有机化学高教第四版第八章醇醚

1、第十章：醇、醚,10-1醇 一、醇的结构、分类、命名 二、醇的制法 三、醇的物理性质 四、醇的化学性质 五、重要的醇 六、硫醇 10-2醚 一、醚的构造、分类、命名 二、醚的制法 三、醚的性质 四、个别醚,10-1醇 一、醇的分类、结构和命名 二、醇的制备：烯烃水合法、硼氢化-氧化法、醛酮和羧酸还原法、格氏试剂法、从卤烃水解法。 三、醇的物理性质 四、醇的化学性质：与活泼金属反应、卤代烃的生成、与无机酸反应、脱水反应、氧化和脱氢反应 五、重要的醇 六、硫醇：硫醇的制备、硫醇的性质,一、分类、结构与命名,1、结构：醇的官能团为羟基与脂肪族烃基连结，O原子为SP3杂化，有两对未共用电子对，分子极性

2、较强,思考：根据醇的结构，你预计醇应具有哪些化学性质,从烃基结构角度分：饱和、不饱和、环烷醇、芳香醇。 从醇羟基数目分：一元、二元、多元 按羟基所连接的烷基碳级数分类：为1o、2 o、3 o级醇（伯、仲、叔,2、分类,练习：分辨下列醇各属于哪类醇,1）、普通命名： （ 某 烷基）醇,3、命名,2）、系统命名,选含羟基的最长的碳链为主链，羟基为小号，其它同烷烃的命名 复杂侧链的芳醇：芳基为取代基 多元醇：主链包括尽量多羟基，表明羟基相对位次（-二醇、-二醇、-二醇或1，2-、1，3-、1，4,练习1：醇系统命名,练习2：写出下列化合物的结构式,顺）-2-丁烯-1-醇 （R）3-丁烯-2-醇 1-

3、甲基环丙醇,六、醇的制备（实验室方法,1、由烯烃制备,马氏醇,反马氏醇,2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,接长-R,若反应物为甲醛：10R-OH 醛类： 20R-OH 酮类：30R-OH 环氧乙烷：接长两个碳的10R-OH,练习：合成下列化合物,解,解,3,4,5,由苯及三个碳以下有机物合成2-苯基-1-丙醇,3、由羰基化合物还原制备,4、由卤代烷水解制备,三、醇的物理性质,除了服从烃类量变到质变的规律外，应从下列结构特点去分析和理解醇的物理性质 偶极分子：偶极力 氢键力：自身或与水能形成键处于缔合状 态 孤对电子：能与金属离子络合,熔 沸点：高于同分子量的烃卤代烃高得多，多元醇大于一元的

4、,溶解性：C1-C5与水混溶（与水形成氢键），随着烃基增大，水溶性下降,结晶醇生成,溶于水,导出：不能用无水氯化钙来干燥醇；但可用来除去少量的醇,醇类物理性质一般规律,练习：醇的物理性质,为什么醇随着M的增大，沸点增加的幅度越 来越少？水溶性越来越少？ 为什么在同M下，直链的醇 沸点大于支链？ 试排列下列醇的沸点大小,三、醇的化学性质,活性氢，与M反应,羟基被取代,-H被氧化， 脱水反应,1、与金属反应：通式、醇钠性质及其应用 2、卤烃的生成反应：与氢卤酸、卤化磷、亚硫酰氯反应，各级醇反应活性、各级醇检别法、重排现象 3、与无机酸成酯反应：硫酸、硝酸、磷酸 4、脱水成烯反应：两种脱水方式、消去

5、反应方向、消去反应机理、重排现象 5、氧化与脱氢：氧化本质、常用氧化剂、检别各级醇、合成醛酮,1、与活泼金属反应,1）醇作为酸： * Pka=17 25，呈中性，氢氧化钠（），碳酸钠（-） *活泼金属：钠、锂、铝、镁（+） *反应活性水，反应温和 *各级醇酸性比较：看O-H上电子对偏向。偏向于氢，酸性减弱，否则相反。（从烷基供电子诱导效应角度分析,强碱性（从共轭酸分析），易水解（强碱弱酸盐）。 *应用：作为碱性催化剂和脱水剂 *醇钠制备： 实验室：醇与钠作用 工业：醇与氢氧化钠溶液。反应可逆的,2）醇钠性质及应用,练习,工业上制醇钠，应采取什么措施使平衡向右移动？ 实验室里用乙醇去除去少量的钠

