大学有机化学 烯烃和炔烃

1、第一节 烯 烃,一 烯烃的结构,第二节 炔 烃,一 炔烃的结构,二 命名和异构,三 烯烃的性质,四 共轭烯烃,二 异构和命名,三 炔烃的性质,第三章 烯烃和炔烃,第三章 烯烃和炔烃 （alkenes and alkynes,链状单烯烃的通式：cnh2n 链状单炔烃的通式：cnh2n-2,分子中含c=c双键的叫烯烃;而含cc叁键的叫炔烃。烯烃和炔烃都是不饱和烃(unsaturated hydrocarbons,第三章 烯烃和炔烃,第一节 烯 烃,一、烯烃的结构sp2杂化 (以乙烯为例来说明,sp2杂化,3个sp2杂化轨道取平面正三角形分布，与未杂化的 p 轨道垂直。sp2 杂化轨道之间的夹角为

2、120o,1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1 轨道杂化后电子排布,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (一、烯烃的结构,头碰头重叠形成cc键,键: 284 kj/mole,键键能 357kj/mole,肩并肩重叠形成键，重叠程度较小, 键较不牢固，不能自由旋转,一) 烯烃的异构现象,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的异构,mp. -139, bp. 4 mp. -106, bp. 1,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,二、烯烃的异构现象和命名,1. 产生顺反异构的条件,只有ab 和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则无顺反异构,

3、1) 分子中存在着限制碳原子自由 旋转的因素, 如双键或环(如脂环,2) 不能自由旋转的原子上各连接 2个不相同的原子或基团,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的异构,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的异构,当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加,顺,顺-2,5-庚二烯,顺,反-2,5-庚二烯,反,反-2,5-庚二烯,在脂环化合物中也有顺反异构现象（p26,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的异构,问题:下列化合物是否存在顺反异构,顺反异构的标记 1. 顺-反(cis-/trans-)标记法 相同基团在

4、同侧 cis- 或 顺- 相同基团在异侧 trans- 或 反- 2. z-e构型标记法 用cis或trans来命名顺反异构体时，有时难以确定。例如： 为此提出了z-e构型命名法,z型 e型,确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序(即比大小） * 当两个优先基团位于同侧时，用z(德文zusammen的缩写，意为“共同”)表示其构型；位于异侧时，用e(德文entgegen的缩写，意为“相反”)表示其构型,甲优先于乙，丙优先于丁,z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 e-3-乙基-2-己烯,note：z型并非一定是顺式，e型并非一定是反式,顺反异构体在性质上的差异 (一) 物理性质 熔

5、点,沸点, 溶解度等都存在差异. (二) 化学性质,顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐,反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成,三) 生理活性 顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素a的结构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 顺-己烯雌酚 反-己烯雌酚,花生四烯酸 (全顺式) 造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异构

6、体分子中原子或原子团与靶点的作用不同,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的命名,二) 烯烃的命名,1. 简单的烯烃常用普通命名法,乙烯 丙烯 异丁烯 异戊二烯 ethylene propylene isobutylene isoprene,3-butyl-6-methyl-2-heptene,庚烯,6-甲基-3-丁基,1,2,3,6,7,2,2. 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选主链和编号时要注意c=c为官能团，主链的选择必须包含官能团，编号时官能团位次为低。烯烃英文名称的词尾为“-ene,例1,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的命名,1-十八 烯,二十 烯,碳,碳,

7、二,1,11,1,11-eicosadiene,例2,例3,octadecene,3-ethyl-2,4-hexadiene,例4,3-乙基-2,4-已二烯,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的命名,烯基是烯烃分子中去掉一个h后所剩余的基团,异丙烯基,2-丙烯基(烯丙基) 2-propenyl (allyl,乙烯基 ethenyl(vinyl,1-丙烯基(丙烯基) 1-propenyl,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的命名,课堂练习: 命名,z)-2-氯-1-溴-1-丙烯 (z)-1-bromo-2-chloropropene,e)-3-乙基-2-己烯 (e)-3-et

