含氟废水的处理技术

1、含氟废水的处理及应用化学沉淀法1、 采用钙盐沉淀法处理高浓度含氟废水，及向废水中投加石灰乳，并选用聚丙烯酰作为絮凝剂，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀除去。2、 特点：方法简单，处理方便，费用低，泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理后的出水很难达到国家标准（污水中氟含量为20 30 mg /L)含氟废水中影响CaF2形成的各种因素：（1）从溶液状态图( 图1) 可以看出: 在稳定区内，Ca2 + 和F 都以离子状态存在，不产生沉淀; 在不稳定区内，Ca2 + 与F 能迅速反应生成CaF2沉淀;在亚稳定区，由于过饱和度很低，虽然此时的Ca2 +F 2 Ksp，但不加入晶种仍难以生成CaF2沉淀。F 浓度

2、对钙氟反应速率的影响当F与Ca2 + 进行等量反应时，F 越低，反应速率越慢; 当初始F 为1 0 10 3 mol /L 时，Ca2 + 与F 几乎不发生反应。很明显，由于石灰的难溶性，用石灰处理含氟废水的反应速率比用CaCl2处理慢得多( 试验中F浓度均采用选择性电极法测定) 。Ca /F 摩尔比对反应速率的影响在同样的Ca /F 摩尔比下，初始F 越高，反应后F 下降的幅度越大; 当Ca /F 摩尔比4时，F 下降变化并不大; 当F 为1 0 10 3 mol /L 时，即使Ca /F 摩尔比提高至5，24 h后F 没有发生多大变化。反应速率的盐效应电解质NaCl 的浓度越大，对反应速率

3、的影响也越大; 相同浓度的Na2SO4对反应速率影响要比NaCl 大得多。溶液中离子浓度的提高，相对降低了反应物的有效浓度，从而使反应受到部分抑制，反应速率因此减慢。电解质对CaF2溶解度的影响在纯水中，电解质的存在会阻碍已溶解的Ca2 + 与F 结合生成CaF2沉淀，平衡将会向相反的方向移动，使CaF2( 固) 进一步溶解; 而在含有F 为8 mg /L 的水中，虽然F 的存在会产生同离子效应，但同时也伴有盐效应的发生，当溶液中电解质浓度达到200 mg /L时，盐效应的影响越来越显著，致使CaF2的溶解度增长减缓。表1 去离子水中加入不同电解质的效果/(mgL 1 )pH 对CaF2溶解度

4、的影响pH 对CaF2溶解度的影响随着CaF2浓度的提高而迅速增大，尤其是当CaF2浓度为5000mg/L 时，即使溶液处于中性，F 浓度远远超过10 mg /L。综上所述: 在含氟废水中，当F 浓度较高时，此时F 处于溶液状态图中的不稳定区，当加入大量Ca2 + 时，Ca2 + 与F 能迅速反应生成CaF2沉淀，使F 浓度迅速降低。含氟废水中存在的电解质及过量CaF2的存在会大大提高CaF2的溶解度，使F 平衡浓度升高，结果使反应驱动力( C = C Ceq) 减小。而在实际生产中，要消除电解质及过量CaF2所产生的影响比较困难，因此从热力学平衡角度分析，仅用钙盐处理含氟废水难以达到排放标准

5、要求。当溶液中含有固体的非均相反应应用于废水处理中时，平衡浓度的理论计算值与实际测定值之间存在较大差异，因此只考虑热力学平衡远远不够，而进行反应动力学分析是非常有必要的。从试验结果可知: 当F 浓度为20 mg /L 时，Ca2 + 与F 几乎难以发生反应，这也是长期以来的问题所在。电解质的存在会对CaF2沉淀反应带来较多不利的影响。由于众多因素的影响，造成CaF2溶解度增大和F 降至50 mg /L 左右时进入亚稳定区时生成CaF2的反应会极其缓慢。即通过增大钙盐量来达到降低F 的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量，同时使污水处理成本增加。因此，含氟废水的处理可首先采用钙盐去除

6、大部分氟，然后再结合其它方法进一步处理，使其达标排放。近年来，有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等，处理效果比单纯加钙盐效果好，。例如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是: 先在废水中加入氯化钙，调pH 至10 12，反应30 min 后加入磷酸盐，再调pH 至6 7，反应4 5 h，最后静止澄清4 5 h，出水含氟浓度为5 mg /L 左右; 钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比为( 15 20) 2 13。CaF2晶核在处理低浓度含氟废水中的作用（1) 在低氟浓度条件下，CaF2晶核很难形成，直接导致CaF2沉淀难以生成，具体表现为: 在低氟浓度条件下，沉淀反应启动所需的钙浓

