Bola型表面活性剂的制备与应用

1、Bola型表面活性剂的制备与应用安徽大学学院：_化学化工学院_年级：_13级_姓名：_李阿龙_学号: _C_Bola型表面活性剂的制备与应用李阿龙 （安徽大学化学化工学院，13级应用化学，C）摘要：概述了近五年来国内外对bola型表面活性剂在制备与应用方面的研究进展。总结了bola型非对称阳离子表面活性剂的制备；介绍了bola型表面活性剂在基因转染、催化作用、药物缓释、分子器件、无机纳米材料、胶凝剂等6个方面的应用；分析了bola型表面活性剂的发展前景，为进一步研究bola型表面活性剂的制备与应用提供了一些有用的参考信息。关键词：bola型表面活性剂 制备 应用Preparation and

2、application of Bola type surfactantsAbstract: the research progress of surfactants in the preparation and application of Bola surfactants at home and abroad in the past five years is summarized. This paper summarized the preparation of Bola type asymmetric cationic surfactants, introduced the applic

3、ation of Bola surfactant in gene transfection, catalysis, drug delivery, molecular devices, inorganic nano materials, and other 6 aspects. The paper also analyzed the development of Bola surfactants and provided some useful information for further research on the preparation and application of Bola

4、surfactants.Key words: Bola type surface active agent preparation application目录前言- 3 -1.bola表面活性剂的制备- 4 -1.1 阳离子型Bola 表面活性剂的制备- 4 -1.2阴离子型Bola 表面活性剂的制备- 6 -1.3非离子型Bola 表面活性剂的制备- 6 -1.4 两性Bola 表面活性剂的制备- 6 -1.5 特殊的Bola 表面活性剂的制备（金刚烷Bola 表面活性剂的制备）- 7 -2.bola表面活性剂的应用- 8 -2.1基因转染- 8 -2.2 催化作用- 9 -2.3 药物缓释

5、- 9 -2.4 分子器件- 9 -2.5 无机纳米材料- 10 -2.6 胶凝剂- 10 -3.展望- 11 -参考文献：- 11 -前言Bola 型表面活性剂是一类新型的、具有特殊性能的化合物，Bola 型表面活性剂是由两个极性亲水基( 头基) 用一根或多根疏水基链连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器Bola( 一根绳子的两端各连接一个球) 而得名，最简单的Bola 型表面活性剂结构如图1 所示。图1 Bola 型表面活性剂分子结构示意图Fig. 1 Molecular structure diagram of bolaform surfactant自从Kunitate等1首

6、次报道了这种双头基两亲分子在水相中聚集为单分子层囊泡的方法后，人们对其合成和组装行为开展了一系列的研究。Bola 型表面活性剂是由1 个疏水链连接2 个亲水基团构成，在水相中可以形成单分子层囊泡或单层类脂膜（monolayer lipid membrane，MLM）。它降低水表面张力的能力不是很强，但是由于其在溶液表面具有U 型构象，在气/液界面形成的单分子膜表现出一些特殊的物化性能，近年来受到较为广泛的关注。这种新型的表面活性剂与传统的单头基表面活性剂相比，在形态研究模拟方面具有更加优良的特性，因此在分子自组装、制备超分子薄膜、催化和生物矿化、药物运输、微相互作用以及作为纳米粒子的稳定剂等领

7、域2-9有广泛的应用前景。与传统表面活性剂的一个亲水基和一个亲油基分别位于分子两端相比，Bola 型表面活性剂的独特结构使它的表面张力性质具有以下两个特点10-11: （1） Bola 型表面活性剂降低表面张力的能力较弱。Bola 型表面活性剂在气液界面形成U 型构象，两个亲水基团伸入水中，中间弯曲的疏水链伸向气相12。这种构象的表面能高于传统表面活性剂的表面能，因此导致Bola 型表面活性剂降低水表面张力的能力较差。(2) Bola 型表面活性剂的表面张力曲线有两个拐点13例如十二烷基二硫酸钠水溶液的表面张力曲线如图2 所示14图2 ， 十二烷基二硫酸钠的表面张力曲线Fig. 2 The s