8、hyl-2-hexene,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (二、烯烃的异构,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,三、烯烃的性质,与烷烃相似, 常温下4 碳以下的烯烃是气体, 518 碳的烯烃是液体, 高级烯烃是固体。 直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。 反式异构体的熔点比顺式异构体高。 烯烃都不溶于水, 而溶于有机溶剂。 相对密度都小于1,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,加成反应就是将双键中的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物,碳原子sp2 杂化 平面型结构,碳原

9、子sp3 杂化 四面体型结构,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,一) 亲电加成反应(electrophilic addition reaction,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,1. 加卤素,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,溴水褪色，可用于鉴别不饱和键,邻二卤代烃,卤素的活泼性次序：f2cl2br2i2 (不反应,note: 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解,与碘则难发生加成反应,以上实验事实表明： 极性分子的存在可以加速反应的进行,烯烃与卤素的反应历程,以上实验事实表明： 该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2

10、-溴乙烷和2-溴乙醇生成,问题,在反应体系中存在 cl-、br+、br- 三种离子， 是哪一种离子首先进攻,br+首先进攻,反-1,2-二溴环戊烷,公认的反应历程： 第一步,第二步,2. 加卤化氢 (hx,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应,不同的是： (1) 第一步进攻的是h+ ； (2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体； (3) 第二步x的进攻也不一定是反式加成,hx对烯烃加成的相对活性：hi hbr hcl （与极化度有关,不对称烯烃(如丙烯)与不对称试剂 (卤化氢)发生加成反应时,实验证明主要产物是()。 马尔可夫尼可夫

11、(markovnikov)总结了其中的规律：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则,markovnikov规则的理论解释： 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (inductive effect) 和 共轭效应 (conjugative effect)两类。 立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响,电负性 x h y,其强度和方向取决于基团电负性大

12、小，一般以 ch 键中的h作为比较标准,诱导效应: 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用。用符号 i 表示,特点： 通过 碳链传递，3个碳原子后基本消失;传导过程中电性不变;传导过程中电子云的转移方向相同。 由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，永久效应。 常见i 基团： 常见i 基团 c(ch3)3 ch(ch3)2 c2h5ch3 带正电荷基团具有i 效应 带负电荷基团具有i 效应 5. i 效应：sp sp2 sp3 6. 分为静态诱导效应和动态诱导效应,不对称烯

13、烃与不对称试剂加成时,马氏规则可以进一步表达为：不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的带有部分正电荷的原子或基团主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上,第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(ch3)3c+仲碳正离子如(ch3)2ch+ 伯碳正离子如ch3ch2+ ch3+,马氏规则第三种叙述：不对称烯烃的加成反应总是趋向于生成最稳定的碳正离子中间体的方向进行,3. 加硫酸,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,不对称烯烃与浓h2so4的加成，按马氏规则进行,将产物水解，是工业制备醇的一个方法(间接法,1. 除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其

14、它烯烃都将得到仲醇或叔醇 2. 反应经碳正离子中间体 3. 烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合 物中的烯烃,通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则,4. 加水,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,二) 催化加氢（可定量反应,用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,主要得顺式加成产物 * 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式 * 通过氢化热可比较烯烃的稳定性 双键碳原子连有烷基数目，氢化

15、热,稳定性。 * 烯烃加氢的相对速率为,乙烯 一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃,三) 烯烃的自由基加成反应,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应,当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的,这种现象又称为过氧化物效应，又称卡拉施 (kharasch)效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是自由基加成反应,链引发,1) r-oo-r 2ro h162.7kj/mol,链增长,3) (4)反应继续循环，直到链终止,仲游离基比伯游离基稳定,2) ro + hbr roh

16、 + br h-54.5kj/mol,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,四) 氧化反应（oxidation reaction,有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质,1. 高锰酸钾氧化,用稀的碱性高锰酸钾水溶液，在较低温度下与烯烃反应，生成顺式-二醇,此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别不饱和键,烯烃结构不同,氧化产物也不同, 此反应可用于推测原烯烃的结构,2. 臭氧化反应,该反应也可用于推测原烯烃

