【毕业学位论文】二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究

中图分类号O369O64论文编号102870115B041学科分类号080104博士学位论文二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究研究生姓名殷俊学科、专业力学纳米力学研究方向纳功能材料与器件系统指导教师郭万林教授南京航空航天大学研究生院航空宇航学院二一五年十月NANJINGUNIVERSITYOFAERONAUTICSANDASTRONAUTICSTHEGRADUATESCHOOLCOLLEGEOFAEROSPACEENGINEERINGSYNTHESISANDFLOWELECTRICCOUPLINGEFFECTOFTWODIMENSIONALMATERIALSATHESISINNANOMECHANICSBYJUNYINADVISEDBYPROFWANLINGUOSUBMITTEDINPARTIALFULFILLMENTOFTHEREQUIREMENTSFORTHEDEGREEOFDOCTOROFPHILOSOPHYOCTOBER,2015承诺书本人声明所呈交的博士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本承诺书）作者签名日期南京航空航天大学博士学位论文I摘要二维原子晶体材料具有的层状平面结构和奇特物理力学性能使其成为近年来基础科学研究的前沿和热点。石墨烯和六方氮化硼（亦称白石墨烯），电学性能互补，在二维原子晶体材料家族中占据着举足轻重的地位。石墨烯具有非常奇特的物理力学性能，但其应用研究还仍待拓展；六方氮化硼作为理想的超薄介电材料，其可控制备还面临巨大挑战。本文着眼石墨烯的功能应用和六方氮化硼的可控制备两大方面内容，利用微纳电学测试、化学气相沉积等实验技术手段，围绕石墨烯的传统流电耦合效应、波动势和拖曳势以及单原子层六方氮化硼和三维六方氮化硼泡沫的可控制备及性能等方面展开了深入系统的研究，取得的研究成果归纳如下（1）石墨烯的传统流电耦合性能研究流电耦合效应为流速传感、能量转换器件的构筑提供了一个新的途径。我们发现在伯努利效应和热电效应的耦合作用下，斜吹过石墨烯表面的气流会使石墨烯两端产生和气流速度平方成分段线性关系的电压。石墨烯较高的热电系数使其气流致电压是石墨的二十倍，通过化学掺杂改变石墨烯的热电系数可实现气流致电压的调节。然而，将石墨烯置于液流中时，石墨烯本身并不会产生电压。文献报道的石墨烯液流致生电现象是裸露的金属电极和溶液的相互作用而产生的假象。一旦将金属电极和溶液隔离，便不再会有电压产生。（2）石墨烯中的波动势和拖曳势经典的流动势动电理论表明没有压力差就不会产生电压。我们发现石墨烯跨过含离子的水溶液表面上下运动时，浸没在溶液内部的石墨烯两端就会产生和运动速度、浸没的石墨烯长度成正比，和离子种类、浓度相关的电势差，即波动势。另外，当溶液液滴在石墨烯表面运动时，石墨烯两端会产生一和液滴运动速度、液滴数目成正比，和离子种类、浓度、液滴尺寸相关的电势差，即拖曳势。运动的气液固界面处石墨烯表面双电层形成和消逝的动态过程是波动势和拖曳势形成的物理机制。基于各自对应的物理机制构建的电路模型可以很好的解释观察到的现象。我们还展示了多种基于石墨烯波动势和拖曳势的应用原型器件。（3）单层六方氮化硼的可控制备及晶界高质量六方氮化硼的可控制备是异质二维材料电子器件亟待解决的关键技术。我们发现在化学气相沉积过程中，单层六方氮化硼的生长和基底材料、构型、气态源分压等密切相关。在铜基底表面，氮化硼的成核密度随着气态源分压的增加而增大，取向随机。随着铜箔间距减小，晶粒形貌从三角形渐变为六边形。通过对晶界的氢刻蚀实现了氮化硼晶界的大范围的光学观测。而在单晶锗表面，氮化硼的晶体取向固定，取向的种类和基底表面对称性相关。摩擦力显微镜可以清晰分辨不同二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究II取向晶粒间的晶界。第一性原理计算揭示了相反取向晶粒间晶界不同的理想构型对应的电性。（4）三维六方氮化硼泡沫的制备及性能超轻材料的应用受限于其介电性及热稳定性。我们通过化学气相沉积，使用泡沫镍作为模板制备得到了多孔结构的三维六方氮化硼泡沫，密度仅为16MG/CM3。氮化硼泡沫具有超弹性，在70的压缩应变下仍可完全恢复。重要的是其介电常数仅为空气的103倍，且在60的应变范围内基本不变。结合其固有的超高热稳定性，三维六方氮化硼泡沫填补了现有的超轻材料的空白性能。