物理化学课后习题及答案天津大学

1第七章电化学71用铂电极电解溶液。通过的电流为20A，经过15MIN后，问（1）在阴极上能析出多少质量的2在的27C，100KPA下的解电极反应为电极反应的反应进度为因此72在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1H后，在氢电量计中收集到19C、9919KPA的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。解两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计273用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差74用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。解先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极375用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。解同74。电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此，76在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25C下，溶液中的和。解此为用界面移动法测量离子迁移数77已知25C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样4体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。解（1）电导池系数为（2）溶液的电导率（3）溶液的摩尔电导率78已知25C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，和的溶液，测出其电阻分别为，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。解的摩尔电导率为造表如下作图如下5无限稀释时的摩尔电导率根据KOHLRAUSCH方程拟和得到79已知25C时，。试计算及。解离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系710已知25C时溶液的电导率为。计算的解离度及解离常熟。所需离子摩尔电导率的数据见表732。解的解离反应为6查表知因此，71125C时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。利用表732中的数据计算的解离度及解离常熟。解查表知无限稀释摩尔电导率为因此，712已知25C时水的离子积，、和的分别等于，和。求25C时纯水的电导率。解水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率7713已知25C时的溶度积。利用表732中的数据计算25C时用绝对纯的水配制的饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的电导率（参见题712）。解查表知的无限稀释摩尔电导率为饱和水溶液中的浓度为因此，714已知25C时某碳酸水溶液的电导率为，配制此溶液的水的电导率为。假定只考虑的一级电离，且已知其解离常数，又25C无限稀释时离子的摩尔电导率为，。试计算此碳酸溶液的浓度。解由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，8715试计算下列各溶液的离子强度（1）；（2）；（3）。解根据离子强度的定义716应用德拜休克尔极限公式计算25C时溶液中、和。解离子强度9717应用德拜休克尔极限公式计算25C时下列各溶液中的（1）；（2）。解根据DEBYEHCKEL极限公式，25C水溶液中71825C时碘酸钡在纯水中的溶解度为。假定可以应用德拜休克尔极限公式，试计算该盐在中溶液中的溶解度。解先利用25C时碘酸钡在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作，因此，离子强度为设在中溶液中的溶解度为，则10整理得到采用迭代法求解该方程得所以在中溶液中的溶解度为719电池在25C时电动势为，电动势的温度系数为。（1）写出电池反应；（2）计算25C时该反应的，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。解电池反应为该反应的各热力学函数变化为720电池电动势与温度的关系为（1）写出电池反应；（2）计算25C时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。解（1）电池反应为11（2）25C时因此，721电池的电池反应为已知25C时，此电池反应的，各物质的规定熵分别为；。试计算25C时电池的电动势及电动势的温度系数。解该电池反应的各热力学函数变化为因此，722在电池中，进行如下两个电池反应12应用表771的数据计算两个电池反应的。解电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此723氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应及电池反应分别为试利用物质的标准摩尔生成GIBBS函数，计算该电池在25C时的标准电动势。解查表知各物质的标准摩尔生成GIBBS函数为0电池反应的标准摩尔GIBBS函数为724写出下列各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。解（1）13（2）725写出下列各电池的电池反应，应用表771的数据计算25C时各电池的电动势及各电池反应的摩尔GIBBS函数变，并指明各电池反应能否自发进行。解（1），反应可自发进行。（2）14，反应可自发进行。726写出下列各电池的电池反应。应用表771的数据计算25C时各电池的电动势、各电池反应的摩尔GIBBS函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。