文献综述-镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究

单位代码02学号080118046分类号TQ153密级毕业论文文献综述院（系）名称工学院机械系专业名称材料成型及控制工程学生姓名王博指导教师张保丰2012年3月8日毕业论文文献综述院（系）名称工学院机械系专业名称材料成型及控制工程镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究摘要通过阅读大量与镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究相关的文献，了解到镁合金在实际生产中的重要性，本文主要叙述了镁合金表面薄膜聚苯胺的制备及其耐蚀性能的研究所观察到现象及结论。是我对此有了更深刻的了解，为此次的毕业论文提供了更为可靠的依据与参考。关键词镁合金，聚苯胺，耐腐蚀引言镁元素在地球上的含量位于第8位,约占地壳质量的193。而约占海洋质量的013，镁合金是所有金属结构材料中质量最轻的金属，因为镁的密度是铝的2/3，是铁的1/4。镁合金有很多独特的优点比强度高，导热性和尺寸稳定性好，有良好的电磁防护特性和抗震能力，而且容易回收。与复合材料相比,镁合金还有突出的优点它的机械加工性能好,抗老化,而且原料丰富（海水中富有镁元素容易提取）1。正是这一特性使镁及其合金成为航空业和汽车制造业中首选的替代材料，以达到减轻重量的目的。而且在目前铁矿资源紧张的情况下，开发和利用镁作为替代材料相当必要。正是在这一背景之下，镁的很多优点受到人们的重视。但是，镁及其合金在实际工程应用中受到很多自身许多不可克服的缺陷的限制。它的弹性模量低。可塑性差等，其中镁合金的耐蚀性差影响应用最显著。而镁及其合金耐蚀性差主要是对电偶腐蚀很敏感。为此。提高镁及其合金的耐蚀性主要在两个方面研究。首先是降低镁及其合金的重金属杂质。如铁、镍、铜等，而提高有益金属如锌、铝的条件。另一方面是表面处理技术。镁合金的表面处理技术主要有电镀，化学转化膜层，氢化物膜层，气相沉积膜层，激光熔覆，有机膜层。尽管这些技术在一定时期能满足某些行业对镁及其合金的防护的要求，但是目前这些技术并不能满足电讯行业特定的要求，如既要求导电，又要求耐蚀性好。因而开发新的技术以满足这些行业的要求成为必要。而在这种需求之中，导电高分子膜层恰能满足这一要求23。导电高分子膜层自DWDEBERRY26用于防腐研究以来，人们已经作了很多的工作。而在导电高分于膜层中，聚苯胺膜层以成本低，空气稳定性好，能活性防腐而受人们的青睐。但在镁合金表面制备聚苯胺膜层的尚未见到报道23。在碱性溶液中用电化学的方法更没有出现。因而在镁合金基体表面制备聚苯胺膜层是这种需求的结果。同时在碱性溶液中制备聚苯胺膜层的技术又解决了镁合金在酸性溶液中易腐蚀的问题4。我们希望以此来解决这一新的问题。1镁合金的腐蚀行为镁的标准电极电位为237V相对于标准氢电极，比铁低约2V，比铝低约07V。其化学活泼性在所有工业用金属中最高。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜疏松多孔，所以镁及镁合金耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。一旦环境潮湿及CL的存在极易发生严重腐蚀7,8。在水溶液环境下，纯镁发生电化学腐蚀的机理可用下列反应表示。总反应为镁与H20通过电化学反应产生MGOH2和H2，表示如下8MG2H20MGOH2H211净反应可以表示为下列分步反应阳极反应MGMG22E12阴极反应2H202EH22OH13腐蚀产物MG22OHMGOH214事实上，镁的阳极溶解有许多中间过程，不同的镁腐蚀的机理分别强调了不同的中间过程，最为显著的初始产物是存在时间极为短暂的1价的镁离子。其余的机制概括起来还有氢化镁促溶、表面膜破坏和溶解脱落9。对于镁合金来说，由于研究条件所限，在溶液环境下的腐蚀反应目前还没有系统的结论。SONG等10人通过研究认为在MGA1ZN合金的阳极溶解过程中，镁是溶解进入溶液的主要元素，铝元素也有一些存在于溶液中，但锌没有被发现。因此，尽管实际中AL、ZN等元素在这些反应过程中的作用不能忽略，但是上述四个反应暂时仍可被认为是镁合金腐蚀的主要反应。电位PH图POURBAIX图从理论上提供了预测镁的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。由于镁在水中可能发生各种各样的反应，因而电位PH图也有不同的表示，图11示出了常见的一种MGH2O体系的电位PH图。图中表示在25时镁在水中的稳定性随施加电位和PH值的变化而不同。