关键词石墨烯，六方氮化硼、二维原子晶体材料、流电耦合效应、动电现象、波动势、拖曳势、化学气相沉积、单晶、晶界南京航空航天大学博士学位论文IIIABSTRACTTHELAYEREDPLANERSTRUCTUREANDUNIQUEPHYSICOMECHANICALPROPERTIESMAKETWODIMENSIONALATOMICCRYSTALSBECOMETHEFRONTIERFIELDOFFUNDAMENTALSCIENTIFICRESEARCHWITHINTENSEATTRACTIONGRAPHENEANDHEXAGONALBORONNITRIDE,ALSOCALLEDWHITEGRAPHENE,ARETWOOFTHEMOSTIMPORTANTCOMPONENTSINTHEFAMILYOFTWODIMENSIONALATOMICCRYSTALSWITHCOMPLEMENTELECTRICPROPERTIESTOEACHOTHERGRAPHENEHASSHOWNVARIETYOFUNIQUEPHYSICOMECHANICALPROPERTIES,BUTITSPRACTICALAPPLICATIONSARESTILLBEINGEXPLOREDHEXAGONALBORONNITRIDE,SERVINGASANIDEALATOMICTHINDIELECTRICMATERIAL,ISCHALLENGEDBYITSCONTROLLEDFABRICATIONINTHISTHESIS,FOCUSINGONTHEFUNCTIONALAPPLICATIONSOFGRAPHENEANDCONTROLLEDFABRICATIONOFHEXAGONALBORONNITRIDE,WESYSTEMATICALLYSTUDIEDTHEFLOWELECTRICALCOUPLINGEFFECT,WAVINGPOTENTIALANDDRAWINGPOTENTIALINGRAPHENECONTROLLEDFABRICATIONANDPROPERTIESOFMONOLAYERHEXAGONALBORONNITRIDEANDTHREEDIMENSIONALHEXAGONALBORONNITRIDEFOAMTHEFINDINGSAREBRIEFLYCONCLUDEDASFOLLOWING1FLOWELECTRICCOUPLINGEFFECTINGRAPHENEFLOWELECTRICCOUPLINGEFFECTOFFERSANOVELWAYTOCONSTRUCTFLOWSPEEDSENSORANDENERGYCONVERSIONDEVICEDUETOTHECOUPLINGOFBERNOULLIEFFECTANDTHERMOELECTRICEFFECT,AVOLTAGELINEARLYPROPORTIONALTOTHESQUAREOFGASFLOWSPEEDISINDUCEDACROSSTHETWOENDSOFGRAPHENEWHENAGASFLOWSOVERITSSURFACETHEFLOWINDUCEDVOLTAGEINGRAPHENEISMORETHANTWENTYTIMESTHATOFGRAPHITEFORITSHIGHERSEEBECKCOEFFICIENTTHEGASFLOWINDUCEDVOLTAGEINGRAPHENECANBEMODULATEDBYCHANGINGITSSEEBECKCOEFFICIENTTHROUGHCHEMICALDOPINGHOWEVER,WHENBEINGIMMERSEDINLIQUIDFLOW,NOELECTRICITYCANBEPRODUCEDACROSSGRAPHENETHEREPORTEDLIQUIDFLOWINDUCEDVOLTAGEINGRAPHENEISATTRIBUTEDTOTHEINTERACTIONBETWEENTHEEXPOSEDMETALELECTRODESANDTHELIQUIDONCETHEMETALELECTRODESAREISOLATEDFROMTHELIQUID,NOELECTRICITYCANBEPRODUCEDBYTHELIQUIDFLOW2WAVINGPOTENTIALANDDRAWINGPOTENTIALINGRAPHENEACCORDINGTOTHEELECTROKINETICTHEORYOFSTREAMINGPOTENTIAL,NOELECTRICITYCANBEINDUCEDWITHOUTPRESSUREGRADIENTWEFOUNDTHATWHENMOVINGGRAPHENEACROSSTHESURFACEOFIONICSOLUTION,AVOLTAGEPROPORTIONALTOTHEMOVINGSPEEDANDLENGTHOFGRAPHENESECTIONIMMERSEDINTHESOLUTIONCOULDBEINDUCEDACROSSTHEIMMERSEDGRAPHENETHEVOLTAGEISALSODEPENDENTONTHEKINDSANDCONCENTRATIONOFTHEIONS,ANDBEENREFERREDTOASWAVINGPOTENTIALMOREOVER,MOVINGDROPLETSOFIONICSOLUTIONONTHESURFACEOFGRAPHENEALSOPRODUCEAVOLTAGE,WHICHISPROPORTIONALTOTHEMOVINGSPEEDANDNUMBEROFLIQUIDDROPLETS,ANDDEPENDENTONTHEKINDSANDCONCENTRATIONOFIONSANDSIZEOFTHEDROPLETSTHISVOLTAGEISREFERREDTOASDRAWINGPOTENTIALDYNAMICFORMINGANDVANISHING二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究IVPROCESSESOFTHEELECTRICDOUBLELAYERATTHEGASLIQUIDSOLIDBOUNDARYCONTRIBUTETOTHEFORMATIONOFWAVINGANDDRAWINGPOTENTIALTHECIRCUITMODELSBASEDONTHECORRESPONDINGMECHANISMEXPLICATETHEOBSERVEDPHENOMENAWELLTHEPOTENTIALAPPLICATIONSOFTHEWAVINGANDDRAWINGPOTENTIALAREALSODEMONSTRATED3CONTROLLEDFABRICATIONANDBOUNDARIESOFMONOLAYERHEXAGONALBORONNITRIDECONTROLLEDGROWTHOFHEXOGONALBORONNITRIDEOFHIGHQUALITYISESSIENTIALFORTHECONSTRUCTIONOFTWODIMENSIONALMATERIALSBASEDELECTRICLDEVICESGROWTHOFMONOLAYERHBNISCLOSELYRELATEDTOTHECONFIGURATIONANDMATERIALSOFTHESUBSTRATE,PARTIALPRESSUREOFTHEGASPRECURSORANDOTHERFACTORSDURINGTHECHEMICALVAPORDEPOSITIONONCOPPERSURFACE,DENSITYOFHBNNUCLEIWITHRANDOMORIENTATIONINCREASESWITHTHEPARTIALPRESSUREOFTHEGASPRECURSORTHESHAPEOFTHEHBNDOMAINSEVALUATESFROMTRIANGLETOHEXAGONWHENTHEGAPDISTANCEBETWEENTWOCOPPERFOILSISREDUCEDTHROUGHHYDROGENETCHING,THEGRAINBOUNDARYOFHBNINLARGEAREACANBEDISTINGUISHEDTHROUGHOPTICALMICROSCOPYCOMPAREDTOTHERANDOMORIENTATIONOFHBNONCOPPER,THEDOMAINORIENTATIONSOFHBNGROWNONSIGNALCRYSTALGERMANIUMWAFERAREFIXEDRELATIVETOTHESUBSTRATETHEBOUNDARIESBETWEENHBNGRAINSOFDIFFERENTORIENTATIONCANBEREVEALEDBYFRICTIONFORCEMICROSCOPYTHROUGHFIRSTPRINCIPLECALCULATIONS,WEREVELEDTHEELECTRICALPROPERTIESOFGRAINBOUNDARIESWITHDIFFERENTIDEALSTRUCTURESBETWEENOPPOSITELYORIENTATEDDOMAINS4FABRICATIONANDPROPERTIESOFTHREEDIMENSIONALHBNFOAMAPPLICATIONOFULTRALIGHTMATERIALSISLIMITEDBYTHEIRDIELECTRICPROPERTYANDTHERMALSTABILITYTAKINGNICKELFOAMASTEMPLET,POROUSTHREEDIMENSIONALHBNFOAMWITHDENSITYOF16MG/CM3WASFABRICATEDTHROUGHCHEMICALVAPORDEPOSITIONTHEFOAMSHOWSSUPERELASTICITY,ANDCANRECOVERITSDEFORMATIONEVENAFTER70COMPRESSIONSTRAINITSDIELECTRICCONSTANTISONLY103TIMESTHATOFAIR,ANDKEEPSCONSTANTWITHIN60STRAINCOMBINEDWITHITSINTRINSTICEXCELLENTTHERMALSTABILITY,HBNFOAMPROVIDESPOTENTIALAPPLICATIONINHIBITEDTOCURRENTULTRALIGHTMATERIALSKEYWORDSGRAPHENE,HEXAGONALBORONNITRIDE,TWODIMENSIONALATOMICCRYSTALS,FLOWELECTRICCOUPLINGEFFECT,ELECTROKINETICPHENOMENON,WAVINGPOTENTIAL,DRAWINGPOTENTIAL,CHEMICALVAPORDEPOSITION,SINGLECRYSTAL,GRAINBOUNDARY南京航空航天大学博士学位论文V目录第一章绪论111引言112研究进展1121石墨烯的性质和应用1122二维六方氮化硼的性质、应用及制备613本文的主要研究工作9第二章二维原子晶体材料的CVD生长和表征1021化学气相沉积系统10211石墨烯CVD生长及转移10212六方氮化硼CVD生长系统1222表征系统13221结构表征系统13222物性表征系统16第三章石墨烯的传统流致生电效应2131石墨烯的气流致生电效应21311研究背景21312结果和讨论223121石墨烯和石墨的气流致生电效应对比223122石墨烯气流致生电效应的调控2332赝液流致生电效应26321研究背景26322结果和讨论273221实验样品及装置273222电极的作用283223机理探讨3233本章小结33第四章石墨烯中的新型动电效应35二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