6、，这是根据乙醇哪一点性质？ 请写出异丙醇钠、叔丁醇铝、异丙醇铝的结构式,试从共轭酸酸性角度来排列各级醇钠碱 性的大小,请解释各级醇酸性大小排列顺序,1）与HX的反应,讨论： A、反应机理 B、各级醇的反应活性 C、氢卤酸的反应活性 D、各级醇的检别方法卢卡氏试剂 E、5存在重排现象,2、卤烃的生成羟基被卤原子取代反应,A、醇与氢卤酸反应机理,思考：为什么要用HX，而不用NaX ？H+在反 应中的作用？ 注意：在酸性介质中，醇一般走SN1路线,B、各级醇与氢卤酸反应的活性,分析： 在酸性下，主要是SN1反应，形成碳正离子中间体，30R+稳定性大于20 、10,结论,C、氢卤酸的反应活性,结论：H

7、I HBr HC l HF 请记：卢卡氏试剂：浓盐酸/Zn Cl 2,分析： 从酸性顺序角度 从处于回流状态下，体系中HX的含量多少,D、各级醇的检别方法,反应现象：出现浑浊或分层。（6个碳以下醇溶于卢卡氏试剂中，反应产物卤代烃不溶于此试剂中。） 反应速度：苄醇、烯丙醇 30 20 10 室温 室温，加热 ，加热 （,检别试剂：卢卡氏试剂,E、某些醇与卤化氢的反应挥发生重排,次,易重排的醇： -C上连有多个烷基（或说 碳上空阻大）的10、20醇。 重排动力： 变成更稳定的碳正离子,2）与卤化磷、亚硫酰氯反应,3、与无机酸成酯反应,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,加热,无机酸：硫酸、硝酸、磷酸 机理：醇

8、脱去氢，酸脱去羟基,注意：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯（剧毒）是常用 的烷基化剂；高级醇的酸性硫酸酯钠盐是合成洗 涤剂,思考练习,请写出甘油与硝酸反应的反应式,请写出磷酸三丁酯的构造式 请合成洗涤剂C12H25OSO2ONa,4、脱水反应,1）在浓硫酸作用下两种脱水方式,低温：分子间 脱水成醚、取 代反应,高温：分子内 脱水成烯、消 去反应、查依 采夫规则、重 排现象,or,or,2）两种消去反应机理,3）消去反应中的重排现象,位多烷基醇易发生 *用氧化铝消去不重排,10,30R,稳定,练习,1,2）当HBr水溶液与3-丁烯-2-醇起反应时，不仅 得到3-溴-1-丁烯，还产生1-溴-2-丁烯。请解释

9、。 3）试写出在酸性条件下下列 转化的反应过程,提示：这是讨论机理题，首先搞清该反应机是 什么？写出的过程必须符合合理的机理,5、氧化与脱氢,1）有机氧化概念：氧化数升高或加氧去氢反应 （2）醇氧化反应本质：-H氧化、10先醛后酸、20到酮、无-H的醇不能被氧化 （3）氧化剂：KMnO4/H+,H2CrO4，HNO3 CrO3/H+、 MnO2/H2SO4、 （4）应用：制醛、酮、醇及各级醇的检别,MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,举例练习,HNO3,H,H,五、重要的醇,1、乙醇： 制备： 无水酒精制备： 注意：不能用氯化钙和氯化镁来干燥液体醇类。（因与醇形成结晶醇而溶于水）。但用此法除