7、度较高;要使含氟废水处理至排放标准浓度以下，处理所需的钙浓度较高。( 2) 加入CaF2晶核可加速CaF2沉淀生成，在相同钙浓度条件下，晶核既可降低沉淀反应启动的钙浓度，又可使处理后的污水氟浓度降得更低。( 3) 在处理低浓度含氟废水中，吨废水CaF2晶核的用量以0 2 kg 为最佳; 晶核过多将导致成本增加，过少则达不到预期效果。粉煤灰综合处理低浓度含氟废水试验粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质混合材料，其化学组成与黏土质相似，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃烬的碳，具有较强的吸附能力，包括物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及其比表面积;

8、 化学吸附主要是其表面具有大量的Si-O-Si 键、Al-O-Al 键与有一定极性的分子产生偶极 偶极键的吸附，或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。粉煤灰所含的Al3 + 和Fe3 + 具有絮凝作用，可与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用。搅拌时间与除氟率之间的关系反应时间对除氟效果的影响较大，反应时间短，除氟效果差，但反应速度快; 反应时间延长，反应速度会减慢; 大部分氟离子是在加入电石渣后反应25 min 之内去除，再延长反应时间对除氟效果无明显的影响。因此，选择反应时间为25 min。不同电石渣用量下的除氟效果取含氟废水水样，加入一定量的

9、电石渣，反应时间为25 min，静置30 min。电石渣用量越大，上层清液中残余的氟离子浓度越低，pH 逐渐升高。A 型混凝剂用量对除氟效果的影响取一定量的废水，电石渣用量为80 mg /L，反应时间为25 min，加A 型混凝剂反应30 min 后取上层清液进行分析。从表10 可看出: 随着A 型混凝剂用量的增加，上层清液中残余F 浓度逐渐降低; 当A 型混凝剂用量大于30 mg /L，上层清液中残余的F 浓度几乎不变，F 去除率达97% 以上，同时测得其悬浮物的去除率为96 5%。混凝沉降时间对除氟效果的影响上层清液中残余含氟量随着沉降时间的延长而逐渐降低; 沉降时间达25 min 后，上

10、层清液中残余含氟量趋于一固定值，表明A 型混凝剂已基本完成了沉淀、络合、凝聚和絮凝等过程。由于A 型混凝剂是在酸性条件下制备的，酸性溶液中已溶解有相当一部分的Ca2 + ，能够与F 生成CaF2沉淀; 当A 型混凝剂投入碱性介质中，Al3 + 和Fe3 + 等都能形成多核羟基络正离子，对F 具有吸附和络合作用，并对水中的悬浮物具有絮凝作用; 在高分子聚硅酸的桥连网捕下，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚，微粒增大，形成絮凝体而迅速沉降，因此A 型混凝剂具有良好的除氟和净水效果。A 型混凝剂集沉淀、络合、凝聚和絮凝等多种作用于一体，是良好的除氟、净水剂。试验结论利用电石渣及粉煤灰制取的

11、A 型混凝剂处理热电厂含氟废水，能够使含氟量为70 mg /L 的废水经二级除氟后，可以降至工业废水的排放标准指标以下，氟去除率达97%，所以这可用于热电厂的除尘水或冷却水等较高浓度的含氟废水处理。与其它除氟方法相比，此法有能就地取材、操作简单、处理成本低的优点，处理后的水质达到国家工业废水排放标准要求，达到了以废治废、减少环境污染、综合利用的目的，为热电厂废弃资源的综合治理提供了理论依据。生石灰 硫酸复合处理试验从表11 可知: 当生石灰的加入量为理论量的1 50 倍时，效果较好; 再增加生石灰用量效果不明显，且增加成本和污泥量。所以，选取生石灰加入量为理论量的1 50 倍。硫酸铝和聚氯化铝

12、处理高浓度含氟废水的对比研究化学混凝法是目前处理含氟废水的主要方法之一，因其具有适应性强，操作简单，基建投资低等优点而被广泛采用。混凝剂的选择直接影响混凝处理的效果和费用。1、 试验材料与方法（1） 药剂。（）、（）（）、（）、（）、（）、（）、（自配）。（2） 实验仪器及用品。型精密 计、型氟离子选择电极、型饱和甘汞电、型 复合电极、型原子吸收分光光度计、 型六联电动搅拌机、沉降管。（3）分析方法。F采用氟离子选泽电极法测量；采用硝酸银滴定法测量； 采用原子吸收分光光度法含量测量； 采用精密 计测量。（3） 化学混凝两段法处理工艺。对于该厂较低的含氟废水，投加足够的石灰乳，控制 为左右，此时

13、上清液中 可降至，但此时废水 很高，而絮凝沉降除氟控制 均在中性范围，继续投加的和硫酸铝都呈酸性，有利于 的降低，现就混凝剂和硫酸铝的除氟效果进行对比试验。 变化对混凝效果的影响对比由图可知，用作絮凝剂时， 在很大范围内都能使出水 达到一级标准（），综合对所排废水的 要求考虑，最佳 可选在。而絮凝剂选用硫酸铝时，较难控制，出水不稳定。硫酸铝为低分子结晶盐，只有一个固定的分子式，而可以看作是经水解逐步转化为（）这一过程的中间产物，使许多不同形态水解产物组合而成的化合物，通式为（）（），表示某种高分子电解质的形态。正是由于这种结构，一投加到水中，就可直接发生电性中和，吸附架桥等作用，并且受到原始水

