《极谱定量方法》PPT课件.ppt

1、第五章 伏安分析法,极谱定量分析基础,一、扩散电流方程式 二、影响扩散电流的 主要因素 三、极谱定量分析 方法 四、经典直流极谱法 的应用,一、扩散电流方程,在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐,M n+ + ne- +Hg M(Hg,假定滴汞电极上电解过程主要 由扩散过程为主时,i = K (c e本体c e表面,达到极限扩散电流时又有,Id = K c 本体,扩散电流方程：diffusion current equation （尤考维奇方程：Ilkovic equation,K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c,式中：id滴汞

2、电极上的平均极限扩散电流 (mA,D溶液中分析物的扩散系数 (cm2.s-1,m汞流流速 (mg.s-1,t滴汞周期 (s,c电极上起反应的物质的浓度 (mmol.L-1,n电子转移数,讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则,id = I K c,二、影响扩散电流的主要因素,1. 影响扩散系数的因素： 离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。 如：被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产

3、生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。 室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC,2. 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管 粗细、极大现象等。 通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=k1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波,依据公式 id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出， 用波高直接进行计算,三、极谱法定量分析的方法,1. 波高的测量 (1) 平行线法（波形良好的极谱波） 通过

4、残余电流部分和极限电流部分 作两条平行线，两线间的垂直距离 即为所求波高。 (2) 切线法,三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线相交于O、P两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高,1）直接比较法,hs = Kcs hx = Kcx,必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致,2. 定量分析方法,2）标准曲线法,先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h c 图，得一直线，由hx得到cx 。 分析大量同一类的试样时，采用标准曲线法较为方便,3）标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法,合并消去K，可得,试样,试样+标样,例1： 某含有

5、铜离子的水样10.0 mL，在极谱仪上测定得扩散电流12.3 A。取此水样5.0 mL，加入0.l0 mL1.0010-3 mol.L-1铜离子，得扩散电流为28.2 A，求水样中铜离子的浓度,12.3=Kc 28.5=K(5c+1.0010-30.1)/5.1 得c=1.4910-5 mol.L-1,课本P187,13,解: 根据公式: 得 Cx = 3.3010-3mol.L-1 W=Cx 0.250 118.3 /3.000=0.0325,例2：称取3.000 g 锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至250.0mL 容量瓶中，稀释至刻度。 取此试样溶液25.0mL进行极谱分析，然后加入5.00mL含Pb2+为 4.2310-3moL/L的溶液进行极谱分析， 测得Cu2+对Pb 2+的波高之比为1.65. 已知溶液中Cu2+对Pb 2+的扩散电流常数比值为0.88，求锡矿中铜的质量分数,解,四、经典直流极谱法的应用,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；