[硕士论文精品]蓄电池充电及其修复技术的研究

西南交通大学硕士研究生学位论文第L页摘要铅酸蓄电池是大量应用于机车和车辆上的重要设备。由于受技术条件的限制，其充电主要采用恒压、恒压限流、恒流等常规模式，这些充电方法未能遵从电池内部的物理化学规律，大多存在着严重的过充电和析气等现象，并导致蓄电池受损甚至失效。因此，研究既能提高能量利用效率，加快充电速度，又能修复受损铅酸蓄电池的新型修复充电技术尤为重要。作者在论文工作中利用现代电力电子技术、实验数据数值分析和单片机控制技术应用等领域中的技术进展和最新成果，探索铅酸蓄电池充电过程的多目标优化问题，力求形成铅酸蓄电池再生修复的充电思想和技术方案。在论文撰写过程中，作者主要进行了如下方面的研究对铅酸蓄电池的电化学机理进行充分研究，并在大量充放电实验的基础上，提出了依据蓄电池充电时和停充瞬间的端电压和蓄电池荷电状态检测蓄电池极化状况的思想。依据充电最佳曲线给定，采取瞬间放电减少极化。提出了以蓄电池极化电压和蓄电池的荷电状态为输入变量，以去极化脉冲的宽度作为输出并根据蓄电池电解液温度进行修正的实时去极化高效率充电策略。采用实现新型BUCKBOOST拓扑，完成蓄电池充电和修复系统的硬件设计。实现基于C8051F023作为控制器的再生修复充电装置控制电路的软硬件设计，实现高速的数据采集、事件管理、复杂的控制算法和输出控制，从而实现真正对蓄电池的再生修复的充电过程。实验表明，采用新型再生修复的充电过程可使充电效率提高到80左右，蓄电池电解液的温升较之常规充电亦没有明显升高，并对蓄电池进行修复，蓄电池容量得到了有效的提高。关键词铅酸蓄电池；充电方法；再生修复技术；单片机；开关变换器西南交通大学硕士研究生毕业论文第1I页ABSTRACTLEADACIDBATTERIESHAVEBEENTHEMOSTWIDELYAPPLIEDSECONDARYBATTERYTHEYAREIMPORTANTEQUIPMENTS，WHICHHAVEBEENADOPTEDINAPPLICATIONOFLOCOMOTIVESANDVEHICLES，LIMITEDBYTECHNOLOGYMANYTRADITIONALCHARGINGMETHODSSUCHASCONSTANTVOLTAGE，CONSTANTVOLTAGEWITHCURRENTLIMITATION，CONSTANTCURRENTANDETCAREMAINLYADOPTEDTHOSECHARGINGMETHODSFAILTOFOLLOWTHEINTERNALPHYSICALANDCHEMICALLAWSOFBAUERY,ANDRESULTINSERIOUSOVERCHARGEANDGASGENERATION，ANDRESULTINGINLOWEFFICIENCY,TIMECONSUMINGANDPRONETODAMAGEOFTHECHARGINGOPERATIONTHEREFORE，ANEWCHARGINGTECHNOLOGYWHICHCANIMPROVEENERGYEFFICIENCY,SPEEDUPTHERATEOFCHARGEANDREPAIRTHEDAMAGEDLEADACIDBATTERYCHARGINGISPARTICULARLYIMPORTANT，INTHISPAPELTHEAUTHORAIMSATFINDINGANEWMETHODWHICHUSEDTHETECHNICALADVANCESANDLATESTFRUITSINPOWERELECTRONICSTECHNOLOGY,EXPERIMENTALDATAANALYSISANDNUMERICALCONTROLTECHNOLOGYAPPLICATIONSSUCHASMCUITSTRIVESTOOPTIMIZETHEPROGRESSOFLEADACIDRECHARGEABLEBATTERIESREGENERATIONANDTHETECHNICALDIAGRAMINWRITINGTHEDISSERTATION，THEAUTHORHASDONEHERWORKONTHEFOLLOWINGASPECTSAWIDESTUDYONTHEELECT嘘MI咚MECHANISMOFLEADACIDBATTERYBASEDONANUMBEROFCHARGINGANDDISCHARGINGEXPERIMENTS，ATHOUGHTISPUTFORWARDTHATTHEPOLARIZATIONMAYBEDETECTEDACCORDINGTOTHETERMINALVOLTAGESATCHARGING，TERMINALVOLTAGEATTHESHORTCHARGEPAUSE，ANDTHESOCSTATEOFCHARGE；THEDEPOLARIZATIONBYMOMENTARYDISCHARGEACCORDINGTOTHEREFERENCEOFOPTIMALCURVEAREALTIMEDEPOLARIZATIONSTRATEGYISPROPOSEDTHATTAKESPOLARIZATIONVOLTAGEANDSOCASINPUTSTAKINGTHETEMPERATUREINTOTHEALGORITHM，THECORRESPONDINGDRIVEPULSEISOUTPUTTOIMPLEMENTDEPOLARIZATIONPHENOMENAANEWTYPEBUCKBOOSTTOPOLOGYWASAPPLIEDTOPERFORMCHARGERANDDEPOLARIZERTHESOFTWAREHARDWAREIMPLEMENTATIONOFAMCUC8051F023BASEDSYSTEMCONTROLLERTHATPERFORMSHIGHSPEEDDATAACQUISITION,EVENTMANAGEMENT，CONTROLALGORITHMANDOUTPUTCONTR01THEEXPERIMENTRESULTEDINDICATEDTHATBYAPPLICATIONOFNEWCONTROLSTRATEGY,THECHARGINGEFFICIENCYWASIMPROVEDTOABOUT80，ANDTHEREWASNOAPPARENTELECTROLYTE西南交通大学硕士研究生毕业论文第1IL页TEMPERATURERISE，ANDAFTERTHEREGENERATIVECHARGING，THEBATTERYSCAPACITYWASMARKEDLYINCREASEDKEYWORDSLEADACIDBATTERY,CHARGINGMETHOD，REGENERATIONTECHNOLOGY,MCU，CONVERTER西南交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1保密口，在年解密后适用本授权书；2不保密影使用本授权书。请在以上方框内打“4”学位论文作者签名关PPK指导老师签名日期耳纱1ILJ宕日日期西南交通大学学位论文创新性声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。本学位论文的主要创新点如下1不同于常规的充电方法，对蓄电池的内部化学特性及其冲放电性能进行沈图的研究，采用实时控制的方法提高了蓄电池充电的充电效率，有效的恢复了蓄电池的容量。2采用新型BUCKBOOST电路，简化硬件电路，并且能同时实现充电及修复功能。3软件上采用单片机KEILC编程语言完成，具有开发周期短，升级快，操作简单，界面灵活优美等特点。本文期望通过对蓄电池充电及其修复技术的设计和研究，对将来延长蓄电池使用寿命和提高蓄电池充电效率的研究具有一定的理论和实际意义。西南交通大学硕士研究生毕业论文第1页11问题的提出第1章绪论电池是一种化学电源，是通过能内部的氧化还原反应实现化学能与电能相互转换的装置。蓄电池又称为二次电池或可充电电池，是可以多次使用将化学能转化为电能的电池。蓄电池工作时，正极和负极发生的反应均为可逆反应，使用后可用充电器对其进行充电，使电池两个电极的活性物质恢复到初态，电池因此具有再次放电的能量。蓄电池可分为以下类型铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池、锂离子电池等。铅酸蓄电池有着大电流放电、使用温度范围宽和无记忆效应等性能优点以及原材料易于获取相对低廉的价格，使用历史悠久及其传统的产业和市场优势，目前仍得到广泛的应用，也正是因为其广泛应用还有许多尚待解决和提高的问题，围绕铅酸蓄电池应用所进行的研究也是方兴为艾。从蓄电池的修复充电发展历程来看，其技术的发展经过了一个漫长的过程，早在1887年，PEUKERT就已在从两种速率的放电状态中预测到各种速率放电时的放电容量，但他对充电领域的研究分析较少。1935年，WOODBRODE发现了充电对温度的敏感性，并注意到电池充电时所要求的温度特性。1967年，MAS在研究中注意到蓄电池在充电中的放气现象即马斯定律，并开始将这种现象应用于充电电压的控制。随着人们对蓄电池充电及使用寿命等问题日益重视，不少蓄电池修复装置也日益问世，例如以电流接受能力控制的铅酸蓄电池充电装置和其他的快速充电装置等以缓解或者抑制蓄电池失效。传统的充电方式如先恒压后恒流或者先恒流后恒压，并没有根据蓄电池内部电化学反应特性而进行合理充电。根据马斯定律可以得出采用恒压或者恒流的办法，在充电初期，充电电流远远小于蓄电池可接受的充电电流，因而充电时间太长；在充电过程后期，充电电流远远大于蓄电池可接受的充电电流，使得蓄电池内部温度升高很快，将产生大量的气泡析气反应，充电副反应加剧，严重时还会导致蓄电池“热失控“，永久损坏电池。因此要求充电器有极高的稳压，稳流特性以及精确的充电时间控制功能，这样才西南交通大学硕士研究生毕业论文第2页能减少充电过程中的副反应及“极化”现象，但实际上将充电器做到如此高的精度并不容易。因此研究一种针对蓄电池进行再生修复的技术尤为重要。12国内外研究现状目前的蓄电池修复技术有如下几种1大电流充电采用大电流充电，使大的硫酸铅晶体产生负阻击穿来溶解的方法，但是在实验中发现，这种技术对于消除硫化只可以获得暂时的效果，并且会在消除硫化过程中带来加重失水和正极板软化等问题，对电池寿命造成严重损伤。2高频脉冲修复采用脉冲充电电流使硫酸铅晶体重新转化为晶体细小、电化学性高的可逆硫酸铅，使其能正常参与充放电的化学反应，修复率为60左右，比负脉冲修复效果好。但目前对其脉冲频率的确定尚没有可靠的理论依据。