14、质的影响较小，所以适应的范围较广，混凝效能比普通的铝盐好。混凝剂投加量的对比由图可知，当投加量小于时，残余 与投加量基本呈线性关系，投加量在以上时，残余 均满足排放标准。为了确保安全，在此基础上继续投加絮凝剂使残余 进一步降低，综合处理成本和去除效率考虑，确定投加量为时比较合适。而采用硫酸铝作絮凝剂时，投加量在以上时，才使残余 达到一级标准，为确保安全，硫酸铝的投加量应取在左右，较大。温度对混凝效果的影响对比由图可知，以下时，水温对硫酸铝的混凝效果有明显影响，即使增加硫酸铝的投加量往往也难以取得良好的混凝效果，生产实践中表现为絮体细小、松散，沉淀效果差。温度对混凝效果产生影响的主要原因为水温影

15、响药剂溶解速度。硫酸铝是无机盐混凝剂，其水解是吸热反应，低温时混凝剂水解困难；水温影响水的黏滞性：低温水的黏度大，使水中杂质颗粒布朗运动强度减弱，碰撞机会减少，不利于胶粒脱稳凝聚；同时，水的黏度大，水流剪力也增大，影响絮体的成长；水温还对胶体颗粒的水化膜形成有影响：水温低时，胶体颗粒水化作用增强，水化膜增厚，妨碍胶体凝聚，而且水化膜内的水由于黏度和重度增大，影响了颗粒之间粘附强度。而低温对的影响较小，低温水混凝处理中比硫酸铝效果好。在时，两者除氟效果受温度的影响不大。沉降速度的对比由图可知，用硫酸铝作混凝剂时，沉降速度较慢，采用为混凝剂时，沉降速度较快。硫酸铝混凝时矾花较小，均为细小的絮状矾花

16、，而混凝时矾花较硫酸铝大。由图可知，投加后，沉降时，上清液浓度为，能达到一级排放标准，以后， 的浓度基本不再变化，而使用混凝剂硫酸铝时，沉降后， 才降为，时，上清液 为，以后， 的浓度基本不再变化。静态放大试验为验证开发出的除氟基本流程的除氟效果，在实验室的条件下，做倍静态放大试验，在室温下，取废水，先在废水中加入石灰乳，搅拌强度为，搅拌，静置后，倒出上清液，再继续加入， 控制在，快搅，慢搅，静置，测得处理后的废水中残余 达到到一级排放标准。结论使用作为混凝剂取代传统的硫酸铝处理含氟废水，对 变化和原水温度适应性强、投药量少、沉降速度明显提高。使用可以提高排水水质、节省处理成本，值得推广。石灰

17、乳 除氟时， 控制在，投加量为时，静态放大试验效果较好，可达到一级排放标准。3 结论1) 单纯用石灰沉淀法处理效果一般，不符合国家排放标准，同时由于石灰用量过大，在运输、运行等方面不方便，因此不能单纯用石灰处理2) 复合使用石灰、聚磷和明矾可以解决上述问题 综合考虑反应余量后，对1L 废水的处理而言，当反应时间为5min、石灰用量为1 75g，聚磷用量为120mg，明矾用量为120mg 时反应出水符合国家排放标准目前用于处理含氟废水的方法主要有: 石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法和电渗析法。但是这些方法都存在一定的不足之处, 通常采用的石灰沉淀法 1 3 处理后难以达到排放标准, 电

18、渗析 4 设备昂贵、操作水平要求高, 离子交换法 5, 6 则交换树脂再生复杂, 且不适于高浓度含氟废水的处理, 单独使用混凝法 7, 8 处理废水, 药剂费用较高, 存在废渣二次污染的问题。图3) 本处理方法在有效的时间内，能用较少的药品使用量使出水达到国家排放标准，在经济适用性方面具有处理成本低、处理效率高等优点 同时，反应要求低有利于推广应用常用的方法主要有两大类, 即吸附法和沉淀法 1 , 除此之外, 还有冷冻法、离子交换法 2 、反渗透法、超滤除氟法、电渗析法 3 、电凝聚法 4 、共蒸馏法等 5 。这些方法中, 离子交换法对废水水质要求严格, 且成本高; 反渗透法及电凝聚法耗电量大