究VI41石墨烯中的波动势35411研究背景35412结果和讨论364121石墨烯中的波动势现象364122机理分析374123影响因素404124应用演示4442石墨烯中的拖曳势47421研究背景47422结果和讨论474221石墨烯中的拖曳势现象474222机理494223应用5443本章小结55第五章单层六方氮化硼的可控生长及晶界5651晶粒尺寸、形貌的可控生长及晶界刻蚀56511研究背景56512结果和讨论575121单晶尺寸的可控575122晶粒形貌的可控595123晶界的刻蚀6052锗表面单层六方氮化硼的定向生长63521研究背景63522结果和讨论645221GE表面HBN的生长及转移645222晶粒取向性665223晶界及其摩擦、电学性能6953本章小结72第六章三维六方氮化硼泡沫7361研究背景7362结果和讨论74南京航空航天大学博士学位论文VII621HBN泡沫的制备及结构74622HBN泡沫的热稳定性75623HBN泡沫的力学性能76624HBN泡沫的介电性能7863本章小结78第七章总结与展望8071主要工作总结8072后续工作展望81参考文献82致谢94在学期间的研究成果及发表的学术论文95二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究VIII图表清单图11石墨烯的原子结构1。通过包裹、卷曲或堆叠可以形成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨。2图12石墨烯的能谱2。2图13石墨烯力学性能测试10。A）孔洞表面石墨烯的SEM图。（B）非接触模式AFM形貌图。（C）纳米压痕实验示意图（D）压破的石墨烯AFM形貌图。3图14铜表面CVD方法制备大面积单层石墨烯17。（A）铜表面石墨烯的SEM图。（B）铜晶界、台阶和双、三层石墨烯及石墨烯褶皱的高分辨SEM图。（C）（D）转移至SIO2/SI和玻璃基底表面石墨烯的光学照片。3图15石墨烯透明导电薄膜触摸屏27。（A）石墨烯生长装置。（B）ROLLTOROLL转移方法。（C）PET柔性基底表面35英寸石墨烯透明薄膜。（D）表面印刷银胶电极。（E）石墨烯/PET柔性触摸面板。（F）集成石墨烯触摸屏。4图16石墨烯透单分子探测43。（A）石墨烯HALLBAR表面吸附、脱附单个NO2分子对应的XY的台阶变化。（B）（C）R变化统计结果。5图17不同厚度六方氮化硼的绝缘性能54。（A）3NM厚HBN薄层在不同压力下的IV曲线。（B）2NN下不同层数HBN的IV曲线。（C）单、双、三层HBN的IV曲线。6图18六方氮化硼作为高迁移率石墨烯器件基底56。（A）HBN表面单层石墨烯器件的AFM照片。（B）HBN和SIO2表面石墨烯的高度分布图。7图19FE基底表面大尺度单晶HBN的生长82。（A）FE/SIO2/SI催化体系示意图。（B）大晶粒HBN的SEM照片。内插图为样品不同区域的低倍SEM照片。8图21石墨烯CVD生长系统结构示意图10图22石墨烯CVD生长系统11图23HBNCVD生长系统结构示意图12图24HBNCVD生长系统12图25EVO18SEM系统13图26A，扫描探针显微镜工作原理示意图89。B，扫描探针显微镜的功能应用90。15图27SPISPA300原子力显微镜。15图28KEITHELY电学测试系统。16图29霍尔效应示意图（载流子为电子情况）。17图210微力学性能测试系统17南京航空航天大学博士学位论文IX图211紫外可见光谱仪。A，工作原理示意图91。B，TU1901UVVIS照片。18图212共聚焦光路系统92。18图213A，典型的单层石墨烯拉曼光谱。93B，241EV激光下A1LG,B2LG,C3LG,D4LG,EHOPG的2D拉曼峰。9419图214单层石墨烯G和2D峰随掺杂状态的变化。9620图31气流致生电效应。（A）实验装置图。（B）样品示意图。（C）典型电压信号（N型掺杂GE，氩气流7M/S）。21图32A）石墨烯样品拉曼光谱，内插图为样品的光学照片，标尺为5MM。B）实验装置示意图。22图33A）石墨烯和石墨在68M/S氩气流下的电压信号响应。B）氩气流下石墨烯和石墨的气流致生电电压VGF和气流马赫数平方M2的关系。C）石墨烯在氩气、氮气和氧气流下VGF和M2的关系，实线为线性拟合。内插图为低速范围内VGF和气流速度的关系。23图34A）气流致生电电压和样品电导的依赖关系。红色点线为预测的300K下石墨烯塞贝克系数和载流子浓度的关系111。B）初始样品和硝酸处理不同时间的石墨烯样品在68M/S氩气流下的电压响应。内插图为样品的IV曲线。24图35碳管束两端电压和流速的关系113。内插图为实验装置示意图。26图36SIO2/SI基底表面13层石墨烯的拉曼光谱。27图37A）300NMSIO2/SI基底表面两电极石墨烯样品示意图。内插图中TI/AU电极被硅胶封盖，以隔绝和HCL溶液的相互作用。液流沿着样品长度L方向，如白色箭头所示。B）9电极样品光学显微镜照片，标尺2MM。E0电极平行于液流方向，其他E1E8电极间距相等，垂直于液流方向。内插图为相邻电极间区域的放大图，标尺50M。28图38实验装置示意图。A）装置A，样品放置在细管中，HCL溶液由压缩氮气驱动匀速流过样品表面，流速由流量计控制。B）装置B，样品在静置的溶液中上下运动，速度由电机控制。