图11MGH2O体系的电位PH图（25）11当镁离子浓度使电位VNHE237或小于此值时，则镁在整个PH值范围内都是稳定的。即VNHE237，PH值84115时，镁与水迅速反应生成一层MGOH2膜使镁处于良好的钝化状态。当电位低于点划线A时析氢，电位高于点划线B时析氧。在A及B之闻，两者谁也不发生分解。、线分别表示MG和H2O的反应，具体表示如下MGMG22E15MGH2OMGOH216MG2H2OMGO2H17方程式和描述的是MGO的形成，而图11所对应的方程式的破折线区所标注的是MGOH2，这是因为有水存在时MGOH2比MGO更稳定。代表反应和的水平线和垂直线给出MG2浓度分别为100，102，104,106MOL/L时的反应线，数字0，2，4，6表示水溶液中镁离子浓度的对数值。图中，、三个反应和界定H2O稳定区域的虚线将电位。PH图分成了免蚀区金属不反应区，即MG区、腐蚀区溶解阳离子，即MG2区、钝化区腐蚀产物区，MGOH2区和H2O稳定区11,12。2镁合金的表面处理为了改善镁合金的表面性能，尤其是耐腐蚀性能，目前几乎所有的表面改性技术都在镁合金上作过了尝试性的研究，如化学转化膜、电镀与化学镀、离子注入、物理化学气相沉积等13,14。但是，从目前国内外的研究情况来看，国内由于受实验条件和研究经费等限制，研究手段单调，主要以成本较低的传统技术为主，如电化学镀、阳极氧化等。相对来说，国外对镁合金表面改性的研究范围较为广泛，并较早的介入到采用先进技术激光束、离子束、气相沉积进行表面改性的研究领域中。电镀和化学镀都是传统的表面处理工艺，其工业应用历史悠久。镁合金的电极电位相对于其他金属而言很低，电化学活性很高，因此难于直接进行电镀或化学镀。如果直接进行电镀或化学镀，镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，所得镀层疏松、多孔、结合力差，并且会影响镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命，其中化学镀时影响更为严重。21化学转化膜化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。其基本原理是使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在一定的条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与膜层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸赫处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜处理工艺，如磷酸盐膜、锡酸盐膜、磷酸一高锰酸盐膜等13,14。HUMEHARA等人32研究了镁合金表面的高锰酸化学转化膜工艺。他们在处理液中加HF后得到的膜层为非晶态结构。膜层较薄，主要成分为氟化镁、氢氧化镁和氧化锰。加HNO3后得到的膜层比加HF后的厚一些。而加NA2B4O7和HCL的处理工艺稳定性较好，膜层主要成分为氧化镁和氧化锰。采用高锰酸化学转化膜工艺处理的镁表面耐腐蚀性与铬酸盐处理工艺后的性能相当。21阳极氧化阳极氧化15是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，如DOW17和CR22工艺进行的镁阳极氧化处理。后来也逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化。阳极氧化所得膜层比化学转化膜厚而坚固，具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多种功能，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。阳极氧化膜的耐蚀性优于化学转化膜的耐蚀性，但由于阳极氧化膜多孔，必须采用封闭处理，否则其耐蚀性还不如镁合会化学转化膜的耐蚀性。22微弧氧化微弧氧化16是在阳极氧化技术上的新发展。将其应用于镁的阳极氧化，将镁合金置于电解质水溶液中，在高电压下，使材料表面膜微孔中产生火花放电斑点。在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层。这种膜的孔隙率大大降低，较普通阳极氧化耐蚀性及耐磨性有较大提高。郝建民、蒋百灵等人17也对比了镁合金经微弧氧化和阳极氧化处理后的耐蚀性。他们发现镁合金经过微弧氧化后，微弧氧化陶瓷层具有了特有的微观组织结构，在5的NACL溶液中的腐蚀电流比经过阳极氧化处理的小近3个数量级。尽管用微弧氧化方法使局部熔融，减少了孔隙，但很难完全消除。