3复合式谐振脉冲修复通过合理的控制修复脉冲的前沿，利用充电脉冲中的高次谐波与大的硫酸铅晶体谐振的方法，在修复过程中消除电池硫化，利用这种方法修复效率高，对电池损伤小，极大地延长电池使用寿命，但其技术仍在研究阶段。根据蓄电池内部充放电的原理特性设计符合蓄电池充放电性能的蓄电池再生修复系统，能够有效地延长蓄电池的使用寿命，缩短循环充电时间，特别是针对蓄电池内部的“极化“和“硫化反应，实现对蓄电池的再生修复。据统计，实际上有90的被废弃的蓄电池是可以利用修复工具进行修复再使用的，而报废的蓄电池中约有60是由蓄电池的硫化作用引起的。本文针对蓄电池的硫化现象对蓄电池进行再生修复，并对蓄电池的充电技术提出改进措施以抑制硫化现象的产生从而延长其寿命。13本文研究的主要内容本文拟采用当前先进的电力电子技术和智能控制技术实现对铅酸蓄电池快速高效的再生修复，从而解决大量铅酸蓄电池因使用不当等因素造成铅酸蓄电池使用寿命短问题。1对铅酸蓄电池的电化学机理进行分析，并对大量充、放电实验结果西南交通大学硕士研究生毕业论文第3页进行研究上，拟提出了符合蓄电池充电性能和能对受损蓄电池进行修复的思想。2依据最佳充电曲线给定，采取瞬间放电进行修复去除极化。提出并采用了以蓄电池极化电压和蓄电池的荷电状态为输入变量，以去极化脉冲电流的宽度作为输出并根据蓄电池电解液温度进行修正的实时去极化策略。3采用实时调整充电电流给定以使充电电流动态跟踪离散的可接受充电曲线，拟使充电过程始终在最佳状态下进行。4设计了实现了能量可双向流动硬件电路结构，完成向蓄电池充电和蓄电池的修复功能，并对其主要参数进行了分析和计算。5完成充电修复装置控制电路的软硬件设计，拟实现高速的数据采集、事件管理、复杂的控制算法和输出控制功能。西南交通大学硕士研究生毕业论文第4页第2章铅酸蓄电池的工作原理21铅酸蓄电池的双极硫酸盐化理论关于铅酸蓄电池充、放电后，正负极的最终产物问题，曾有很多人提出过不同看法，如有人提出过“氧化还原”理论。这种理论认为铅酸蓄电池充电后正极的产物是PBO，负极的产物是PB；放电后正极的PBO，转化为PBO，负极的PB也转化为PBO。后来GISDSTONE和TIRBE否定了上述关于铅酸蓄电池的氧化还原理论，提出了解释铅酸蓄电池成流反应的“双极硫酸盐化理论”这一理论现在已经得到公认并广为应用，对铅酸蓄电池内部电化学反应的分析是对蓄电池进行再生修复的理论基础【L51。按照“双极硫酸盐化理论”，铅酸蓄电池在充、放电时的电池反应可用如下化学反应方程式来表示正极电解液负极正极电解液负极。PB022H2S04PB0搏PBS042H20PBS04J从反应方程式可以看出，铅酸蓄电池正极的活性物质是二氧化铅，负极的活性物质是海绵状铅，电解液是硫酸。放电后，正、负极的活性物质都通过化学反应转化为硫酸铅，所以将这一理论称为“双极硫酸盐化理论。从反应式中还可以看出，放电反应中硫酸不仅作为电解液起传导作用同时也参与化学反应，所以它又是反应物；随着放电反应的进行，硫酸电解液被消化生成水，硫酸电解液的浓度不断降低。充电反应与放电反应相反，正、负两极的硫酸铅分别生成二氧化铅和海绵状的铅，同时不断生成硫酸，使电解液中的硫酸浓度回升。211放电过程中的电化学反应根据“双极硫酸盐化理论“，铅酸蓄电池放电时的电化学反应的具体过程如下西南交通大学硕士研究生毕业论文第5页首先因为硫酸是强电解质，在溶液内完全以硫酸根负离子SO。之和氢离子H的形式存在，其反应式如下H2S04叫2HS04。222在负极，由于铅在稀硫酸溶液中被溶解，一个铅原子PB释放出两个电子，同时铅原子变成二价铅离子PB2，并以扩散方式在负极表面散开，进入电解液，反应式如下PBPB22E23负极本身得到两个电子，输送给外电路。随即二价铅离子与负二价硫酸根离子反应生成硫酸铅PBSO。硫酸铅几乎完全不溶于水，立刻从溶液中析出附着在负极上，其反应式如下PB“S04。2一PBS0424由此可以得到负极发生的化学反应PBH2S04一PBS04、L2H2E25在正极发生的反应可作如下描述一般来说，二氧化铅PBO，在硫酸溶液中的溶解度很小，但放电时有少量的二氧化铅PBO，进入电解液中，与水作用生成一种不稳定的化合物一氢氧化铅PBOH。】，其反应式如下PB022H20一PBOH426氢氧化铅PBOH。随即电离生成四价铅离子PB4和氢氧根离子OH一PBCIH。PB44OH一27四价铅离子PB4接受负极通过外电路输送来的两个电子2E还原为二价铅离子PB“，这就是电流形成的过程，反应式如下PB42EPB228与负极附近一样，正极附近的电解液中的硫酸HSO。也电解为氢离子H和硫酸根离子SO。之H2S04一2HS04叫29二价铅离子PB2进入电解液后，遇到硫酸根离子SO。之生成硫酸铅PBSO。沉淀在正极上，其反应式如下PB2SO。2PBSO。J，210西南交通大学硕士研究生毕业论文第6页而氢氧化铅PBOH。电离产生的氢氧根离子OH则与电解液中的氢离子H反应生成水，其反应式如下4H4OH一_4H20211从而得到放电时正极发生的电化学反应PB022H2S042H一PBS042H20212那么铅酸蓄电池放电时发生的电化学反应为PB022H2S04PBPBS04山2H20PBS04山213212充电过程中的电化学反应蓄电池进行放电后，铅酸蓄电池的正、负两极的活性物质都转变为硫酸铅。