28图39在105CM/S流速下石墨烯样品两端的电压响应。箭头标示了液流的开始和结束。A）115CM2的单层、双层、三层石墨烯样品的电压响应。样品电极密封。B）212CM2的石墨烯样品的电压响应。样品的电极置于溶液管流之外，只有石墨烯中间长约8CM的一段置于液流中。29图310暴露电极的115CM2的石墨烯样品在1CM/SHCL液流中产生的电压信号演变。ON和OFF标示了液流的开始和结束。A）初始电压响应。B）24分钟之后。C）样品方二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究X向倒置之后。DF）样品在空气中暴露19小时之后重新置于HCL溶液中的初始（D）、3分钟（E）以及6分钟（F）的电压信号。30图311暴露电极的9电极样品在06MHCL溶液中上下运动时的电压信号。A）E1E2间不同速度下的电压信号。B）E1E7间不同速度下的电压信号。C）225CM/S下E0和E5间的电压信号。D）同（C），石墨烯样品被在外部连接的一15K电阻替代。31图312水合氢离子（A）和水合氯离子（B）吸附在55单胞的单层石墨烯表面的原子模型。上下图分别为顶视图和侧视图。32图313单层石墨烯样品（21CM2）在06MNACL溶液中以225CM/S运动时的电压响应。A，密封的电极。B，暴露的电极。32图314水合氢离子吸附在（10，0）（A）和（5，5）（B）碳纳米管外表面的原子结构。33图315105CM/S相反方向液流下，240MM2碳管薄膜产生的电压。33图41带负电固体表面双电层结构示意图124。35图42石墨烯横跨海水表面运动时的波动势现象。A，实验装置示意图。B，样品以31CM/S的速度插入和提出06MNACL溶液过程中的典型电压信号。36图43间歇停顿前后的电压信号。37图44石墨烯在不同环境湿度下以7CM/S速度插入06MNACL溶液中电压对比。37图45从头算分子动力学模拟浸没在NACL溶液中的石墨烯表面。A，系统初始构型包含72个碳原子,74个水分子,两个NA和两个CL（128148203）。B，78PS时系统构型。38图46石墨烯波动势的产生机理。A，石墨烯吸附水合NA后的电荷分布。右下内插图为去离子水和1MMNACL溶液中石墨烯的霍尔电压和磁场的关系。B，石墨烯插入和提出溶液过程中表面的双电层模型示意图。C，三段等距石墨烯样品插入溶液过程中各自的电压信号。虚线标示了四个电极跨过页面对应的时间，实线为模型预测结果。D，波动势的等效电路。E，电压峰值和石墨烯插入速度的关系。内插图为225和451CM/S下的电压信号。40图47波动势对离子种类和速度的依赖关系。A，不同离子在单层石墨烯一侧表面的吸附能。NA/表示NA在双层石墨烯表面的吸附。B，石墨烯插入06MLICL、NACL、KCL、HCL溶液和去离子水中的电压峰值和速度的关系。C，石墨烯插入不同卤化钠盐溶液中的电压峰值和速度的关系。D，石墨烯插入和提出06MNACL溶液过程中，正、负电压幅值和速度的关系。41图48NACL溶液浓度对波动势的影响。A，7CM/S速度下不同浓度NACL溶液中的波动势。B，不同浓度中波动势和速度的关系。41图49石墨烯和不同种类溶液的相互作用比较。A，单层石墨烯在01M不同溶液中的循南京航空航天大学博士学位论文XI环伏安图。B，单层石墨烯被06MNACL和HCL溶液浸润5分钟后的拉曼光谱。42图410溶液从HCL换至NACL时波动势的演变。43图411温度对波动势的影响。43图412其他材料中的波动势。44图413石墨烯以1M/S的速度插入、提出06MNACL溶液中产生的电压信号。45图414波动势的器件演示。A，刺激青蛙坐骨神经引起腓肠肌的收缩力。内插图为腓肠肌收缩前、中、后的照片。B，串联石墨烯样品I和II可以放大电压信号。C，并联样品可以放大电流信号。45图415波动势的稳定性。46图416实验装置示意图。47图417拖动一个或多个06MNACL溶液在石墨烯表面运动导致的电压。A，拖动一个液滴在石墨烯表面往复运动的典型电压信号。内插图为液滴运动时的电压信号放大图。B，一、二、三个液滴同时运动的电压速度关系。虚线为实验结果的线性拟合。误差棒为A中放大图所示电压扰动。C，D，类三角波（C）运动和正弦波（D）运动的液滴导致的电压响应。48图418拖曳势和液滴尺度的关系。49图419拖曳势的机理。A，石墨烯表面吸附一、二、三列水合钠离子的电荷差分图和对应的吸附能。B，石墨烯和表面静置液滴界面形成的赝电容示意图。C，运动液滴导致的电势差示意图。D，等效电路。E，简化等效电路。F，三个液滴的示意图和等效电路。G，不同层数石墨烯的拖曳势和电阻。内插图为单、双、三层石墨烯的前进、后退角。H，三层石墨烯表面运动液滴的等效电路。51图420不同溶液在单层石墨烯表面的接触角和拖曳势。A，去离子水和06M浓度的不同溶液在石墨烯表面的前进角和后退角。B，不同溶液导致的拖曳势。C，不同氯盐和钠盐的电压速度关系拟合斜率。52图421不同条件下石墨烯的接触角。A，去离子水。B，06MHCL。C，去离子水在被HCL溶液浸润过的石墨烯表面。D，去离子水在被HCL溶液浸润2MIN后被去离子水浸泡30MIN的石墨烯表面。53图422溶液浓度对拖曳势的影响。A，不同浓度NACL溶液液滴运动导致的电压和速度的关系。B，电压速度曲线的斜率和浓度的关系。53图423拖曳势的应用。A，毛笔在四电极石墨烯器件表面书写照片。B，通过E1E1和E2E2间的拖曳势感知笔画方向。