17、的结,3. 过氧酸氧化反应,烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应, 称为环氧化反应,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,四、共轭烯烃,聚集二烯(cumulenes): ch2=c=ch2 (allene) 隔离二烯(isolated dienes): ch2=ch-(ch2)n-ch=ch2n1 共轭二烯(conjugated dienes)： ch2=ch-ch=ch2,一) 分类,二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式cnh2n-2,ch2=chch=ch2,二) 共轭二烯的结构,c2-c3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在c1-c2及c

18、3-c4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键或共轭键,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,键长平均化，c2-c3有部分双键的性质,1. 键长平均化,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加,energy,共轭能,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,3. 共轭效应,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,共轭体系形成条件：共平面(碳sp2杂化)；p轨道；p电子,由于共轭体系(电子离域作用)的存在而引起分子中原子间的相互作用共轭效应，用符号c表示,共轭效应的特点： 1. 键长平均化，内能降低，分

19、子稳定 2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度 而受影响 3. 当电子云发生偏移时，出现交替极化 4. 分为静态共轭效应和动态共轭效应,共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式,三) 共轭体系的类型,1. - 共轭,ch2chchch2,ch2chcch,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,2. p- 共轭,起因于 键与邻近 p 轨道的重叠,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,相关键长比较,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,起因于键与相邻 c-h键的重叠,3. - 超共轭,非共轭,超共轭,第三章 烯烃和

20、炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,起因于p轨道与相邻 c-h键的重叠,4. -p 超共轭,3 (- p,超共轭,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,6 (- p,9 (- p,正碳离子 稳定性,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,几乎不变,传导过程中正负电性交替出现,沿共轭链传递,共轭体系存在,共轭效应,3个碳原子后基本消失,总是正电性和负电性传递，传导过程中电性不变,沿链传递,基团电负性不同,诱导效应,电量 影响,电性影响,传导途径,产生 原因,诱导效应和共轭效应的比较,共轭 p ,-共轭 ,-超共轭, p-超共轭,四) 共轭二烯的性质,二烯烃除具有单烯烃的所有

21、化学性质之外，还能发生一些特殊的反应,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,1,4-加成又称共轭加成，是共轭烯烃的特性反应,1、 1,2-加成与1,4-加成,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律,1,2-加成速度控制（动力学控制） 1,4-加成平衡控制（热力学控制,2. diels-alder反应,共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为diels-alder反应

22、, 也称双烯合成(diene synthesis,环己烯,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃,第二节 炔 烃,chch ch3-cch ch3-cc-ch3,乙 炔 丙 炔 2-丁炔,含有碳碳叁键(cc)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为cnh2n-2, 与二烯烃互为同分异构体,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构,一、炔烃的结构sp杂化(以乙炔为例说明,sp杂化,2个sp 杂化轨道取直线形分布, 与2个未杂化的 p 轨道相互垂直。sp 杂化轨道之间的夹角为 180o,1s22(sp)12(sp)12py12pz1 轨道杂化

23、后电子排布,cc,cc键,ch键,hcch,180,120pm,106pm,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名,二、炔烃的异构和命名,炔烃无顺反异构,构造异构：位置异构和碳链异构,官能团）位置异构 碳链异构,炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为-yne,4,4-二甲基-2-己炔 (4,4-dimethyl-2-hexyne,3-甲基-1,4-己二炔 (3-methyl-1,4-hexadiyne,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名,乙炔基,炔烃去掉一个氢称为炔基,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃

24、(二、异构和命名,当化合物同时含有双键和叁键时，按“最低系列”原则和优先顺序规则编号 当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。 3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔) 若双键和叁键处于相同的编号位置，则按优先顺序规则，使双键具有最低位次。 1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔) 不论上述何种情况，命名时都写成“？-某烯-？-炔”，烯在前炔在后(优先顺序规则,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质,三、炔烃的性质,常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中,一) 炔烃的酸性,ch 键中h的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下,pka 25 44 50,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质,乙炔及 rcch 类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠,乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质,金属炔化物称为“炔凎”, 上述反应也