8、urface tension of ， Disodium dodecyl Sulfate两个转折点被称为第一临界胶束浓度和第二临界胶束浓度。随着浓度的增长，Bola 型表面活性剂在气液界面的构象从U 型变为直线型，逐渐形成单层膜结构，因此在达到第二临界胶束浓度前，溶液中几乎没有胶束15，达到第二临界胶束浓度后，溶液的表面张力保持恒定。1.bola表面活性剂的制备目前从自然界中直接提取具有bola 型结构的天然膜还存在一定困难, 为了得到具有高温稳定性或其他特殊功能的MLM 膜, 人们开始有意识地合成bola 型表面活性剂。1979 年,Kunitake 和Okahata16第一次得到了由bol

9、a 型化合物聚集而成的MLM 膜,该膜不同于经典的由两个定向磷脂单分子层以疏水基相结合而形成的双层BLM 膜。自此拉开了人工合成和研究bola 型表面活性剂及其应用的序幕。1.1 阳离子型Bola 表面活性剂的制备阳离子表面活性剂主要分为胺盐和季铵盐两大类。这种Bola 型表面活性剂通常用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂等。由于溶液pH 值对胺盐的性能影响较大，所以实际应用中主要使用的是季铵盐17。季铵盐型阳离子表面活性剂的制备主要是以油脂中的脂肪酸与氨反应脱水制成脂肪腈，脂肪腈在镍催化剂存在下，加氢还原生成脂肪胺，再通过脂肪胺与酸反应( 盐酸、乙酸、硫酸等) 生成

10、盐，即为脂肪胺盐表面活性剂。大部分烷基季铵盐类表面活性剂的制备是由叔胺与烷基化试剂反应制备的。另外，通过脂肪酰氯和低碳胺的缩合、脂肪酸与多乙烯多胺缩合可制得许多重要的阳离子表面活性剂。张军军等18合成了三个Bola 型表面活性剂DCPS2 8，DCPS2 10，DCPS2 12 和一种季铵盐阳离子表面活性剂3 十二烷氧基 2 羟基丙基三甲基氯化铵( DPAC) 。同时并用红外光谱和核磁共振对合成产物的结构进行表征。刘萍萍等19也合成了DCPS2 10，并研究了其在腈纶染色中的应用。研究发现阳离子Bola 型表面活性剂对阳离子染料具有显著的缓染作用，缓染作用与Bola 型表面活性剂的用量成正比，

11、但并不影响最终上染量，因此可作为一种新型的缓染剂应用于腈纶纤维染色。Zakharova 等20合成了含嘧啶基的阳离子Bola 型表面活性剂，反离子分别为溴离子和甲苯磺酸离子。通过张力测量法、电导滴定法等研究了此类化合物的自组装行为。研究发现嘧啶型表面活性剂的临界胶束浓度比十六烷三甲基铵化合物要低一些。郝传明等21合成了硅氧链联接数为1，4，6，8的阳离子Bola型表面活性剂，表面张力及电导率结果表明临界胶束浓度随联结基长度的增加而减小。抗菌性实验结果表明硅氧联结基长度4，6，8的表面活性剂对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌灭菌效果均达到100%，硅氧链节为1 时仅对革兰氏阳性菌灭菌效果达到100%。

12、Wu G 等22合成了一种阳离子Bola 型表面活性剂，研究了其可调控的聚集过程，合成过程如下:王军，陈翔等23以， 二溴代烷、丁基咪唑和三丁基膦为原料经过二步反应合成了3 种Bola 型非对称阳离子表面活性剂,合成过程如下:1.2阴离子型Bola 表面活性剂的制备阴离子型Bola 型表面活性剂主要是羧酸盐型，磷酸盐型，硫酸盐型和磺酸盐型，具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性，主要用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。徐晓敏24研究了Bola 型阴离子表面活性剂聚丙二醇二乙酸钠在纳米碳酸钙上的吸附行为，发现其吸附等温线为LS 型，是多分子层吸附。其中疏水链的长度和无机盐等因素能够