解（1）电池反应根据NERNST方程（2）电池反应15（3）电池反应727写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式。解该电池为浓差电池，其电池反应为因此，728写出下列电池的电池反应。计算25C时的电动势，并指明反应能否自发进行。（X表示卤素）。解该电池为浓差电池（电解质溶液），电池反应为根据NERNST方程，16由于，该电池反应可以自发进行。729应用表741的数据计算下列电池在25C时的电动势。解该电池为浓差电池，电池反应为查表知，730电池在25C时电动势为，试计算HCL溶液中HCL的平均离子活度因子。解该电池的电池反应为根据NERNST方程17731浓差电池，其中，已知在两液体接界处CD2离子的迁移数的平均值为。1写出电池反应；2计算25C时液体接界电势E液界及电池电动势E。解电池反应由776式电池电动势732为了确定亚汞离子在水溶液中是以HG还是以形式存在，涉及了如下电池测得在18C时的E29MV，求亚汞离子的形式。解设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为电池电动势为18作为估算，可以取，。所以硝酸亚汞的存在形式为。733与生成配离子，其通式可表示为，其中为正整数。为了研究在约的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式，在16C时对如下两电池测得求配离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子。解（略）734电池在25C时测得电池电动势，试计算待测溶液的PH。解电极及电池反应为查表知（表781），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则19735电池在25C，当某溶液为PH398的缓冲溶液时，测得电池的电动势；当某溶液换成待测PH的溶液时，测得电池的电动势。试计算待测溶液的PH。解电池反应根据NERNST方程，电池电动势为设在两种情况下H2O的活度相同，则736将下列反应设计成原电池，并应用表771的数据计算25C时电池反应的解（1）20（2）（3）737（1）应用表771的数据计算反应在25C时的平衡常数。（2）将适量的银粉加入到浓度为的溶液中，计算平衡时AG的浓度（假设各离子的活度因子均等于1）。解（1）设计电池（2）设平衡时FE2的浓度为X,则因此，解此二次方程得到。738（1）试利用水的摩尔生成GIBBS函数计算在25C于氢氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势。21（2）应用表771的数据计算上述电池的电动势。（3）已知，计算25C时上述电池电动势的温度系数。解（1）查表知，因此，（2）设计电池（3）739已知25C时，。试计算应25C时电极的标准电极电势。解上述各电极的电极反应分别为显然，因此，22740已知25C时AGBR的溶度积，。试计算25C时（1）银溴化银电极的标准电极电势；（2）的标准生成吉布斯函数。解（1）设计电池，电池反应为根据NERNST方程沉淀反应平衡时，所以（2）设计电池，电池反应为该反应为的生成反应，74125C时用铂电极电解的。（1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为，电解液电阻为，和的超电势与电流密度的关系分别为问当通过的电流为1MA时，外加电压为若干。解（1）电解溶液将形成电池，该电池的电动势1229V即为的理论分解电压。23（2）计算得到和的超电势分别为电解质溶液电压降103X10001V因此外加电压为第十章界面现象103解求解此题的关键在于弄清楚乙醚与HG这两互不相溶的液体界面上滴入一滴水，达到平衡后，润湿角的位置。根据O点的力平衡，可得056837801739COSCOSOHGGHG222乙醚乙醚乙醚乙醚104解KPA86510398152348207EXP372RRTMEXPPRRTMPLN9RR由开尔文公式106解根据拉普拉斯方程R，微小气泡所受的附加压力A107105R2P373，指向气体微小液滴的附加压力KP8373，指向液体109解此液体能很好润湿玻璃，即COS1,根据公式GRCOS2H1292MN1031870350156COS2GRH1010解1水在汞面上的铺展系数能够铺展气气,0MN035218723548S13OHHGGHGO2221汞在水面上的铺展系数CH3CH2O2HGH2OOH2OHGHGH2O24不能够铺展气气,0MN7852013754872S13HGOHGOHGOH221013解1BPVAM，代入数据可得1KPA549B2当P66672KPA时13AMKGD876254901893B1PV1019解本题涉及溶液的表面吸附，故利用吉布斯吸附等温式DCRT但不是计算表面过剩吸附量，而是求某一浓度溶液的表面张力。已知很稀浓度范围内，与C成线性关系则0BC，其中0纯水0072NM1,若能求出B则可求出。126MOLN3718020135983148CDB007203718CNM1007203718020NM1006456NM11020解1吉布斯吸附等温式DCRTBC1AB1LNADCB1LNA0TADCR2当C0200MOLDM3时，则表面过剩量26333MOL1029841021062915931480BCA3丁酸浓度足够大时，溶质在溶液表面吸附达到饱和，BC1263MOL109351940RTA每个丁酸分子在饱和吸附时所占溶液的表面积为219236M7035L1A第十一章化学动力学1反应为一级气相反应，320C时。问在320C加热90MIN的分解分数为若干解根据一级反应速率方程的积分式25答的分解分数为1122某一级反应的半衰期为10MIN。求1H后剩余A的分数。解同上题，答还剩余A156。3某一级反应，反应进行10MIN后，反应物反应掉30。问反应掉50需多少时间解根据一级反应速率方程的积分式答反应掉50需时194MIN。