明显的改善。不少无机物具有片层结构，其层间距一般在几埃至十几埃之间，天然的层状硅酸盐有滑石、云母、粘土（高岭土、蒙脱土、泥灰石等），人工合成的有层状沸石等。资源非常丰富，价格也很低。这些层状硅酸盐片层之间结合力较弱，并具有一定的活性，在一定的条件下可与有机、金属有机及无机物分子产生化学反应而使其层间距扩大，使高分子材料可以插入其片层之间。当今最为活跃的纳米粘土、纳米石墨就是典型的例证。层状硅酸盐片层结构致密，强度很高，平面效应使其在二维方向上有很好的增强作用。片层间的磨擦系数很小，可以显著改善聚合物的流动性能。将经过适当有机化处理的层状硅酸盐均匀的混合在UHMWPE中，在有合理组合的加工助剂存在下在30MM双螺杆和60MM双螺杆挤出机上挤出造粒，分别得到了一组具有不同流动性能的UHMWPE/层状硅酸盐复合材料，并着重探讨了改性UHMWPE的流动性与冲击性能的相关性，结果如下图1、2所示。MI值是在240，5KG荷载下测定的，如图所示，UHMWPE的加工性能明显改善的同时，冲击韧性随之下降。在30MM双螺杆实验条件下，MI值在025G/10MIN时是分界线，小于此值时UHMWPE卓越的冲击韧性不论在室温还是低温都有充分的展示，大于此值时，随着超大分子解缠程度的增加，冲击性能也随之下降，此时低温冲击性能同室温冲击性能已有较大偏离。可以说所有导致超高分子量聚乙烯流动性增加的因素，包括UHMWPE平均分子量变化和各种UHMWPE加工助剂的种类和用量，都在UHMWPE的冲击韧性上有明显的反映。而在60MM双螺杆挤出机工业化试验的结果表明，在长径比142，带真空排气的造粒装置上，由于缓解了热氧化降解使得改性UHMWPE高冲击值范围延续到了121G/10MIN，这一结果表明，通过控制片状硅酸盐对UHMWPE熔融插层时的工艺条件，能制备出可以满足UHMWPE挤出、甚至注塑及吹塑的工艺要求的复合料。利用层状硅酸盐改性UHMWPE不仅技术上可行，而且由于层状硅酸盐片层在二维方向上的增强作用，同其它改性方法相比还有明显的增强作用。结果列于下表。性能UHMWPE/层状硅酸盐未改性UHMWPE熔融流动速率，G/10MIN04拉伸屈服强度，MPA263222冲击缺口强度,23KJ/M2100120110弯曲强度，MPA2022弯曲模量，GPA0608热变形温度，808016小时磨耗，01902017可以看出，经过层状硅酸盐改性的UHMWPE，基本上保持了原有超高分子量聚乙烯耐磨和抗冲击的优良特性。使用层状硅酸盐改性UHMWPE挤出管材已经取得重大的进展，在普通的HDPE管材生产线上，已经顺利地生产出160315的管材，使用过的机头有支架式、篮式、螺旋式，挤出量达到了在同等挤出条件下用HDPE管材专用料挤出的产量。并且在钢板网增强管（东泰管）生产线上也顺利地生产出管材，由此可见层状硅酸盐改性UHMWPE复合料的工艺性能已经基本与通用的HDPE挤出级管材专用料一致，甚至更好，表6所示为改性UHMWPE复合料与“菲纳公司“PE80、PE100的性能对照。表6改性UHMWPE与PE80材料性能比较性能PE80PE100改性UHMWPE熔融流动速率240,5KGG/10MIN091036112拉伸屈服强度MPA226266258冲击（缺）强度23KJ/M218KJ/M2680960120195610132弯曲强度，MPA165258247弯曲模量，MPA428756790三、UHMWPE挤出管材技术的最新进展层状硅酸盐改性UHMWPE复合材料的开发成功使UHMWPE的管材挤出技术实现了重大的突破，具备了工业化生产的基本条件设备通用简单，原料制备低成本，管材生产操作容易，成品率高，在层状硅酸盐改性UHMWPE的技术支持下，石家庄“江河公司“和杨中“金波公司“的“层状硅酸盐改性UHMWPE管材“已经分别通过了河北省和江苏省的省级科技成果鉴定。此外乌鲁木齐“环鹏公司“也有同样的产品。与这一技术相配套的联接技术如热熔对焊、热熔管件、电熔管件也基本开发成功，从而使UHMWPE管材的规模生产和应用成为可能。