要想使之在恢复为原来的活性物质二氧化铅和海绵状铅，必须利用外界充电装置进行充电。充电时使蓄电池接受电能，把两极的放电产物硫酸铅PBSO。和水H，O再转变为二氧化铅PBO，、铅PB和硫酸H，SO。电能转换成后者所含有的化学能储蓄起来。充电过程的电流方向与放电过程正好相反，在电池内部是由电池的正极流向负极。在负极由于充电电流的作用细小的硫酸铅晶体PBSO。被离解为二价铅离子PB2和硫酸根离子SO。2，其反应式如下PBS04一PB2S04。2214二价铅离子PB2从外电路获得两个电子2E被还原为多孔性的海绵状铅PB。附着在负极上，其反应式为PB22E一PB215电解液中的水分子离解为氢离子H和氢氧离子OH一，即2HO专2H20H一216硫酸铅晶体离解出的硫酸根离子S04_2则和电解液中的氢离子H结合生成硫酸H，SO。，即S0422H一H2S04217由此可以到的在充电反应中负极发生的电化学反应PBS042H202EPBH2S042OH一218可以注意到式中218中产生了两个氢氧离子。同时在充电的作用下，正极发生的如下反应在正极极板上产生的西南交通大学硕士研究生毕业论文第7页细小的硫酸铅晶体PBSO。也被电解成二价铅离子PB2和硫酸根离子SO。2，即PBS04一PB屹S04吨219在电解液中，二价铅离子PB2被氧化成为四价铅离子PB4，并将两个电子2E由外电路传递给负极，即PB2PB42E220电解液中的水H，O亦电离为氢离子H和氢氧根离子OH一，即4H20一4H40H一221四价铅离子PB4和氢氧根离子OH一结合生成氢氧化铅PBOH。，而氢氧化铅是一种极不稳定的化合物，很快分解为水H，O和二氧化铅PBO，多孔性的】二氧化铅附着在正极上。其反应式为PB440H一叫PBOH4222PBOH4_PB022H20223而硫酸铅离解出来的硫酸根离子则与电解液中的氢离子结合生成硫酸H，SO。，即S04以2H一H2S04224得到充电时铅酸蓄电池正极发生的电化学反应PBS042H20垄皇一PB02H2S042H2E225正极在充电反应中生成的两个氢离子则留在溶液里，随即与负极在充电反应中生成的氢氧离子结合生成水，即2H2OH一一2H20226得到充电时铅酸蓄电池发生的电池总反应如下正极电解液负极正极电解液负极PBS042H20PBS04马PB02H2S04PB227213充电过程中的副反应应该明确指出的是，上面所述的铅酸蓄电池的充电反映只是人们所希望的理论上的反应。在实际传统的充电方式下，充电反应往往还伴随着一个很西南交通大学硕士研究生毕业论文第8页难避免的副反应，即水的电解并同时发生析气反应。在传统充电方式的后期，由于正、负极极板上的电能不是消耗在充电的主反应上，而是被消耗在水的电解上，结果在电池的负极会有氢气H，在正极会有氧气O，析出，造成十分强烈的析气现象。电解水的反应是负极4H4E一2H，下228正极2H，O一4E专4HO，T229总反应为2H，O马2H，个O，个230那么在充电末期发生的电解水的反应不仅浪费电能，消耗电解液中的水更重要的是水作为铅酸蓄电池充电反应中的反应物，电解水反应会使电解液中的水减少使充电过程受到影响，同时在正、负极产生的氧气和氢气产生大量气泡，冲刷极板，容易使极板上的活性物质脱落损坏，降低电池的容量和寿命，同时还会导致水的消耗大为增加，最终使蓄电池失效，因此如何控制充电过程中的充电电流，是对蓄电池进行智能充电的重要要素，对有损坏的蓄电池在充电过程中进行修复也是本文研究的主要方向。22铅酸蓄电池的电动势电池在断路的情况下，正、负两极间的平衡电势之差，即为电池的电动势，电动势是电池产生电能的推动力。电池的电能来源于其内部所进行的电化学反应，蓄电池体系所作的最大功为其反应自由焓的减少。在恒温、恒压可逆条件下，电池两极上进行氧化还原总反应的自由焓减少与电池所能给出的最大功，存在如下关系一AGZFE231式中E一电池电动势V，F一法拉第常数96500CM01Z一电化学反应中的电子得失数目若电池总反应的通式为AABB口CC扣232该反应的自由焓变化为AG，根据化学反应的等温方程式AGAGORTINACXAD，D，AC么口4B233则西南交通大学硕士研究生毕业论文第9页G8RTINACCXAA。DJ一ZFEAC4A。曰234E_AGORTINACCXAAD扩ACAXA4B235其中_AGOE口ZFEEO_尺刀HDCXDDACAXA“B236式中矿所有反应物的活性度或压力等于1时的电动势，称为标准电动势V；R通用气体常数，为831JKT001；R温度K。铅酸蓄电池的电动势对于铅酸蓄电池，在电池中进行的总反应为PB02PB2H2HS04一,岂2PBS042H20237如果假定温度为25。C，则由式236写出铅酸蓄电池电动势的方程为EEO一一0059LG一粤塑单塑续23829DM02APBA2HS04一口2H因为APB1，APB021，APBSO。1，所以E钮口一一005919_旦2K29A2HS04一口2H239又因AHS04一口日AH2S04，所以钮0一一0059LG等幽2402A【H2S以E一可根据电池总反应和全部物质活度为1时的热力学数据进行计算。