19、, 且装置复杂, 设备昂贵, 因而都极少使用总结：在氯化钙除氟过程中, 氯化钙过量系数应控制在1.35左右, 搅拌时间30 m in左右, 处理后的滤液残氟浓度可以控制在低于20 mg. L- 1的水平。当PAC 用量为0.7 g. L- 1左右, pH 控制在7 7.5, 搅拌5 m in 10 m in, 上清液中残氟浓度可以稳定地小于5 mg. L- 1。该方法具有处理流程短、操作简单、除氟效果好、处理费用低等特点。3 结论（1）将铝型材生产废水按氟含量高低分类分流处理，对铝型材高氟废水作一次反应混凝处理后，与低氟废水混合， 采用硫酸铝反应、电石渣调pH 和PAM 混凝作二次处理，当废水

20、中硫酸铝的投加质量浓度为0.270.30 g/L 时， 处理后的水样F-质量浓度10 mg/L，且耗药量适中。（2）铝型材生产含氟废水二次处理对水样氟浓度高低适应性较好， 且可根据各生产车间废水量的变化及废水车间现场具体操作情况采用不同的比例混合高氟一次处理水和低氟废水， 均可取得较好的效果。粉煤灰吸附含氟废水试验研究粉粉煤灰能够处理含氟废水,是由于它有特殊的物理性质,化学性质,以及特殊的活性。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及其较大的比表面积;化学吸附主要是其表面具有大量的Si2O2Si键、Al2O2Al键与有一定极性的分子产生偶极- 偶极键的吸附,或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝

21、、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附;粉煤灰的活性对处理含氟废水有重要的作用,它包括物理活性和化学活性两个方面,物理活性是粉煤灰颗粒效应、微集料效应的总和,化学活性是指其中的可溶性二氧化硅、三氧化二铝等成分在常温下与水和石灰缓慢地发生化合反应,生成不溶、安定的硅铝酸钙盐的性质,也称火山灰活性粉煤灰具有一定的除氟能力,能使含氟260 mg/L的废水除氟率达68. 2 %。粉煤灰对酸性废水具有一定的中和能力。粉煤灰除氟最佳反应条件为:室温下,水灰比为20: 1, pH值为3,搅拌时间为60 min。含氟废水的吸附处理吸附法一直是处理含氟废水的重要方法改性沸石除氟离子沸石的结构一般由三维硅

22、(铝) 氧格架组成,其基本单元是以硅为中心和周围4个氧离子排列而成的硅氧四面体 SiO4 。如果硅氧四面体中的硅被铝离子所置换,则形成铝氧四面体。铝是+ 3 价的,这样铝氧四面体的4 个顶角中的氧离子有1 个得不到中和,因而出现了负电荷。为了中和其电性,相应就有金属离子加入。由于硅(铝) 氧四面体多样性的连接方式,在沸石结构中便形成了许多孔穴和孔道。沸石2 经转性、脱水后,内表面很大,可容纳多种分子和离子。改性后的沸石对氟的吸附,从结构上推测,其对氟的吸附主要为化学吸附。氟离子通过扩散作用穿过晶体的孔道进人空穴中与碱金属或碱土金属离子发生配合作用,大大的增强了化学吸附能力,使吸附剂的吸附容量大

23、为增加。氟在进人空穴时也会受到晶体中Al3 + 、Ca2 + 及其它阳离子活性点的吸附,此吸附过程既有物理吸附也有化学吸附。同时在氟进入空穴时也会受到晶格氧原子的排斥及孔道的阻力,同时,改性沸石对氟的去除即吸附需要有一定的活化能,也需要一定的时间。该吸附剂制作和再生工艺简单，吸附性能稳定、机械强度好,对含氟水的处理具有重要的应用价值。沸石具良好的离子交换性能及吸附性能,而且在耐磨性,耐腐蚀性,稳定性等方面具有独特的优点。羟基磷灰石除氟离子HAp 对溶液中F- 的吸附机理以溶解沉淀、晶格离子交换作用为主:吸附过程中F- 置换了晶格通道OH- ,使溶液中OH- 浓度增大,pH 值升高。同时吸附后生

24、成了氟磷灰石相,吸附反应方程式为:Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 + 3F- = Ca10 (PO4) 6F2 + 2OH-吸附效果与HAp 的晶体成分和结晶度密切相关,HAp 晶体Ca/ P 值越低,则吸附效果越差。氟磷灰石经过NaOH 和H2SO4 稀溶液处理后,可以重新生成羟基磷灰石,故此种吸附材料可以反复使用。改性5A 分子筛除氟离子改性蒙脱石除氟离子改性石英沙除氟离子改性硅藻土除氟离子活性氧化铝除氟离子羟基磷灰石除氟离子无机铈基除氟离子验研低浓度含氟废水的粉煤灰综合处理究物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及较大的比表面积; 化学吸附主要是因为其表面具有大量的A l O Al 键