23激光改性激光束改性技术可以用来改变合金表面性能，它能使表面合金晶粒细化，也能改变合金耐蚀性。用激光束进行镁合金表面改性，通常都与表面熔敷、表面合会化结合起来。DUBE等人对AZ91D和AM60B进行了表面的激光重熔研究19。虽然它们的微观组织细化了，但用5NACL腐蚀，其抗腐蚀性能并没有明显提高，相反腐蚀有所加强。其中表面重熔层AL和MN富集，ZN浓度降低，没有FE、NI和CU的变化，并且激光重熔层MGL7ALL2增多，估计是由熔融过程中MG的蒸发而引起的。MAJUMDAR等人19对MEZ镁合金ZN05，MN01，ZR01，RE2也做了表面重熔的研究。在适当条件下，MEZ镁合金表面的耐磨性、显微硬度和抗点蚀能力都得到了较大的提高。他们认为防腐能力的提高归因于晶粒的细化、金属相的分解和合金元素稀土元素的存在。另外，他们还在MEZ镁合金熔化时分别加入SIC粉末、AL和AL2O3混合粉末。结果显示经处理后的MEZ镁合金表面显微硬度维氏硬度分别达到270VHN和350VHN，而原来的未处理的表面显微硬度为35VHN，只经过重熔的表面显微硬度也仅为85100VHN。另外，激光熔敷后的表面的耐磨性也得到了显著的提高。24离子注入离子注入是利用一束高能离子轰击靶材，注入的离子最终停留在金属晶格的置换或间隙位置，形成置换固溶体或问隙固溶体。离子注入提供了一种制造单相固溶表面合金而不受平衡相图成分约束的方法。利用离子注入技术对镁合金进行表面改性的研究正在逐渐开展，但是到目前为止，所见报道依然较少，注入离子主要为FE、N、CR等。AKAVIPAT等人分别在镁和AZ91C镁合金中注入了FE，他们发现耐蚀性能主要与离子注入剂量有关，与注入离子的能量关系不大。其中，低剂量注入对基体的耐蚀性的影响不大，而高剂量注入使耐蚀性得到很大的提高。当剂量达51016IONS/CM2时不仅能使腐蚀电流密度降低超过一个数量级，而且开路电位也得到了很大的提高。他们还在腐蚀试验中发现未经处理试样中的“MGL7ALL2小岛”周围有非常严重的深沟状的局部腐蚀痕迹；经离子注入后，“小岛”本身被腐蚀，而“小岛”周围的固溶体没有发现严重的腐蚀现象，也就是说，离子注入把腐蚀限制在了“小岛”这样小的范围内。25气相沉积气相沉积技术是通过气相材料或使材料汽化后沉积于固体材料表面并形成薄膜，从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。通常根据气相物质的产生方式将其分为物理气相沉积PHYSICALVAPORDEPOSITION，简称PVD和化学气相沉积CHEMICALVAPORDEPOSITION，简称CVD两大类。激光束、离子束等技术改变了基体近表层的微观结构和组分，与此相比，气相沉积则是一种涂层技术，或也可认为是一种广义的表面改性技术。由于镁合金熔点较低，基体性能受热影响变化较大，而CVD技术通常要在高温高压下进行，因此CVD技术在镁舍金上的适用面较小。虽然目前也有一些研究者成功在较低温度下利用该技术在镁合金沉积了SIOX、TICN、ZRCN、AL和DLC膜层，但相对面言，PVD技术方便可控，更适合于镁合金表面的绿色改性工程。3镁合金表面聚苯胺薄膜的制备方法近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为PAN最有希望的应用领域。其防腐机理为聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区从而得到保护。此外，聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有防腐蚀保护作用。不少学者研究了聚苯胺及其衍生物如聚邻乙氧基苯胺作为缓蚀剂的作用，随着研究工作的不断深入，聚苯胺必定能在金属腐蚀保护中发挥越来越大的作用。31化学方法有关化学方法聚合聚苯胺的文献很多。化学方法包括化学氧化法20、乳液聚合法21、微乳液聚合法18、模板聚合法22。该方法在酸水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合，常用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等。氧化剂一般用过硫酸铵NH42S2O8、氧化铁FECL3、双氧水H2O2、氧化锰MNO2等。在一定的酸度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺分子质量升高，并且结精度增加23。影响聚苯胺产率和电导率的影响因素主要有聚苯胺单体的浓度、引发剂氧化剂的种类、掺杂酸的种类、反应温度、聚合时间、氧化剂的滴加速度等。化学聚合反应一般是在有搅拌装置的四口瓶中进行的。