因为AG一2AG一PBS042AGPH20】LAG口PBAG曰PB022AG口H2AG口HS04】【28132223718卜一21892一75542】一37102KJMOL所以E一尘竺3710210001923矿一一LYZ，纡296500式240是铅酸蓄电池电动势的计算公式。显然，铅酸蓄电池的电动西南交通大学硕士研究生毕业论文第10页势取决于AHO、AHSO。和矿的值。即大小取决于蓄电池正、负极板上的活性物质的电化学性质和电解液的浓度，而与极板的大小、活性物质的多少没有关系。也就是说，各种电池的电动势只决定于电池中活性物质的品种，与电池的大小无关。当电极的活性物质确定后，蓄电池的电动势主要由电解液的浓度来决定。或者说，铅酸蓄电池的电动势是硫酸电解液浓度的函数，硫酸电解液的浓度和它的密度之间存在着一对应的关系。根据“双极硫酸盐化理论和平衡电极电位公式能斯特公式可以计算不同浓度硫酸溶液的铅酸蓄电池的电动势。其关系可用下式进行计算E185O917P液一P水241L戥EP液084242式中P液在电池电解液温度下，电解液的密度GCM3；P水在电池电解液温度下，水的密度GCM3；O84铅酸蓄电池电动势常数。G瑚，、径龌VP链钟蹩盛脚铅酸蓄电池电动势与电解液密度的关系，耳脚蓄电池电动势图21铅酸蓄电池电动势与电解液密度的关系必须指出的是，上式中的P液应该是与极板活性物质直接作用的，亦即极板活性物质微孔中的电解液密度，而不是正负极板间的电解液密度。当铅酸蓄电池充电时，在活性物质微孔中生成的硫酸由于微孔很小，不能迅速向西南交通大学硕士研究生毕业论文第11页微孔外扩散，所以在充电过程中，活性物质微孔中的电解液密度远高于极板间的电解液密度。与此相反，当铅酸蓄电池放电时，在活性物质微孔中生成的水同样来不及和极板间的电解液相互扩散，所以活性物质微孔中电解液的密度又会大大低于极板间电解液的密度。这种电解液密度的差别是电池充电时造成极化问题的主要原因。由于密度计不能测试孔径极小的活性物质微孔中的电解液密度，所以必须在铅酸蓄电池处于静止状态停止充、放电，活性物质微孔内外的电解液浓度通过扩散逐步趋于一致时，才能测试充电或放电的状态。由于同样的原因，在充、放电过程中，铅酸蓄电池的电动势也不能直接测得。充电停止一段时间后，由于活性物质微孔中电解液的密度降低，蓄电池的电动势会略为降低。反之停止放电一段时间后，蓄电池的电动势会略高于刚停止放电时的电动势。铅酸蓄电池的电动势除了与电解液的浓度有关以外，还与电解液的温度有关；但电解液温度的影响较小，有时也可忽略不计。23铅酸蓄电池的端电压电池两端之间的电压称为端电压开路电压，蓄电池不与外电路接通时，端电压就等于电池的电动势，蓄电池与外电路接通时，电路中有电流通过，由于蓄电池具有内电阻，此时端电压便下降，其关系如下F37】UE一嵋243式中U一端电压E一电动势，一电流，内一电池内阻可见影响端电压的因素除了蓄电池的电动势，还与蓄电池的内阻有关。24铅酸蓄电池的容量与荷电状态241铅酸蓄电池的容量铅酸蓄电池的容量解释其蓄电能力，是蓄电池最重要的性能之一，通常用充足电的铅酸蓄电池在一定的放电条件下，放电至蓄电池的端电压达到规定的放电终止电压时，可以从蓄电池中获得的总电量来表示，其单位为安时西南交通大学硕士研究生毕业论文第12页AH。如果铅酸蓄电池恒流放电，即放电电流为一恒定值，那么蓄电池的容量为放电电流和放电时间的乘积，即瓯曲IXT244式中CDM一铅酸蓄电池的放电容量AH，一放电电流，F一放电时间。如果放电电流随着放电时间不断变化，则铅酸蓄电池的容量要通过积分来计算，即幽【IDT245式中，F一放电电流A，F一放电时间H。蓄电池在充电时，其充入的电容量可按下面的公式计算巳CHREFF【IDT246式中CC。一铅酸蓄电池的充电容量AH；F一充电电流A；F一充电时间HCHREFF铅酸蓄电池的充电系数，其为蓄电池实际接收的充电电流与充电装置输出的充电电流之比。根据需要，铅酸蓄电池的容量可分别用理论容量、额定容量与实际容量一一衣不。理论容量是根据活性物质的数量，按照法拉第定律和铅酸蓄电池的电池反应计算求得的。例如，铅酸蓄电池每放出1AH电量，负极海绵状铅消耗38669，正极二氧化铅消耗44639，电解液中的硫酸消耗36609。额定容量是在设计和制造铅酸蓄电池时，规定或保证电池在规定的放电条件下放出的电量应该达不到的最低限度值，是用户选购铅酸蓄电池的重要依据。实际容量是指铅酸蓄电池在一定的放电条件下实际放出的电量。理论容量只具有理论指导意义，额定容量和实际容量总是低于理论容量。242影响容量的因素铅酸蓄电池的容量不是固定不变的定值。它一方面由电池的制造质量决定，如电池中各种活性物质的数量与配方、极板的结构型是等都与容量的大西南交通大学硕士研究生毕业论文第13页小直接相关，另一方面由电池的使用维护质量决定，如电池的放电程度、充电程度、电解液的密度和质量、温度的高低、维护质量的高低等因素在很大程度上影响蓄电池的容量。具体影响蓄电池容量的主要因素如下1放电率的影响放电率是影响铅酸蓄电池容量的重要因素，我们说某铅酸蓄电池的容量的多少时，必须指明是在何种放电率放电所获得的容量。