C、D滴落的06MCUCL2液在与水平方向成70O角的石墨烯片表面产生的电压（C）和输出功率（D）。54二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究XII图51A）铜箔圆筒在炉腔内结构示意图。B）C）HBN三角晶粒在铜箔圆筒内壁（B）和外壁（C）的SEM图。标尺，10M。57图52AD）不同源分压下铜箔圆筒内壁的SEM图，01PA（A），04PA（B），1PA（C），3PA（D）。标尺，10M。57图53A）SIO2/SI基底上HBN样品的XPS光谱。B）SIO2/SI基底上包含一个裂纹的HBN样品的AFM形貌图。C）HBN晶粒边缘的高分辨TEM图。D）支撑在碳网表面一个HBN三角晶粒的TEM图。EI）HBN晶粒在（D）中所标注的不同位置的SAED图。J）透明石英表面HBN的紫外可见分光光谱。K）E2和光子能量关系图，由此可得到样品的光学带隙。58图54A）铜箔楔形口袋的构型示意图。BE）（A）中标记的不同位置处生长的HBN晶粒的光学显微镜照片。内插图为对应位置HBN晶粒的典型形状。标尺，主图50M，内插图10M。59图55A）包含HBN晶界的模型。B、N原子对应的圆球的直径尺寸表示了对应原子对氢原子的吸附能EAD。B）（A）中标注的A、B、C、D四组B原子的EAD。C）晶界处B原子吸附氢原子之后的差分电荷密度界面图。D）边缘处B原子吸附氢原子之后的差分电荷密度界面图。61图56AC）多晶晶界被刻蚀之后的SEM图。标尺，5M。D）大面积HBN被刻蚀晶界之后的光学显微镜照片。62图57AC）通过刻蚀晶界形成的不同宽度的HBN微米/纳米带。62图58氢钝化GE（110）表面生长的单晶单层石墨烯158。（A）石墨烯多核定向生长示意图。（B）石墨烯晶粒的SEM照片。（C）表面长有石墨烯的508CMGE/SI110晶圆照片。（D）单晶石墨烯的高分辨TEM照片。（E）样品截面TEM照片。64图59A）实验装置示意图。B、C）920OC下退火30分钟后，面对石英基底放置（A）和背对石英基底放置（B）的GE表面的SEM图。65图510A、B）生长30分钟（A）和1小时（B）的GE110表面的SEM图。标尺2M。C）HBN薄膜的紫外可见分光吸收光谱。内插图为得到的光学带宽。D）HBN边缘的TEM图片。E）覆盖一层HBN的GE表面的B1SANDN1SX射线光电子能谱。F）GE3D的X射线光电子能谱。66图511A）GE表面HBN的高分辨TEM截面图。B）同一GE基底表面重复循环生长的HBN薄膜的紫外可见吸收光谱。67图512长有HBN的GE表面和裸露的GE表面摩擦力对比。67图513A）GE110表面生长的HBN晶粒的FFM照片。B）碳膜表面HBN三角晶粒的TEM照片。C）对应的SAED。D）GE110基底解离边缘的SEM照片，由此可推演出南京航空航天大学博士学位论文XIIIGE基底的取向，如红色箭头所示。E）（D）中基底表面HBN晶粒的SEM放大图，可以得到HBN三角晶粒取向。F）GE110表面HBN晶粒取向示意图。68图514A）碳膜表面包含取向相反的HBN三角晶粒的TEM照片。B）（A）中白色圆圈所示区域的SAED。68图515A、B、C）GE110表面间隔大于5MM的三个随机位置的FFM照片。标尺，1M。D）GE110表面HBN晶粒取向的统计结果。E、F）具有其他随机取向的HBN晶粒的摩擦力（E）和形貌（F）照片。标尺，1M。69图516A）GE（100）表面生长HBN晶粒的FFM照片。B）包含垂直取向的HBN晶粒的SAED。C）GE100表面HBN晶粒取向示意图。D）GE100表面HBN晶粒取向的统计结果。69图517具有相反取向（A，B），相同取向（C），相反和相同取向（D）的多个三角HBN晶粒集合的FFM照片，虚线标示了两个晶粒之间的界线。标尺，05M。E）滑动一石墨烯纳米条带穿过NN、BB六圆环晶界的能量起伏。内插图为计算模型，C、N、B和H原子分别为褐色、蓝色（或天青色）、粉红色（或紫色）和白色小球标示。70图518A）石墨烯纳米条带沿着NN、BB晶界和HBN晶格滑动的原子模型。矩形框标示了模型的单胞。B）对应的能量起伏。71图51930BBZIGZAG晶界（A）、30NNZIGZAG晶界（B）、0ARMCHAIR晶界（C）和15TILT晶界（C）的周期超胞模型（左图）和态密度（右图）。模型图中红色虚线框标示了引起局域态的晶界原子。72图61微格金属框架的制备过程及结构175。74图62泡沫镍（A）、沉积了HBN泡沫镍（B）以及HBN泡沫的光学照片。75图63HBN泡沫的多级结构。A）HBN泡沫的光学照片。B）HBN泡沫网状结构的SEM照片。C）分支和节的SEM放大图。D）HBN片折叠边缘的高分辨TEM照片。层数分别为4和12层，层间距为034NM。E）HBN原子结构的TEM照片及其快速傅里叶变换（内插图）。75图64A）HBN泡沫的X射线能量色散谱，及B、N元素比。B）HBN泡沫的拉曼光谱。76图65A）HBN泡沫的热重分析谱，10OC/MIN，N2O213。B）HBN泡沫被酒精灯火焰导致的气流吹起。77图66HBN泡沫的力学性能。A）光学照片展示HBN泡沫在承受70应变之后仍能恢复至原来形状。B）HBN泡沫的应力应变曲线，最大应变从5逐渐增大至70。内插图最大应力为5、10和20的应力应变曲线放大图。C）70应变循环测试的稳定性。