25、、Si O Si键与有一定极性的分子产生偶极偶极键的吸附, 或是由于阴离子与粉煤灰中次生的正电荷的硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙之间形成离子交换或离子对的吸附. 粉煤灰所含的Fe3+ 、Al3+ 具有混凝作用可与粉煤灰吸附作用在除氟处理中构成协同作用. 在研究中根据粉煤灰的这些固有性质和作用, 将其用于含氟废水除氟试验.3 结 语粉煤灰具有一定的除氟能力, 对含氟250 mg /L 的废水除氟率能达到61% 左右, 而且对酸性废水有一定的中和能力. 粉煤灰除氟的最佳反应条件为: 温室下, 灰水比为120, pH 值为3, 搅拌时间为30 min. 在利用电石渣及粉煤灰研制的A 型混凝剂处理热电厂含氟废

26、水, 能够使含氟为70mg/ L 的原水经两级除氟处理后, 氟去除率达97%, 排出水含氟量降至工业废水的排放标准以下. 此方法可用于热电厂的除尘水或冷却水等较高浓度的含氟废水的处理. 用本法除氟与其它除氟法相比, 有就地取材, 处理成本低, 操作简单, 处理后的水质达到了国家工业废水排放标准等优点. 达到了减少环境污染、以废治废、综合利用的目的, 为热电厂废弃资源的综合利用与环境治理提供了新的途径和方法.验度较快验研 究究反渗透膜法除氟研究反渗透膜（RO）是一种压力驱动的膜过程，不需要相变不使用高温，因其具有低温操作，低能耗，易于操作等优点，RO被广泛用于苦咸水和废水的除氟，然而在除氟的应用

27、中RO对氟离子呈现出较高的截留性能，即氟离子完全被RO所截留，在一定程度上影响了RO在除氟中的应用，某些待分离体系，需要大部分的氟离子透过RO膜，而不是被截留。结论：氟离子不能一次性就全部透过反渗透膜，经单级RO处理后的溶液中仍含有一定的氟离子，因此，需用多级RO处理以达到要求。以前述研究结果为前提，即操作压力为25 MPa、RO膜对氟离子的截留率为18、RO对TFA的截留率为90，计算了多级RO处理后浓缩液与渗透液中的氟离子浓度与TFA浓度，计算结果见表4。例如，若原料液中氟离子浓度为O1(1000ppm)，那么经二级RO处理后，氟离子浓度降至000324(324 ppm)，此时，TFA的回

28、收率为81。随着处理级数的增加，氟离子浓度大大降低，但TFA的回收率也会有所下降。因此，在实际应用中，应综合考虑氟离子浓度与TFA回收率这两个要求，选择合适的RO处理级数。另外，在反渗透膜分离过程设计中，最佳的操作条件如pH与操作压力的确定应考虑膜的稳定性及所要达到的处理量。结论与展望：反渗透膜对氟离子的截留率与原料液pH值有很大的关系，可通过调节原料液pH在酸性条件，以提高氟离子在反渗透膜中的渗透性。在操作压力为25 MPa，pH为275时，反渗透膜对氟离子与TFA的截留率分别为1771和 91.11。多级RO处理可将氟离子浓度降至允许范围之内。反渗透可被视为一种有效的除氟方法。但RO膜分离

29、仅仅适用于低酸度的待分离体系。若待处理体系的酸度过高，会造成RO膜的溶胀甚至是分解。新型反渗透膜的研究进展纵观反渗透膜的发展，界面聚合聚酰胺薄膜的出现是重要的里程碑而是近几十年来，反渗透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基团的新单体，或者是对聚酰胺基质膜的交联结构进行改性等方面，相关的研究进展已有综述分析这些研究虽然取得一定效果，但对膜的性能只能做部分改善由于聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等问题，因此为了应对反渗透应用领域的扩展，一些新型反渗透膜也被研究道主要是寻找新的膜材料来代替聚酰胺，或者是通过添加无机纳米材料来改善聚酰胺膜的分离性能、化学稳定性及耐污染性等无机膜：分子筛膜已经广泛应用于

30、气体分离及渗透汽化，过程中，由于分子筛具有特定的孔道结构及统一的孔径大小，因此具备提高反渗透通量及截留性能的潜力，另外，作为无机膜其稳定性及耐热性等优于有机膜分子筛膜通常是采用水热合成法在多孔无机支撑膜上成型，支撑层一般不会对反渗透过程的通量和截留率有影响，但是分子筛膜的厚度会对通量有很大影响，需控制在微米级别。与有机膜类似，分子筛膜的分离性能受压力、温度、离子浓度及料液浓度等的影响1 其中驱动压力对水分子的传递影响很大，主要通过控制水分子在分子筛孔道中的扩散速率，而非浸入孔道的速率料液温度增加，盐离子通量的增加更加明显，因而截留率下降离子浓度及料液浓度增加均会导致膜的截留率下降同时在A1抖、