现加入一定浓度的酸溶液，再加入苯胺，然后在0下加入含有氧化剂的酸溶液，反应在0发生。一定时间后将产物过滤，用一定浓度的稀酸溶液反复洗涤，过滤至溶液基本无色为止；在一定温度下干燥，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺。如果想得到本征态的聚苯胺，接着把所得的产物在稀碱溶液中搅拌24小时左右，过滤，干燥即可。32电化学方法聚苯胺的电化学聚合方法主要有恒电位法24、恒电流法25、循环伏安法26及脉冲极化法27。一般是苯胺在酸性溶液中在阳极进行聚合，影响因素主要有电极材料、电极电位、电解质溶液的种类及PH值、苯胺单体的浓度。黄乃宝28等，通过电化学方法对03MOL/L硫酸和03MOL/L的苯胺溶液中各种不同材料的电极苯胺聚合的电化学行为进行了研究，其结果表明在有的材料上如纯铁、紫铜等不能进行电化学聚合，其原因是占主导地位的金属的溶解反应抑制了苯胺的电氧化聚合，蒋永峰27等考察了在不同碱性溶液中，在镁合金基体上采用循环伏安法制备聚苯胺膜的差异。4结束语聚苯胺具有诸多优良特性及广泛应用前景。人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。镁合金表面的高分子薄膜聚苯胺薄膜可以显著的提高镁合金表面的耐腐蚀性对工业生产带来好处与便利。随着镁合金在汽车和电子工业上的应用，镁的应用范围将大大拓宽，不同使用工况条件对其表面处理提出了新的要求。可以预见，随着镁合金表面处理工艺的不断完善，新技术和新产品的不断推出，镁合金材料将有更广阔的应用前景。参考文献1MICHAELMAVEDESIAN,HUGHBAKERMAGNESIUMANDMAGNESIUMALLOYSMDCWASHINGTON,USALIBRARYOFCONGRESS,19991942102AYFANTIS,IPALOUMPA,DSCHMEIBER,ETALNOVELCORROSIONRESISTANTFILMSFORMGALLOYSJSURFACEANDCOATINGTECHNOLOGY,2002,1511524004043V2TTRUONG,PKLAI,BTMOORE,ETALCORROSIONPROTECTIONOFMAG2NESIUMBYELECTROACTIVEPOLYPYRROLE/PAINTCOATINGSJSYNTHETICMETALS,2000,1107154穆绍林,阚锦晴,张爱光苯胺在碱性溶液中的电化学聚合和聚合物性质J电化学,1996,254605BWESSLINGPASSIVATIONOFMETALSBYCOATINGWITHPOLYANILINECORRO2SIONPOTENTIALSHIFTANDMORPHOLOGICALCHANGESJADVANCEDMATERIALS,1994,622622286DWDEBERRYMODIFICATIONOFTHEELECTROCHEMICALANDCORROSIONBEHAVIOROFSTAINLESSSTEELSWITHANELECTROACTIVECOATINGJJOURNALOFELECTROCHEMICALSOCIETY,1985,132102210267周婉秋，单大勇，曾荣昌韩恩厚，柯伟，镁合金的腐蚀行为与表面防护方法，材料保护200235L38陈振华，严红革等编著，镁合金。化学工业出版社，北京，20049宋光铃著，镁合金的腐蚀与防护，化学工业出版社，北京，200610GSONG,AATRENS,XWU,ETAL,CORROSIONBEHAVIOROFAZ21,AZ50L,ANDAZ91INSODIUMCHLORIDE,CORROSIONSCIENCE,4019981769179111黎文献主编，镁及镁合金，中南大学出版社，长沙，200512霍宏伟，两种镁合金的腐蚀与防护研究D，沈阳，中国科学院金属材料研究,200313JEGRAY,BLU,PROTECTIONCOATINGONMAGNESIUMANDITSALLOYSACRITICALREVIEW,JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,3620028811314曾爱平，薛颖，钱宇峰，镁合金表面处理新技术J，材料导报，20003192015李金桂主编，防腐蚀表面工程技术J，北京化学工业出版社，200316阎洪主编，金属表面处理新技术J，北京冶金工业出版社，199617郝建民，陈宏，张荣军，蒋百灵，微弧氧化和阳极氧化处理镁合金的耐蚀性对比，材料保护,20031202118杨范文，唐建斌导电聚苯胺的微乳液聚合J桂林工学院学报，2000，20326426619JDUTTAMAJUMDAR,BRAMESHCHANDRA