10、去少量的醇类,2、乙二醇,1）制备：三条路线，工业上采用乙烯氧化到环氧乙烷，再水合法。看书P231 （2）主要反应 A、与环氧乙烷反应： B、与高碘酸反应 C、与Cu（OH）2反应 （3）主要物性和应用：防冻剂、高沸点有机溶剂、重要的化工原料,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,聚乙二醇,A、与环氧乙烷反应,B、与高碘酸反应邻二醇反应,推广：-羟基醛、 -羟基酮 应用：可作为邻二醇、-羟基醛、 -羟基酮的检别方法,C、与新制的Cu（OH）2反应,绛蓝色溶液,可作为邻二醇的检别方法,练习,下列两化合物能与高碘酸反应吗,写出下列化合物与高碘酸反应的产物,3、丙三醇 4、苯甲醇,了解：结构式、工业制备方法、

11、用途,七、硫醇 R-S-H,1、命名： 把相应醇的名称前加一个硫字即可； 在复杂化合物中，可把含硫基团当作取代基。-SH叫巯基，-SCH3叫甲巯基,2、制备,3、性质,1）物理性质： *低级硫醇是具有非常难闻剌激的臭味。可用在煤气管道 漏 气的自动报警上。 * 沸点和水溶性比相应的酚和醇降低。(,乙醇、 乙硫醇、 苯酚、苯硫酚、 PKA 18 10.8 10 7.8 Na OH (-) (+) (+) (+) N aHCO3(-) (-) (-) (,2）、化学性质,A、酸性,碳酸,8-9,铅、汞等重金属使人中毒的原理就是它们和酶上的巯基形成不溶的盐，从而使酶失活，可使用,硫醇酸性的具体反应,

12、解毒,路易士气,失活的酶,复活酶,用硫醇解毒反应模式,酶,酸性的原因：S的SP3轨道比O的SP3轨道更为扩散，因此与氢的1S轨道交盖程度差，造成S-H键能小，易极化离解。 S-H 347.5KJ/ mol ； O-H 460.5KJ/mol,硫醇酸性的原因分析,B、硫醇的氧化,温和氧化：用弱氧化剂，产物为二硫化合物,RSH,锌加醋酸、亚硫酸钠,激烈氧化：用强氧化剂：产物为磺酸,比较,硫醇温和氧化的 反应历程： 游离基历程,O-O 37千卡/摩尔,注：醇氧化发生在- H上； 硫醇氧化发生在S-H上,发生原因： 键能小(比O-O-)易均裂，反应后生成的S-S键键能大，稳定,73千卡/ 摩 尔,头发

13、是由角蛋白组成的，其 中胱氨酸占14%，这些氨基酸通过S-S键、盐键、酯键、氢键等使蛋白质保持一定的空间构型。要想烫发，必须先打开S-S副键 ，然后根据需要的发型给重新固定。 氢键可用水切断，盐键可由碱打开，而S-S键在常温下无法切断，现有两种方法来切断：有热 以碱切断叫热烫；用化学试剂在常温下切断叫冷烫。 下面介绍冷烫原理 冷烫剂： 曲剂：HS-CH2-COONH4，使S-S还原成-SH；再用机械方法把发 成一定形状。 固定剂：溴酸钠、或过硼酸钠，是把-SH重新氧化成S-S键而固定下来,温和氧化的应用：烫发,总结,C、硫醇的亲核反应,S,醇不行,硫醇的亲核性大于醇(因前者供电子能力大，易极化

14、变形。,通常用丁二硫醇(乙硫醇)可作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基,硫醇强亲核性的应用,练习,完成下列反应式,第二节：醚,一、醚的结构、分类与命名,1、结构,O原子SP3杂化，有两对孤对电子 * R、R1相同（简单醚），不同（混合醚,官能团：-O-醚键,2、分类,3、命名,1）开链醚,普通法：（ X 基）（ X基）醚，不优基写在前，芳醚中芳基写在前，单醚可将烃基合并加二字。 系统法： 将烃氧基作为取代基处理，叫为某氧基,举例练习,2、环状醚命名,环氧化合物：总碳数为环氧某烷，要标出氧结合的两碳位次 二氧某环化合物：标出二氧位次