31、Ca +等阳离子存在时，分子筛膜的有效孑L径变大，分子筛膜孔中离子与水分子的结合力增强，膜的水通量和盐截留率均会下降但是Br一、SOi一等阴离存在时，膜的分离性能变化很小杂化膜：近年来，随着无机纳米材料制备技术的成熟，有机无机杂化膜在气体分离及渗透汽化中的应用研究非常多2 ，对无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为改进反渗透膜性能的研究热点之一而纳米分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性，为反渗透膜提供了选择性水分子通道，成为其中较理想的无机添加剂。纳米分子筛又称超细分子筛，其晶粒尺寸一般在1100 nm之间，是一类具有多孔道的晶体。分子筛填充聚酰胺复合反渗透膜的概念2引，在聚酰胺薄膜中嵌入无

32、机纳米颗粒。分子筛粒径大小对聚酰胺反渗透膜结构与分离性能的影响：粒径较小的分子筛有利于得到较好的分离效果，分子筛的添加使得膜通量明显提高当分子筛粒径超过聚酰胺膜的厚度时，膜厚增加并且膜表面亲水性及荷电性均增强研究证实NaA型分子筛的高亲水性和荷负电性有利于杂化膜分离性能的提高同时，在界面聚合成膜过程中分子筛的加人改变了膜的交联结构，引入了一些微小的孔道，提高了膜的通量Mary等_2朝用Ag交换分子筛中的Na离子可进一步提高杂化膜的通量，同时，膜表面变得光滑，亲水性增加，因而杂化膜的耐污染性提高目前，只有NaA型分子筛被用作反渗透杂化膜的填充材料，但分子筛的种类繁多，根据上述的研究结果可知，杂化

33、膜中添加的分子筛种类不同可导致膜表面性质及分离性能发生改变，因此，可根据不同的分离体系，选择合适的分子筛。杂化膜的通量至少是聚酰胺膜的两倍，但是盐离子的截留率没有下降，对于这种变化的原因尚未清晰，但分子筛的孔径筛分效应是一个方面的原因，另外，通过一些实验数据发现，当添加未去除模板剂的分子筛时，膜的通量有所降低，但是仍高于纯聚酰胺膜，所以也可得出如下结论：(1)分子筛聚集造成膜的缺陷；(2)分子筛在界面聚合过程中放热增加了聚酰胺基质的交联度，杂化膜分离性能的变化应是两者结合的效应基于其他无机纳米颗粒的杂化膜1、 一种含介孔二氧化硅的新型反渗透膜，其中合成的磺化亚芳基聚醚砜共聚物上含有羧基和氨基基

34、团，与均苯三甲酰氯界面聚合反应形成聚合物基质材料。2、 将非多孔结构的无机纳米颗粒引入到聚酰胺反渗透膜中，例如二氧化硅。3、 在反渗透膜中添加具有杀菌作用的无机纳米颗粒，以提高复合膜的抗生物污染能力，纳米银和二氧化钛是其中应用较多的两种材料。4、 二氧化钛具有光催化效应，具有杀菌作用，因而被应用。于膜分离过程以提高膜的耐生物污染性。由以上叙述可见，多孔分子筛及非多孔结构的无机颗粒均可影响膜的性能，提高膜通量或者抗污染。结论：(1)无机纳米颗粒添加在水相中时，膜的截留率会下降，而添加在油相中时，一般会保持原有的截留率；在膜中加入无机纳米颗粒，一般可以有效地降低膜表面粗糙度，也可将纳米颗粒的亲水性

35、及荷电性引入膜中(2)当分子筛添加在油相中，含多孔分子筛的膜会有较高的通量，由于银或二氧化钛表面与聚酰胺基质之间有很强的相互作用，含这两种颗粒的杂化膜通量提高不是很明显新型有机膜材料层层自组装法制备的聚电解质膜所用材料荷电，耐溶剂性能好，膜的厚度可控制在几百纳米，因此在膜分离领域具有一定的发展前景。新反渗透膜，（1）感胶液晶交联形成具有有序水通道的材料，孔道大小为075 nm，所形成的膜在400 psi(28 MPa)压力下，NaC1的截留率达到95 ，水通量为0089 L(mzh)(01 MPa)与常规的聚酰胺膜相比，单位膜厚的通量相差不大，尽可能减少膜厚是当前要解决的问题而适当的选择液晶反

36、应单体可以调整膜孑L，拓宽膜的应用领域（2）将嵌段共聚物通过组装形成具有层层有序纳米孔道的膜，所形成的膜厚在几百纳米，不仅可以通过去除PAA层来调整膜的水通量，膜的耐氯性大大提高，尤其通过紫外照射后膜的化学稳定性提高更明显，因此具有较好的应用前景这种膜制备方法值得借鉴，但是选择合适的膜材料，提高膜的截留率还有待进一步研究结论与展望：反渗透膜的最新发展，包括了无机膜，尤其是分子筛膜从理论上，无机膜可以获得很高的离子截留性能但是无机膜成本高，制备条件苛刻，难以获得完全无缺陷的膜，对于其工业化应用是个很大的问题另外以现有的技术无法制备超薄的无机膜，导致其渗透通量较低杂化膜的出现，融合了有机材料与无机