425C时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度C0为10023MOLDM3,时刻T的浓度为C）030609013018000100101946027700372604676使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95需时若干解数据标为03060901301801002309022080770725306297053472600105202159032350464806283利用POWELLPLOTMETHOD判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95需时5N氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下012346849335625751851407346计算速率常数，以表示之。解反应方程如下27根据反应式，N氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，012346849303560257518501400073004600032560649509802125891910023719作图。6对于一级反应，使证明转化率达到875所需时间为转化率达到50所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少解转化率定义为，对于一级反应，28对于二级反应，7偶氮甲烷分解反应为一级反应。287C时，一密闭容器中初始压力为21332KPA，1000S后总压为22732KPA，求。解设在T时刻的分压为P，1000S后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成8硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应为一级反应。25C，1013KPA下，于不同时间测定放出的CO2G的体积如下2283925928421192174740980512021601200224022894反应不是从开始的。求速率常数。29解设放出的CO2G可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的CO2G算出在时刻T,硝基乙酸的量为，列表22839259284211921747101580853906916052850364602011118300152403260053680805711770177191作图，由于反应不是从开始，用公式拟合得到。9某一级反应，初始速率为，1H后速率为。求和初始浓度。解一级反应的速率方程3010现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年前，等于多少A是时间单位年的符号。解根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应，11某二级反应，初始速率为，反应物的初始浓度皆为，求。解根据题给条件12781K时，下列反应的速率常数，求。解THISPROBLEMWILLMISLEADSTUDENTS13某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经10MIN后反应掉25，求。解由于A和B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中，令，由速率方程的积分式的3114在离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应在15C时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为，计算此二级反应的速率常数。120180240330530600脂水解的转化率3295517548858056907035解同上题，处理数据如下1201802403305306003295517548858056907035拟合求得。15某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压P数据如下。求。3201002004004133034397311972733120665解设在时刻T，AG的分压为,因此010020040000242003640047500750，。16稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应为一级反应。现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生，因而溶液电导G不断随时间T而增大。若分别为时的电导，分别为T0和T时的浓度。试证33（1）（2）证（1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于，完全水解产生的电解质的浓度等于的初始浓度。，反应进行到T，生成的浓度为（2）由于是一级反应1725C时，上述反应在80乙醇水溶液中进行，的初始质量摩尔浓度为，各不相同时间的电导数据如下。求速率常数K。01545901602200391784096328369341050解处理数据如下0154590160220039178409632836934105034拟合得到。18溶液反应的速率方程为20C，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为，反应20H后，测得，求K。解题给条件下，在时刻T有，因此积分得到19在溶液中分解放出氧气，反应方程为3540C时，不同时间测得氧气体积如下60012001800240030063011401553189021703475试用微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数。略20，21略22NO与进行如下反应在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与混合物在不同初压下的半衰期如下50045438432426995102140176224求反应的总级数。解在题设条件下，速率方程可写作，根据半衰期和初始浓度间的关系处理数据如下3218931224295492785025990455394625049416517055411636，总反应级数为25级。23在500C及初压为101325KPA时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2S。若初压降为10133KPA,则半衰期增加为20S。