但是任何一种工业产品进入市场必备的条件除了技术性能指标要满足使用的要求，更重要的是其性能价格比要能为用户接受，在国内UHMWPE的管材生产推压法在先，推压生产的UHMWPE管材目前的市场价格已经降到平均3万元/吨左右，以目前层状硅酸盐改性UHMWPE挤出管材的生产技术和成本，所生产管材的价格要高于这一水平，而这一矛盾如果不能解决，层状硅酸盐改性UHMWPE挤出管材的一些优点将变得不太重要，不被人重视，大量的推广应用将很困难。为了解决这个问题，上海金纬机械制造有限公司开发了层状硅酸盐改性UHMWPE/HDPE共挤出复合管，针对UHMWPE管材主要作为耐磨工业管道用于输送固体物料，管材的外层用HDPE，需要耐磨的内层用UHMWPE，“白熊轻机“经过艰苦努力，取得了成功。UHMWPE/HDPE共挤复合管材的开发成功，主要借助了层状硅酸盐改性UHMWPE复合料良好的挤出工艺性能，其挤出工艺温度与HDPE十分接近，并且物料的流动性能和背压也比较接近，而这一点则是其他改性UHMWPE物料难以达到的。UHMWPE/HDPE共挤复合管材不仅可以按照用户的要求控制内层UHMWPE的厚度，从而大大降低硅酸盐改性UHMWPE挤出管材的价格，使之在与UHMWPE推压管材竞争中占有优势，并且可以利用外层HDPE良好的耐静压性能，克服UHMWPE管材纵向高温（80）耐静压性能不佳的缺点。UHMWPE/HDPE共挤管材可以使用已经成熟的HDPE管材联接技术更是解决了UHMWPE推压管材联接困难这一难题。而联接技术是至关重要的，一种管材联接技术是否简易、可靠、成熟是能否被大规模应用的关键所在。UHMWPE/HDPE共挤复合管的研制成功，其意义不仅在于UHMWPE管材的生产和应用，而且也启发我们可以设计组合出UHMWPE与其他塑料的共挤复合管，以及许多不同塑料的共挤复合管，来满足不同用途的要求，这是管道生产和应用技术的一个发展。四、UHMWPE/HDPE复合管材符合塑料复合管材的科技发展趋势UHMWPE/HDPE共挤复合管的研制成功，使超高分子量聚乙烯管材做为工业耐磨管道进入了实用阶段，它可以在性能指标、成本价格、投资规模、生产效率、联接技术上，全面满足UHMWPE管材生产厂和使用厂的要求。当然，技术永远在进步，相信超高分子量聚乙烯管材的生产技术还会有更新更好的技术出现。本文涉及的塑塑复合管，是由二层以上塑料采用共挤方式成型的管材，可应用不同塑料的不同特性，制成综合性能最佳的管材。塑料复合管在我国生产和应用已有十几年的历史，都采用共挤法生产。常见的是PVC芯层发泡管，聚丙烯静音排水管（芯层是发泡聚丙烯）。主要用于建筑排水管用，它们都是利用发泡的芯层降低噪音和生产成本。近几年光缆穿线管广泛应用复合“硅芯管“，外层是HDPE，内壁为薄层有机硅，使光缆的穿线速度达到2001000米秒。由此可见，塑料复合管材的发展趋势是制造具有特种性能和功能组合的特种管材，以适应用户的特殊需要，特别是需要具有高耐磨、耐高温、强度高、耐腐蚀等特性；同时还必须降低其成本和价格，使具有较高的附加值和较强的市场竞争力。本复合管材内层应用了纳米超高分子量聚乙烯，实现了材料可加工性和使用性能的统一。这里所谓“纳米塑料“是指无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中形成的复合材料，由于分散相的纳米尺度效应，大的比表面积和强界面的结合，纳米塑料可具有一般塑料所不具备的优异综合性能，特别是它的比强度和比模量高又不损失其冲击强度，具有良好的性能组合。如纳米超高分子量聚乙烯管材是良好的加工性能和优异的耐磨性，耐腐蚀性，抗冲性的组合；纳米尼龙管材是良好的耐热性和高强度、耐磨性的组合。现在，超高分子量聚乙烯复合管材进一步有效的降低了成本，具有更好的综合性能，扩大了其产业应用范围，符合塑料复合管材的科技发展趋势。五、UHMWPE/HDPE超高分子量聚乙烯复合管材制造的特点本生产线技术具有足够的创新性，这是因为特种塑料复合管材的发展对共挤出技术提出了新的要求。大口径复合管的共挤出技术难度在于不同层材料的流变性能不同，因此内外层挤出机的工艺温度不同、背压不同，易引起复合层厚度的波动，由此增加了制造管材达到尺寸标准的难度。内外层材料间界面粘结质量的设计和控制复合管材不同层之间要求有足够的粘结强度，否则易产生分层，破坏复合管材的总体强度。本复合管共挤技术目前国内没有可参考的样本，A其共挤机头和挤出机要特殊设计和独立调试。其中包括挤出机螺杆对不同粘度特性物料