37、材料的优点，具有很大的发展潜力现有研究结果表明：杂化膜在提高膜分离性能及抗污染性方面有很好的应用前景但是，关于这方面的研究还处于初级阶段，有待进一步的理论研究首先，由于界面聚合膜的制备过程特殊，无机纳米颗粒在反渗透膜的添加也与共混过程不同，将无机颗粒添加到水相或者油相中时，成膜的过程以及膜的分离效果将会不同，但是这方面还未有研究报道另外，无机纳米颗粒的种类繁多，目前虽然有几种无机材料已经用于制备反渗透复合膜，但是无机材料性质对反渗透杂化膜结构及分离性能的影响还没有统一的规律，尤其是杂化膜中水与盐离子的传质机理尚待确认另外，要获得性能优异的含无机纳米材料的聚酰胺膜，无机材料在杂化膜中分散性有待提

38、高对于新型有机膜的制备还在初级阶段，通过尝试新的材料制膜或者改进膜的制备方法，主要目的是改善膜通量及化学稳定性虽然膜的耐氯性提高，但是膜的分离性能不理想，对于新型反渗透有机膜材料的研究目前仍未获得突破性进展，而通过大量的研究积累，这方面的发现将为新型膜材料发展提供参考依据界面聚合反渗透复合膜材料及其表面修饰反渗透(Reverse Osmosis，简称RO)是利用半透膜的选择透过性，以压力差作为推动力，进行分子选择分离的过程，其核心是高性能的选择分离膜界面聚合反渗透复合膜材料复合反渗透膜通常通过水相溶液与有机相溶液之间的界面聚合来制备，在界面聚合反渗透复合膜的制备过程中，水相和有机相中参与聚合反

39、应的功能单体是基础和核心，将决定复合膜材料的最终结构与性能。小结：1)界面聚合反渗透复合膜材料性能主要取决于超薄功能层的化学组成及其微结构通过改变参与界面聚合的功能单体和界面聚合工艺，可实现对界面聚合反渗透复合膜材料结构、膜微结构以及膜分离性能等的调控这是实现界面聚合反渗透复合膜可控性制造的核心与关键，是目前反渗透复合膜材料基础研究及工业化生产领域的研究重点之一2)表面功能化改性，可在保证界面聚合反渗透复合膜原有分离性能的前提下，实现对反渗透复合膜表面性质与微结构的进一步优化和定制，是获得高性能反渗透复合膜的有效途径之一，尤其是提高反渗透复合膜材料的抗污染、抗氧化性能在界面聚合反渗透复合膜的表

40、面修饰领域，改性工艺是否具有实用价值的关键是技术的简单、实用、以及不破坏原始膜微结构。反渗透复合膜(I)结构与性能Reverse osmosis composite membrane(I)Chemical structure and performance反渗透被称为“21世纪的净化水技术”，具有净化率高、成本低等优点，广泛应用于海水淡化、电厂水处理、纯净水制取等领域聚酰胺含有酰胺基团(CONH一)，亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，是最典型的反渗透膜材料之一，与醋酸纤维素反渗透膜相比，它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低等优点反渗透膜的脱盐率和通量很大程度上取决于膜的表

41、面形态和表面化学结构膜面形态对膜性能的影响，发现膜面粗糙度越大，水通量越大。采用间苯二胺(MPD)分别与均苯三甲酰氯(TMC)、5一异氰酸酯异酞酰氯(ICIC)、5一氯甲酸酯异酞酰氯(CFIC)通过界面聚合工艺制备反渗透复合膜，用全反射傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱分析3种复合膜分离层的化学结构，并探讨化学结构与膜性能的关系结论：(1)用间苯二胺(MPD)分别与均苯三甲酰氯(TMC)、5一异氰酸酯异酞酰氯(ICIC)、5一氯甲酸酯异酞酰氯(CFIC)通过界面聚合法在聚砜支撑膜上成功地制备出了3种性能优异的反渗透复合膜其中CFICMPD复合膜适于高浓度盐水的脱盐(2)3种复合膜的分离层中

42、均含有酰胺基(一CONH一)和羧基(一COOH)，其中ICICMPD复合膜和CFICMPD复合膜还分别含有脲基(一NHCONH一)和氧甲酰亚胺基(-OCONH一)(3)3种膜的分离层由线性聚合物和交联聚合物组成，TMCMPD复合膜和ICICMPD复合膜的分离层中均有大量羧基(-COOH)存在，而CFIC复合膜的分离层中含有大量的羟基(一0H)羟基有利于复合膜脱盐率的稳定性，而使水通量减小如何提高反渗透膜的使用寿命1 防止膜性能的损坏新的反渗透膜元件通常浸润1NaHSO 和18的甘油水溶液后贮存在密封的塑料袋中。在搬运和使用过程中，一定要防止塑料袋被划破，如果塑料袋不破，贮存1年左右，也不会影响