求速率常数。解根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。24,25略26对于级反应，使证明（1）（2）证N级反应的积分公式半衰期37证毕。27某溶液中反应，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1H后A的转化率为75，问2H后A尚有多少未反应假设（1）对A为一级，对B为零级；（2）对A、B皆为1级。解用表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为28反应的速率方程为，25C时。（1）若初始溶度，求。（2）若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25C时A和B的饱和蒸气压分别为10KPA和2KPA，问25C时05MOLA转化为产物需多长时间解在（1）的情况下，速率方程化为在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此3829反应在开始阶段约为级反应。910K时速率常数为，若乙烷促使压力为（1）13332KPA，（2）39996KPA，求初始速率。解（1）（2）3065C时气相分解的速率常数为，活化能为，求80C时的K及。解根据ARRHENIUS公式根据K的单位，该反应为一级反应31在乙醇溶液中进行如下反应实验测得不同温度下的K如下。求该反应的活化能。158332025975906100503036867111939解由ARRHENIUS公式，处理数据如下346043276930039274912989809997190364779132双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280C的容器中，751S后测得系统的压力为2710KPA；经过长时间反应完了后系统压力为4008KPA。305C时重复试验，经320S系统压力为2838KPA；反应完了后系统压力为3554KPA。求活化能。解根据反应计量式，设活化能不随温度变化33乙醛A蒸气的热分解反应如下518C下在一定容积中的压力变化有如下两组数据40纯乙醛的初压100S后系统总压533296666126664305311求反应级数，速率常数；2若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518C下的2倍解（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为N级反应，并令MN1，由于在两组实验中KT相同，故有该方程有解用MATLABFZERO函数求解M0972，。反应为2级。速率常数（3）根据ARRHENIUS公式34反应中，在25C时分别为和，在35C时二者皆增为2倍。试求（1）25C时的平衡常数。（2）正、逆反应的活化能。（3）反应热。解（1）41（2）（3）35在80的乙醇溶液中，1CHLORO1METHYLCYCLOHEPTANE的水解为一级反应。测得不同温度T下列于下表，求活化能和指前因子A。0253545解由ARRHENIUS公式，处理数据如下3661033540324523143211454780503691185836236在气相中，异丙烯基稀丙基醚A异构化为稀丙基丙酮B是一级反应。其速率常数K于热力学温度T的关系为42150C时，由101325KPA的A开始，到B的分压达到40023KPA，需多长时间。解在150C时，速率常数为37某反应由相同初始浓度开始到转化率达20所需时间，在40C时为15MIN，60C时为3MIN。试计算此反应的活化能。解根据ARRHENIUS公式由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则，因此38反应的速率方程为（1）；300K下反应20S后，问继续反应20S后（2）初始浓度同上，恒温400K下反应20S后，求活化能。解反应过程中，A和B有数量关系，方程化为43（2）400K下39溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求（1）转化10所需时间；（2）24H后的转化率。解速率方程为该方程的解为（2）40若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为T时，A和B的浓度分别为和。（1）试证44（3）已知为，为，求100S后A的转化率。证对行反应速率方程的积分形式为转化率41对行一级反应为。（1）达到的时间为半衰期，试证；（2）若初始速率为每分钟消耗A02，平衡时有80的A转化为B，求。证对行一级反应速率方程的积分形式为（2），因此4542对于两平行反应若总反应的活化能为E，试证明证明设两反应均为N级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为上式对T求导数43求具有下列机理的某气相反应的速率方程B为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解推导如下46，根据稳态近似法代入上式整理得到高压下，低压下44若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。（1）（2）（3）解（1）应用控制步骤近似法，（2）47（4）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍45气相反应的机理为试证证应用稳态近似法46若反应的机理如下，求以表示的速率方程。48解应用控制步骤法近似47已知质量为M的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率。证根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为48利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证对于同类分子49利用上题结果试证气体双分子反应的速率方程（设概率因子P1）为49证设该反应的活化能为，则50乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为。（1）试计算10132