内插图HBN泡沫的正切模量随着循环次数的改变。D）最大应力M，压缩模二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究XIV量E和能量损失在1至10次压缩循环中的变化。77图67A）HBN泡沫在加载卸载过程中的原位SEM照片，最大应力75。B）压缩过程中形成的裂纹。C）完全卸载之后节处的残余屈曲应变。78图68HBN泡沫的介电常数A）100KHZ下HBN泡沫介电常数和应变的关系。B）三次加载循环过程中HBN泡沫相对空气介电常数的变化。79南京航空航天大学博士学位论文XV注释表TEMTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPY，透射电子显微镜SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPY，扫描电子显微镜AFMATOMICFORCEMICROSCOPY，原子力显微镜FFMFRICTIONFORCEMICROSCOPY，摩擦力显微镜XPSXRAYPHOTOELECTRONSPECTROSCOPY，X射线光电子能谱SAEDSELECTEDAREAELECTRONDIFFRACTION，选区电子衍射CVDCHEMICALVAPORDEPOSITION，化学气相沉积PMMAPOLYMETHYLMETHACRYLATE，聚甲基丙烯酸甲酯PETPOLYESTERTEREPHTHALATE，聚对苯二甲酸乙二酯TMDCTRANSITIONMETALDICHALCOGENIDES，过渡金属二硫属元素化合物HBNHEXOGONALBORONNITRIDE,六方氮化硼二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究XVI南京航空航天大学博士学位论文1第一章绪论11引言2004年GEIM和NOVOSELOV等人首次利用微机械剥离法制备得到单层石墨烯，并展示了其室温下超高的迁移率。自此，二维原子晶体材料这一研究领域得到了迅速的发展。石墨烯的一系列优异的特性，尤其是电学性质，得到了深入揭示，向人们展示了其巨大的应用潜力。然而，其零带隙的电子能带结构使得基于石墨烯的电子器件的开关比很低，限制了其在传统半导体领域的应用。取而代之，透明导电薄膜、超级电容器、锂离子电池、精密传感等领域成为石墨烯应用研究的热点。随着二维原子晶体材料这一领域研究的深入，其他材料，包括六方氮化硼（HBN）、过渡金属二硫属元素化合物（TMDC）、黑磷等，由于各自不同的优异特性都得到了广泛重视和系统研究。其中，六方氮化硼杰出的介电性能、原子级的表面平整度和表面惰性使其成为构筑高性能二维电子器件的必要选择。六方氮化硼和其他二维原子晶体材料构筑的异质结构更是为人们探究新物理，实现新功能提供了一个理想的平台。本文着眼于二维原子晶体材料这一领域，围绕石墨烯的流电耦合性能和应用，以及六方氮化硼的可控制备两方面内容开展了系统的研究。12研究进展121石墨烯的性质和应用石墨烯是由碳原子通过SP2杂化轨道形成的，具有蜂窝六方晶格的平面层状材料。作为其他碳材料的构成单元，石墨烯通过裁剪包裹可以形成零维的富勒烯（C60），卷曲可以形成一维的碳纳米管，层层堆叠可以形成三维的体相石墨1（图11）。特殊的二维平面结构赋予了石墨烯丰富的优异性能和物理现象。单层石墨烯是零带隙半金属，其能量动量关系在布里渊区KK点处呈线性关系2（图12）。这使得KK点附近石墨烯中的载流子行为遵循狄拉克方程，而不是薛定谔方程。因此，石墨烯中的电子和空穴都被称为狄拉克费米子，KK点为狄拉克点。在狄拉克点附近，载流子的有效质量为零，费米速度达106M/S3。石墨烯具有双极场效应，其中的载流子可以在电子和空穴之间转换，载流子浓度理论上可以在01013CM2区间连续调节4。单层石墨烯具有很高的载流子迁移率，且和温度弱相关，主要受限于杂质引起的散射5。室温下，载流子密度为11012CM2时，电子声学声子散射使得石墨烯的本征迁移率上限为2105CM2V1S1，比已知具有最高迁移率的无机半导体材料INSB（本征，77104CM2V1S1）还要高。而在200K以上，由于SIO2二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究2基底表面声子的散射作用，迁移率和温度有明显依赖关系，室温迁移率上限为4104CM2V1S1。采用六方氮化硼夹层结构，避免SIO2基底的散射作用，石墨烯的室温迁移率可达25105CM2V1S16，和理论预测相当。此外，石墨烯特殊的能量谱及二维结构使其可以观察到包括量子霍尔效应及贝瑞相位7、分数量子霍尔效应8、常温量子霍尔效应9等一系列量子效应。图11石墨烯的原子结构1。通过包裹、卷曲或堆叠可以形成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨。图12石墨烯的能谱2。石墨烯还具有非常出色的力学性能。2008年LEE等人使用纳米压痕的方法测定了石墨烯的弹性常数可达1TPA10（图13），断裂强度可达40N/M，并能承受高达20的面内拉伸应变而南京航空航天大学博士学位论文3不致结构破坏，且实验测得的弹性常数非常接近理论预测的1050GPA11。此外，石墨烯的室温热导可达5000WMK1以上12，比金刚石的热导率还要高。单层石墨烯的光学吸收率约为2313（为精细结构常数），可承受高达108A/CM2的电流密度14，比铜要高6个数量级。