所谓放电率是用放电时间来表示的电池放电速率，用公式表示如下放电率黧H247吸电电况从上式可以看出，放电率就是用一定的放电电流放完电池的容量所需要的时间，其单位为小时H。用大放电电流短时间放电，称为高放电效率放电，反之则称为低放电率放电。放电率对铅蓄电池容量的影响的实质是放电电流的影响。当铅酸电池内的活性物质总量和其他条件不变时，如果用高放电率即用大电流短时间放电，则电池的容量和活性物质利用率随放电电流的增大而降低，放电电压曲线急剧下降；反之，如果用低放电率即小电流长时间放电，则放电电压曲线将有一段较长的平稳缓慢下降的阶段。对于后者，电池将给出较大的容量。铅酸电池用高放电率放电时电流密度较大；电化学反应速度大为加快。然而，由于电流在极板上的不均匀分布，电化学反应电流将优先分布在电离主体电解液最接近的电极表面上，导致极板活性物质表层与周围的硫酸迅速作用，在活性物质表面形成硫酸铅，从而堵塞多孔活性物质的孔隙，使电解液难以向活性物质内部扩散，不能满足极板内活性物质参加电化学反应的需要。致使活性物质沿厚度方向作用的深度受到限制。放电电流越大，活性物质参加反应的深度越小。此外，由于电解液中的二价铅离子浓度急剧增加，硫酸铅的过饱和程度也大大增高，这样将导致所生成的硫酸铅晶体呈颗粒细小、组织致密的状态。这种组织致密的硫酸铅很快就会把正、负极的活性物质颗粒包围起来，使之很难与电解液接触而发生电化学反应，未被致密的硫酸铅层包围的活性物质的有效真实面积迅速缩小，使局部电流密度急剧增大，放电电压急剧下降。通过以上分析可以知道，铅酸蓄电池大功率放电时，放电电流增大，活性物质不能充分参加反应，利用率大为降低，所能放出的电容量下降，而放西南交通大学硕士研究生毕业论文第14页电率较高，即放电电流越大，则电池所能给与的电容量越小。与之相反，如果电池用小电流放电，在正、负两极活性物质表面层所生成的硫酸铅颗粒较粗大，组织也疏松多孔，既不会诸塞活性物质的孔隙，也不会形成隔离活性物质于电解液的包裹层。电解液可以穿透这些小孔，与极板深处的活性物质发生电化学反应，因此活性物质的利用较高，所给出的容量较大，放电电压曲线也呈平稳缓慢下降的趋势。对于不同用途的铅酸蓄电池有不同的标准放电率，如启动用铅酸蓄电池的标准放电率是20H率，牵引用铅酸蓄电池的标准放电率是5H率，矿灯用铅酸蓄电池的标准放电率是LOH率，其额定容量都是用标准放电率放电的容量。同时对于同一种铅酸蓄电池有时还规定了在不同放电率下的容量，如牵引用铅酸蓄电池除了规定在标准放电率5H率下的容量即额定容量，用C表示外，还规定了3H率、1H率、O5H率下的容量。用放电率除以额定容量即得到在该放电率下的放电电流强度。2温度的影响铅酸蓄电池放电时电解液的温度对其容量有较大的影响，从27降低至40“2会使容量平均减少到原来13左右。表21说明了在不同电流密度下铅酸蓄电池容与温度的关系。表21不同电流密度下铅酸蓄电池容量与温度的关系J淤二20406080100温度509486817727100878075700907666625920645750464240332825232L当温度升高时，硫酸电解液的粘度降低，扩散速度增大，电阻值降低，渗透能力增强；在放电至终止电压前，极板深层的活性物质可以比较充分地参加电化学反应，因此铅酸蓄电池电极的活性物质的利用率提高，使得电池西南交通大学硕士研究生毕业论文第15页的容量提高。与此相反，当电解液温度降低时，其粘度增大，扩散速度减慢，电阻增大，粒子的运动受到较大的阻力，电化学反应速度大为减慢，所以电池的容量降低。特别是在低温时，硫酸的粘度随温度的降低显著增加，在50时约为常温时粘度的30倍，而电阻亦随温度的降低明显增加。从上面的分析可以看出，电解液温度升高有利于电池给出更大的容量，但是电解液的温度也不能升得太高，有一定的限制。当温度超过一定的界限时，容易造成正极板弯曲并减少了负极板的容量，同时会增加蓄电池的自放电。一般来说铅酸蓄电池温度不得超过50。C。当电解液的温度有超过规定的最高温度的趋势时，应采用水冷或风冷等措施进行冷却。一般情况下，铅酸蓄电池的容量与温度的关系可以用如下经验公式表示CC。二I_248眨1K一T2式中C。一温度为T1。C时的容量AH；C。，一温度为T2。C时的容量AH；T，、T一分别为电解液的温度。C；L卜容量的温度系数。容量的温度系数是指温度变化L。C时铅酸蓄电池容量变化的量。在铅酸蓄电池标准中往往规定某一温度作为其额定容量的标准温度，当实际测量电池容量时，如果电池中电解液的温度不等于标准温度，应按照式248将测得的电池容量换算为标准温度下的容量。3终止电压的影响放电终止电压是为了防止电池过放电而人为地设置的。放电到终止电压即停止放电，因而电池的容量会受到终止电压的影响。4电池结构对容量的影响铅酸蓄电池的结构，包括电池的外形尺寸、极板尺寸、极板间距、活性物质数量和孔率等都对电池的容量有一定的影响，在蓄电池设计和制造过程中必须认真地加以考虑。5电解液浓度对容量的影响硫酸电解液的浓度对铅蓄电池的容量有直接影响。在实际应用的电解液浓度范围内，电池的容量随电解液浓度的增加而增加。如果电池用高放电率放电而且电池容量受正极板限制时，这一趋势更为明显。