15、，环的大小,1，6-二氧六环,1，4-环氧丁烷,二、醚的合成,1、酸催化脱水：用于合成对称或环醚,2、Williamson反应 （二、三级醇和一级卤代烷,练习,1）从苯出发合成,三、醚的物理性质,沸点：远低于同分子量的醇（非极性分子，无分子间氢键形成），易挥发，易燃，在实验中乙醚操作不能接触明火，用水浴加热,溶解性：微溶于水，是优良的有机溶剂和萃取剂,思考：乙醚微溶于水，为什么四氢呋喃和二氧六环却能溶于水,四、醚的化学性质,1、 “碱”性（盐的形成,结构分析： 非极性分子，无活性氢：化性稳定，与稀酸、稀碱、还原剂等不反应 有孤对电子：能与强酸成盐（冷的浓硫酸,此盐不稳定，遇热或加水立即分解 *

16、可作为醚的检别方法 *可作为除去少量醚的主法,溶于硫酸中,2、与氢碘酸反应碳氧键破裂,等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃,讨论： *一般使用浓氢碘酸。（其它的氢卤酸需在高温下） *反应机理：属SN。当有一个烃基为30时，一般走SN1路线，除此之处，走SN2路线,举例练习,盐形成，增加了极性,3、醚在空气中的氧化：过氧化醚形成,形成条件：长期与空气接触 *危害：加热时，易发生爆炸 * 检查方法：利用它的氧化性，淀粉/碘化钾试剂、FeSO4酸亚铁/SCN-。 *除去方法：加5% FeSO4分解、加锌粉分解。 * 醚的保存法：暗、棕色瓶、加抗氧剂（对苯二酚,五、个别醚,1、乙醚：沸

17、点低、易挥发、易燃烧、实验室使用注意事项、乙醚是优良的有机溶剂和萃取剂、无水乙醚的制备方法 2、环氧乙烷：在酸或碱催化下，易开环加成 讨论 *加成试剂：水、氢卤酸、醇、酚、羧酸、格氏试剂、醇钠、氨等 *反应机理：酸催化是SN1，碱催化是SN2历程 *合成上意义：聚乙二醇、（n）乙醇胺,练习,1）合成,2）合成,SN2,SN2,进攻空阻少的一端碳，反马氏规则,进攻稳定的正碳离子一端 马氏规则,开环机理和方向,碱催化开环：“反马氏规则,第十一章 酚、醌,一、酚的结构与命名,1、结构： 羟基与苯发生P-共轭,O-H的氢具有弱酸性 *C-O缩短，键牢固，不易断开 *-OH是邻对位定位基，苯环上富电子,

18、2、酚的命名,间甲酚,对甲酚,2-甲基-4-叔丁基-苯酚,二、酚的制备,1、异丙苯法,2、卤苯水解,3、从苯磺酸制备,举例练习1：请解释下列氯苯类水解的活性,煮沸,回流,举例练习2：制备-（-）萘磺酸,三、酚的物理性质,形成分子间氢键：低熔点固体或高沸点液体。在水中有一定的溶解度,分子内氢键形成：当酚羟基和另一含氧基团处于邻位时，会形成分子内氢键，使沸点明显低于其它异构体,四、酚的化学性质,1、酸性,酚的酸性比醇强、但比碳酸的酸性弱（Pka=10,氢氧化钠溶液（+）、碳酸钠溶液（+）但不放CO2、碳酸氢钠溶液（,2、酯化、成醚反应：比苯难,3、芳香环上的亲电取代：比苯易,4、与三氯化铁溶液反应：呈现深色反应 5、易氧化,酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强,举例练习1： 取代苯环上取代基对苯酚的酸性的影响,凡是能使-O-H的电子对向氧原子方偏移的基团，都使酚酸性增加；否则相反,思考：它的共轭碱碱性顺序如何,举例练习2,白色,可作为苯酚的检别方法,举例练