石墨烯的六方晶格结构使得任何原子、分子都不能透过15，但是质子在室温环境下确能穿过石墨烯16。石墨烯具有的这些优异性能为其应用提供了前提和基础。图13石墨烯力学性能测试10。A）孔洞表面石墨烯的SEM图。（B）非接触模式AFM形貌图。（C）纳米压痕实验示意图（D）压破的石墨烯AFM形貌图。图14铜表面CVD方法制备大面积单层石墨烯17。（A）铜表面石墨烯的SEM图。（B）铜晶界、台阶和双、三层石墨烯及石墨烯褶皱的高分辨SEM图。（C）（D）转移至SIO2/SI和玻璃基底表面石墨烯的光学照片。二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究4为了推动石墨烯的应用，近年来其制备方法得到了长足的发展。虽然通过简单的机械剥离方法4可以制备得到高质量的不同层数的石墨烯样品，是探索石墨烯本征性能的理想对象，但是产量极其有限，不能满足应用研究。为此，人们采用超声辅助液相化学剥离18,19和氧化还原石墨烯20的方法已经实现了石墨烯的吨级量产21。虽然液相方法得到的石墨烯存在层数不均匀、单晶尺寸小、缺陷多等缺点，但是已满足了在超级电容器、印刷电路、散热涂层以及电磁屏蔽等方面的应用要求。通过升华表面SI原子可以在SIC表面高质量、层数可控、大单晶尺寸的石墨烯样品2224。然而，SIC基底的高成本，且表面制备的石墨烯不可转移限制了这一方法的应用领域。在金属表面通过CVD方法制备石墨烯已经成为制备大面积单层石墨烯的理想选择17,25,26（图14），得到的石墨烯的电学、光学质量都可与机械剥离方法制备的样品相比拟。CVD方法制备的单层石墨烯还可以转移到其他基底表面2629，得到数平方米的石墨烯透明导电薄膜27已应用在电子产品的触摸屏上（图15）。此外，人们不断发展了多种转移方法3032，实现了金属基底的重复利用，提高了样品表面洁净程度，这些进展大大降低了CVD制备方法的成本，提高了产品质量。以上石墨烯制备方法方面取得的进展为石墨烯的应用提供了可能的途径33。图15石墨烯透明导电薄膜触摸屏27。（A）石墨烯生长装置。（B）ROLLTOROLL转移方法。（C）PET柔性基底表面35英寸石墨烯透明薄膜。（D）表面印刷银胶电极。（E）石墨烯/PET柔性触摸面板。（F）集成石墨烯触摸屏。南京航空航天大学博士学位论文5上述优异的性能使得石墨烯在包括电子器件、能量、传感等很多方面都有着巨大应用潜力33。虽然零带隙能带结构使得石墨烯不可能取代硅作为下一代集成逻辑电路的材料。但是，石墨烯在柔性透明导电薄膜、高频晶体管等电子器件方面还是有巨大的应用潜力。单层石墨烯的透明导电薄膜方阻可达125/W，透光率为974。叠覆4层石墨烯，方阻可低至30/W，透光率为90，已超过商用的ITO薄膜27。此外，通过化学掺杂等手段还可以进一步降低薄膜的方阻。更为重要的是石墨烯的柔性和高的破坏强度使其可以应用在可弯折、穿戴设备，且碳材料来源广泛，与即将枯竭的ITO相比具有不可比拟的优势。石墨烯超高的电子迁移率使其在高频电子器件方面表现同样突出。使用纳米线作为栅极，石墨烯晶体管的截止频率可达300GHZ34。减小石墨烯沟道宽度还可进一步提高截止频率，可达到1400GHZ35。石墨烯的高导电率、透光率和比表面积使其成为包括太阳能电池、锂离子电池和超级电容器等能源领域的新宠。通过化学掺杂可以有效调节石墨烯的费米能级使其成为太阳能电池的电子或空穴的透明导电电极36,37。通过增大层间距和引入孔洞来增加有效面积，石墨烯和CO3O4、MN3O4等活性纳米粒子作为电极的锂离子电池的比容量、循环稳定性、充放电效率等参数都有不俗的表现3840。基于氧化石墨烯构筑的超级电容器的比较面积达到3100M2/G以上，在能量和功率密度方面都已大大超过其他材料41,42。图16石墨烯透单分子探测43。（A）石墨烯HALLBAR表面吸附、脱附单个NO2分子对应的XY的台阶变化。（B）（C）R变化统计结果。石墨烯的单原子层二维结构使其完全由表面组成，对周围环境特别敏感。石墨烯电学噪音极低，微米尺寸的石墨烯甚至可以感知单分子在其表面的吸附、脱附过程43。SIC表面外延生长的石墨烯的量子霍尔效应量子化具有十亿分之零点一的精确度，超越了传统使用的GAAS异质结构44,45，已经实现了商业应用。利用流动势作为石墨烯的门电压还可以探测液体的流动速度和离子浓度46。此外，化学修饰石墨烯还可以快速有效的探测包括葡萄糖，胆固醇，血红蛋白和DNA等在内的生物分子47。二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究6122二维六方氮化硼的性质、应用及制备二维六方氮化硼（HBN）具有和石墨烯相近的蜂窝晶格结构，是由SP2键相连的相间B、N原子组成48,49。不同于半金属性的石墨烯，HBN是宽禁带直接带隙绝缘体，体相HBN的带隙高达597EV49，可作为深紫外发光材料50。BN间极强的离子键导致HBN中的电子态高度局域化，使得HBN具有超高的热稳定性和化学稳定性，即使单层HBN的热稳定性也可达900OC51。单层HBN还具有很高的面内强度以及和石墨烯相当的热导等优异的性能52,53。薄层HBN是理想的超薄绝缘体和介电质，使用导电AFM，LEE等人研究了HBN片层的绝缘性能54。单、双、三层HBN会直接隧穿，而在高的偏压范围内，四层以上的HBN片层为FLOWLERNOR