13、影响其吸附过程。Fuhrhop 等25合成了一种非对称环型阴离子Bola 型表面活性剂，其具体合成路线如下:1.3非离子型Bola 表面活性剂的制备非离子型Bola 型表面活性剂主要是带有羟基和酯类表面活性剂。近年来，Virginie 等26使用一种叫“click chemistry”的方法合成了一种非离子Bola 型表面活性剂。它是直接将小分子一次性高效高产率合成复杂分子的方法，具有效率高、选择性好、副产物少的优点。Virginie 等的具体合成方法如下:1.4 两性Bola 表面活性剂的制备最近，Tu 等27合成了一种两性Bola 型表面活性剂，并对其形成的纳米级结构进行了探究，具体合成路

14、线如下:1.5 特殊的Bola 表面活性剂的制备（金刚烷Bola 表面活性剂的制备）金刚烷是一种周正对称、高度稳定的笼状饱和烃，特殊笼状结构使它具有独特的物理化学性质28，包括润滑性好、极度亲油、对光稳定、无色无味、合成金刚烷衍生物非常容易等29。傅淑琴等30用1，3 二溴金刚烷合成了新型金刚烷基Bola 型表面活性剂1，3二( 4( 2乙氧基磺酸钠)苯基) 金刚烷。合成的关键步骤如下:研究发现，这种金刚烷基Bola 型表面活性剂在较低浓度下可有效降低溶液表面张力，并且在界面上容易形成单层膜结构。2.bola表面活性剂的应用具有双亲结构的bola 型表面活性剂在气液界面和水中有许多独特的性能,

15、 例如:高温稳定性和化学稳定性, 可以一定方式捕获或释放离子及中性分子, 改善细胞功能等, 从而在基因转染、催化作用、药物缓释、分子器件、无机纳米材料、胶凝剂等方面具有广阔的应用前景, 并为人们研究分子自组装及开发功能材料提供了新的材料来源。2.1基因转染Bolaamphiphile 由于在基因传送方面表现出较高的功能性受到人们的特别关注。这些分子对于基因转染有明显的能力，在特殊的基因类脂帮助下，通过pH 控制的相转变，有利于阳离子表面活性剂溶解于细胞介质中。例如，Brunelle 等人31报道了一系列非对称氟取代bola 分子的设计合成以及作为基因转移载体的研究。分子内修饰有部分碳氟链、配糖

16、基团以及铵盐头基，导致了分子独特的物化性能，可以与DNA 发生复合，具有基因转移及多种细胞效应，如图3 所示。图3 DNA 质粒与氟取代bola 分子胶束复合示意图Fig. 3 Complexation of DNA plasmide with F-bolaamphiphile micelles2.2 催化作用表面活性剂形成的胶束或微乳体系可以提供一个微环境催化各类反应，bolaamphiphile 形成的胶束体系同样也表现出良好性能。例如，Fornasier 等32 发现bolaamphiphile和金属离子（如Cu2+和Zn2+）形成的胶束能够显著提高对硝基苯吡啶盐的裂解，而单头基表面活性

17、剂与金属离子形成的胶束对此反应没有明显的催化作用。这种差异是由于单头基表面活性剂中的胺基和金属离子之间的较大的静电斥力造成的。催化过程的关键它们形成了含有被水解物、金属离子和作为配体的bolaamphiphile 的三元复合物。2.3 药物缓释近年来，药物载体和缓释体系因其能在血液循环中避免被吞噬细胞吞掉以及实现高效专一的靶向给药作用而受到普遍关注。使用脂质体作为药物载体和缓释体系要求微粒和分散体系能保持长期稳定，在控制生物活性方面脂质体的大小也是一个重要参数。单一的磷脂分子体系作为药物载体，形成的囊泡稳定性较低，而胆固醇的加入有利于形成稳定囊泡。这为脂质体用于药物制剂如灭菌剂和抗病毒疫苗等的