放电时电极表面附西南交通大学硕士研究生毕业论文第16页近和活性物质微孔内的电解液浓度降低，这时电池内电解液的浓度越高，越有利于增快扩散速度；维持电极表面附近和活性物质微孔内有足够的硫酸，使活性物质能比较充分地参加电化学反应，从而提高了活性物质利用率和电池容量。例如，为了提高电池的体积比能量和低温性能，起动用铅蓄电池采用紧装配方式，导致电池内电解液总量减少，于是设计人员将电解液密度提高到129013LO，从而保证了电解液中的硫酸总量。但是并非电解液的浓度越高越好，当电解液浓度超过一定的限度后，其电阻和粘度增大，反而导致扩散速度减慢，从而使电池的容量降低。不仅如此，电解液的浓度过高还会加快电池的自放电速度并加剧对板栅和隔板的腐蚀，降低电池的寿命。电解液的浓度也不能太低，因为电解液浓度太低会降低电解液的硫酸含量，放电时活性物质微孔内电解液浓度迅速下降，电阻剧增，同时扩散速度也大为减慢，降低电池的容量。综合考虑电解液浓度对铅蓄电池性能的影响，对于不同用途的铅蓄电池，采用的电解液浓度也不一样。固定用铅蓄电池受体积和质量的限制较小，一般体积较大，电池内电解液量比较多，虽然采用密度较低的硫酸电解液ONP液1210，但电解液中的硫酸总含量不少，所以放电后不会引起电解液密度降低太多，同时有利于降低电池的自放电和延长电池的寿命。而移动式铅蓄电池的体积和质量均受到较大限制，电池内部容积有限，电解液量较少，故采用浓度较高的电解液，以保证电解液中含有足够多的硫酸。例如，汽车起动用铅蓄电池电解液的密度为12701290，牵引用错蓄电池电解液的密度多为12501270，矿灯用铅蓄电池电解液的密度为12701290。铅蓄电池的容量受到结构设计、制造工艺、材料质量与配方等多种因素的影响。除了前面阐述的各个因素以外，其他如正极活性物质二氧化铅的晶形、正负极活性物质的添加剂、隔板的材质与厚度等都对电池的容量有重要的影响。2421铅酸蓄电池的荷电状态蓄电池的荷电状态SOC定义为SCCOEC249式中，G用为蓄电池最大容量，E为蓄电池充电或放电量，蓄电池西南交通大学硕士研究生毕业论文第17页处于充电状态时，E前面取“十“，蓄电池处于放电状态时，E前面取“一”，C0为蓄电池的初始电量。通常把在一定温度下电池充电到不能再吸收能量的SC定义为100，而将电池再不能放出能量的SC定义为0。显然，计算荷电状态只需知道蓄电池的最大容量CM和充、放电量CE和蓄电池的初始电量CO即可，由于蓄电池的荷电状态与其电动势可通过测量静态开路电压得到具有线性关系，因此首先应由所测蓄电池的开路电压预测其初始荷电状态和初始电量，即品OAXUOCO一6100250COOXG251蓄电池在充、放电状态下，不能用上述公式计算荷电状态，因为这时其开路电压无法直接测量，因此须用安时法计算充、放电量EECHREFF【IRDF252蓄电池的容量在充电时与充电系数有关，上式中己用CHREFF表示出来，另外，由上面分析可知，蓄电池处于放电状态时，其容量与放电强度有关，换句话说，初始条件相同，放电率不同，则蓄电池所能释放出的电量也不同，其关系可用PEUKERT方程描述FTK或CKI卜425325铅酸蓄电池充、放电过程分析251充电过程中电压的变化铅酸蓄电池的电压在充电过程中会不断地变化，以恒流对铅酸蓄电池充电，其端电压随时间变化的规律即充电电压特性曲线，如图22所示。从图22中可以看出1充电初期电池的端电压上升很快，如图中曲线OA段。这是因为充电开始时，电池两极的硫酸铅分别转变为二氧化铅和铅，同时生成硫酸，极板表面和活性物质微孔内的硫酸浓度骤增，又来不及向极板外扩散，电池的电动势迅速升高，所以端电压亦急剧上升。2充电中期，如图中曲线AB段，由于电解液的相互扩散，极板表面西南交通大学硕士研究生毕业论文第18页和活性物质微孔内硫酸浓度增加的速度和向外扩散的速度逐渐趋于平衡，极板表面和微孔内的电解液浓度不再急剧上升，所以端电压比较缓慢地上升。这样，随着充电的进行，活性物质逐步转化为二氧化铅和铅，孔隙逐渐扩大，孔率增加。至曲线的B点此时端电压约23V左右时，活性物质己大部分转化为二氧铅和铅，极板上所余硫酸铅不多，如果继续充电，则电流使水大量分解，开始析出气体。由于部分气体吸附在极板表面来不及释出，增加了内阻并造成正极电极电位升高，因此电池端电压又迅速上升，如曲线中BE段。3当充电达到CD段时，因为活性物质已全部还原为充足电时的状态，水的分解也渐趋饱和，电解液剧烈沸腾，而电压则稳定在27V左右，所以充电至D点即应结束。以后无论怎样延长充电时间，端电压也不再升高，只是无谓地消耗电能进行水的电解。如果在D点停止充电，端电压迅速降低至23V。随后，由于。C活性物质微孔中的硫酸逐步扩散，微孔内外的电解液浓度趋于相同，端电压亦缓慢地下降，最后稳定在206V左右，如图22中曲线的DE部分。图22恒流充电时蓄电池端电压变化曲线实验表明，充电末期的终止电压和充电电流的大小有关。如果降低充电电流，电池内电压降低，水的分解减少，吸附在极板表面周围的气体相应减少，充电末期的终了电压也略低。相反，如果充电末期电流过大，不仅要毫无意义地消耗大量电能，而且由于冒气过多，会强烈地冲刷活性物质使之脱落，而影响电池的性能，所以在充电末期采用较小的充电电流是有益的。