43、膜的寿命和性能。当塑料袋开口，应尽快使用，以免因NaHSO在空气中氧化，对反渗透膜产生不良的影响。如果塑料袋被划破，在使用前应对膜的性能进行各种检测。反渗透设备试机结束后，应当采用以下两种方法保护膜：1) 若停机7 d以内，采用以下停机保护措施：用pH值为5505，残余氯含量为0105 mgL的水冲洗系统； 一旦系统充满该溶液，关闭所有进出口阀，确保系统充满氯化水；当系统温度大于20时，应每2 d重复一次水冲冼步骤；当温度低于20 时，应每7 d重复一次水冲冼步骤；当系统正常停机时，用pH值为5505，残余氯为0105 mgL的水低压冲洗10 min后，让该水充满Ro系统，即达到短期停机的保护

44、目的。2) 当停机超过7 d，应采用以下停机保护措施：用05 07的甲醛溶液(pH值调至56)冲冼系统。当Ro设备的浓水含有05的甲醛时，冲淡过程即可结束。冲洗流速与清洗流速相同时，冲洗时间大约为30 min。一旦系统充满该溶液，关闭所有进出口阀门。该措施应每30 d重复一次。该保护措施可利用清洗系统设备来完成。2 设备的操作不当引起膜性能的损坏1) 设备中有残余气体在高压下运行形成气锤会损坏膜。在每次启动反渗透装置时，应保证系统内没有气泡的情况下逐步升压运行，运行中发现高压泵压力不稳，应立即停止反渗透，检查原因。 2) 关机时的方法不正确。关机时快速降压没有进行彻底冲洗。容易引起浓差极化，易

45、结垢而污染膜。每次停机时，应用反渗透出水对反渗透膜进行冲洗，直到冲洗水与反渗透出水的DD(电导率)很接近为止。3) 消毒和保养不力导致微生物的污染。微生物污染是由于微生物，细菌在膜上繁殖引起的。一般情况下，对给水进行了加氯杀菌处理，能较好解决微生物繁殖问题。Ro装置停机时间较长时，容易发生此类问题，当停机时应严格按照停机保护措施对其进行保护。微生物污染是Ro系统常见的严重问题。对整个预处理系统，如管道，水箱，过滤器和Ro系统应定期进行消毒。4) 余氯监测不力。在反渗透运行过程中，由于在线仪表ORP显示不准，还原剂加药泵不能正常运行，使反渗透进水余氯超标，会严重损坏膜，在运行过程中，要随时对反渗

46、透进水ORP进行监测，保证其值为一100+200 mV对ORP表定期进行校正，随时检查还原剂加药泵运行状态，保证正常加药。每隔8 h对余氯进行监测，保证反渗透进水余氯小于01 mgL，尽量接近于零。3 清洗不及时与清洗方法不正确导致膜性能的损坏1) 当遇到下列情况，则需要清洗膜元件：产水量低于初始产水量的10 一15 ；反渗透本体装置进水压力与浓水压力差值超过初始产水量的10 15 ；脱盐率增加初始脱盐率的5以上。反渗透复合膜功能材料研究进展反渗透复合膜功能材料的研究进展，对反渗透复合膜材料的要求是：(1)所成的膜要有高脱盐率和高通量，以满足经济要求；(2)要有足够的机械强度，以保证在所承受的

47、压力下能正常工作；(3)应有良好的化学稳定性，以耐水解、耐清洗剂侵蚀、耐强氧化剂杀菌消毒等苛刻条件；(4)耐热性，以便能在较高温度下工作；(5)耐生物降解，不会因生物的活动而丧失其优异性能；(6)耐污染性，可较长期保持膜的性能，少清洗。目前，国外通用的反渗透复合膜材料是醋酸纤维素、线型聚酰胺和芳香聚酰胺三类。芳香聚酰胺具有优良的物化稳定性，耐强碱、耐油脂、耐有机溶剂，机械强度极好，抗张强度可达120MPa，吸湿性低，耐高温、日光性能优良，但耐酸性和耐氯性较差，溶解性能也不好，不能用溶液相转化制膜，目前多用胺和酰氯单体进行界面聚合反应方法制备。目前国外商品化芳香聚酰胺反渗透复合膜超薄复合层的功能材料主要有3种：间苯二胺，均苯三甲酰氯、间苯二胺5-氧甲酰氯-异酞酰氯、(间苯二胺+均苯三胺)(均苯三甲酰氯+间苯二甲酰氯)。（1） Ns-100反渗透复合膜（2） PA-300、RC-100反渗透复合膜（3） Ns-300反渗透复合膜（4） FT-30反渗透复合膜（5） uTc一70反渗透复合膜（6） A