18、制备提供了新思路。例如，Grinberg 等人33报道了基于vernonia oil 的bola 分子的合成与体相中的组装性质。其中分子内两端含有酰胺或酯基团，通过调节脂肪链的长度、头部基团之间的氢键等作用，可以初步达到控制体相中形成的囊泡的尺寸、形状以及稳定性等的目的。此外，进一步对分子进行乙酰胆碱等功能基团的修饰，在对药物的定向运输以及胶囊化方面存在巨大的潜力和应用价值。2.4 分子器件以二冠醚为头基的bola 分子可以被用来释放囊泡所捕获的某些荧光素。只有与二价离子，特别是Ba2+和Si2+作用形成复合物后，才导致类脂膜的破坏。以含硫靛青为间隔基的bola 分子在离子的作用下主要形成顺式

19、异构体，伴随类脂膜的破坏，共同导致了染料分子的释放。一般来说，只有金属离子可以通过膜中的流动空洞。例如，Fyles 课题组34制备了以18-crown-6 的二酸衍生出的二冠醚为头基的bolaamphiphiles 分子，还表征了它们释放包裹进囊泡中的某些荧光素的能力，如图4所示。图4 Ba2+离子诱导的以二冠醚为头基的bola 分子的构型改变Fig. 4 Ba2+ ion induced conformational change of bolas with headgroup of 18-crown-62.5 无机纳米材料以bola 两亲分子为模板制备无机纳米材料也是目前的研究热点之一。例

20、如，中科院化学所刘鸣华研究员课题组报道了以bola 二酸（ODA）构筑的LB 膜为模板制备具有纳米结构的CaCO3 聚集体35。他们发现在制备纳米结构的起始阶段，只得到了一些纳米颗粒；在较长生长时间后得到了纳米棒状的结构。如果用硬脂酸与CaCl2 的复合膜进行制备，则只是发现许多小的颗粒。他们提出了以bolaamphiphiles 的LB 膜为模板生长纳米棒的机理，暗示bolaamphiphile 分子的特殊结构在形成纳米棒的过程中起着重要作用。2.6 胶凝剂近年来，有关凝胶化试剂的研究倍受关注。例如，近期，中科院化学所刘鸣华研究员课题组报道了基于L-谷氨酸的bola 型两亲分子的设计合成，其

21、中的间隔基含有刚性的芳香苯环和不同长度的烷基链36。由于分子特殊的结构，可以在包括环己烷、乙醇/水等多种溶剂中形成gel，表现出nanofiber的微观结构，其胶凝过程中的组装模式如图5 所示。实验发现，酰胺部分的氢键作用在成胶和自组装过程中起到重要的作用。此外，烷基链的疏水作用以及苯环部分的- 堆积作用也是必不可少的驱动力。进而，烷基链中亚甲基的奇偶效应也对成胶溶剂表现出一定的选择性。(a) BEC12 在正己烷中；(b) BEC5 在水/甲醇混合溶剂中图5 胶凝过程中自组装模型Fig. 10 Model of the self-assembly during gelation3.展望bol

22、a 型表面活性剂到了上世纪末才引起了人们的关注, 其研究工作起步较晚, 但是其优异的界面性质不断激发着国内外科学家探索其应用的热情。除了本文上述介绍的特性外, 它在固液界面的吸附及其形成的不溶膜和LB膜也很有特色, 研究工作还在进展中。着眼于其在生命化学研究和纳米功能材料方面的广泛应用, 可以预见有关bola 型表面活性剂合成及应用的研究必将进一步受到国内外的重视。参考文献：1 Kunitake T, Nakashima N, ShimomuraM, et al. Unique propertiesof chromophore-containing bilayer aggregates: en

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