同西南交通大学硕士研究生毕业论文第19页时由于充电末期电流的大小会使充电终了电压发生变化，所以不能通过硬性规定一个固定的终了电压值例如27V以上来判断蓄电池是否完全充电，而是要根据蓄电池己充入的电量、终了电压和电解液密度的稳定性、冒气状况以及极板的颜色等情况综合判断，才能得出正确的结论。同时需要特别指出的是充电时在正极上还发生下列电化学反映H20与2H02个2E254在负极上发生下列化学反应2HI2E鱼专H个255同时还伴随着海绵状铅在负极的氧化反应2PB02与2PBO256正极的二氧化铅发生还原反应2PB022H2S04与2PBS042H2002个257由于正负极发生的电化学反应各具特点，所以正负极板的充电接受能力存在差别。当正极板充电到70时，开始析出O，；当负极板充电到90时，开始析出H，。蓄电池在长期搁置状态下，也将产生氧气。化学反应式同式257。从以上的分析可见，蓄电池使用中必然产生水分消耗。为此，如果对蓄电池采用了负极活性物质过量的设计。当蓄电池充电的时候，正极充足100后，负极尚未充到90，这样蓄电池内只有正极产生的氧，不存在负极产生的难以复合的氢气。为了解决水的消耗问题，和必须为氧的复合创造条件。采用电解液设计加上超细玻璃纤维隔膜板膜，解决了样的传输问题，使的反应得以进行，完成了氧的再化合，蓄电池实现了密封和免维护。氧的再化合过程如下正极PBSL04PBO02负极PBS04PB02内部电解液被吸附在玻璃纤维隔板中，处于不流动状态，可以任何角度西南交通大学硕士研究生毕业论文第20页摆放使用，电解液不外溢流，并对蓄电池内的氧气的再化合，解决了气体析出的问题。252放电过程中电压的变化充足电的铅蓄电池以恒流进行连续放电，其电压变化的特性曲线如图23所示。放电前两极活性物质微孔中的电解液浓度与极板外部的主体电解液的浓度相等，此时电池的端电压即开路电压等于电池的电动势。放电一开始，活性物质微孔中的硫酸被很快消耗，同时又生成水，加之主体电解液的扩散速度缓慢，来不及补偿微孔内所消耗掉的硫酸，所以微孔中电解液的浓度迅速下降，导致电池的端电压也急速降低，如图中曲线OA段。随着活性物质表面电解液浓度与主体电解液浓度之间的差别不断扩大，促进了硫酸向活性物质表面的扩散。在放电中期，单位时间内活性物质表面和微孔内因放电而消耗掉的硫酸可以得到硫酸扩散的补充，两者取得动态平衡，所以活性物质表面和微孔内的电解液浓度比较稳定，电池的端电压也比较稳定。但是，由于放电过程中硫酸不断被消耗，整个电池内电解液中的硫酸含量减少，浓度降低，活性物质表面和微孔内的电解液浓度也缓慢下降，从而电池的端电压呈缓慢降低的趋势，如曲线AB段。到放电末期，电池两极的活性物质己大部分转变为硫酸铅，因为硫酸铅的体积大于二氧化铅和铅，活性物质的孔隙减小，孔率降低，而且随着放电反应的进行，硫酸铅不断地向活性物质深处扩展，主体电解液向活性物质微孔内的扩散越来越困难，微孔中己经稀释的电解液由于得不到硫酸的补充，其浓度逐步降低。同时硫酸铅的导电性能不好，增大了极板的电阻，电解液浓度降低也增加了电解液的电阻。这些因素的综合影响，最后导致电池的电压迅速下降，如图中曲线BE段。放电至C点时，电压己降至18V左右，放电便告结束。此时如果停止放电，则铅蓄电池的端电压立即回升，随着活性物质微孔内浓度很低的电解液和相对浓度较高的主体电解液相互扩散，最后端电压将稳定在2V左右，如曲线的虚线部分CE所示。此时如果继续放电，由于活性物质微孔中电解液浓度己经很低，又得不到极板外主体电解液的补充，将使微孑L内的电解液几乎变成水，使电池的端电压急剧下降，如曲线的虚线部分CD所示。放完电后，会在极板上形成粗大结晶的硫酸铅表层，使电池出现极板硫酸化或反极现象，部分西南交通大学硕士研究生毕业论文第21页或全部丧失其容量，这就是所谓“过放电”现象。而且从图上还可以看到，电池放电至C点后再继续放电，实际上可以再给出的容量很少、意义不大。综合以上两个方面的原因，铅蓄电池放电至端电压降低到18V左右时即应停止放电，我们把规定为的放电截止时的电压称为放电终止电压。图23恒流放电时蓄电池端电压变化曲线很明显，铅蓄电池放电至终止电压后，还存有部分残余容量。如果放电终止电压规定得太高，会降低电池的使用效率。如果规定得太低又会造成电池过放电，影响其使用寿命。因此，必须两者兼顾，合理地确定一个恰当的值。放电率是影响人们对放电终止电压考虑的一个重要因素。一般用大电流放电时，由于硫酸的扩散跟不上放电的进程，端电压下降很快，即使放电到相当低的电压，生成的硫酸铅数量也很少，对极板不会有什么损害，充电时容易恢复，所以规定的放电终止电压比较低。相反，如果用小电流长时间放电，生成的硫酸铅量明显增多，极板深处的活性物质己经反应比较充分，若放电至终止电压还继续放电，会在极板深处形成粗大结晶的硫酸铅，充电时难以恢复；再则，负极活性物质铅转变为硫酸铅时，因为铅的密度远大于硫酸铅，所以放电后负极活性物质的体积膨胀很多，产生应力，会造成极板弯曲或活性物质脱落，进而降低电池的寿命。所以用小电流放电时所规定的放电终止电压比较高一些，如牵引用铅蓄电池用5H率放电时所规定的放电终止电压为170V，而用O5H率放电时所规定的放电终止电压仅150V。对于不同类型的铅蓄电池，由于其极板种类、电池构造和使用特性均不西南交通大学硕士研究生毕业论文第22页相同。放电终止电压也不一样。如