北理无机化学：第十章 固体结构

1、本章小结,本章目录,化学视野,10.1 晶体的结构和类型,10.2 离子晶体,本章目录,10.3 分子晶体,10.4 层状晶体,10.1 晶体的结构和类型,10.1.1 术语,10.1.2 晶体结构的特征,10.1.3 层内堆积方式,10.1.4 球的密堆积方式,10.1.5 晶体的分类,Structure and Types of Crystal,10.1.1 术语,晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连成线，构成的空间格子叫晶格,4. 晶胞 (Unit Cell,晶格上排列的微粒叫晶格结点,晶体的最小重复单位,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,由原子、离子或分子（质点）在空间按一

2、定规律周期性重复排列所构成的固体物质叫晶体,1. 晶体 (Crystal,2. 晶格 (Lattice,3. 晶格结点 (Lattice Crunode,10.1.2 晶胞的特征,由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ，ca , ab 所组成的夹角,1. 晶胞的大小与形状,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,2. 晶胞的内容,按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式,粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置,按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,密置层

3、与非密置层,10.1.3 层内堆积方式,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,非密置层,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,10.1.4 层外堆积方式,1. 六方密堆积 (Hexagonal Close Packing,六方密堆积晶体结构,第一层密置层A 第二层密置层B:与第一层A错位 第三层密置层A：与第一层对位,堆积方式：ABABAB,空间占有率：74,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,2. 面心立方密堆积(Face-centered Cubic Close Packing,第一层密置层A 第二层密置层B：与第一层A错位 第三层密置层C：与第一层错位,空间占有

4、率：74. ,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,堆积方式：ABCABCABC,球立方密堆积的 面心立方单元晶胞,密堆积结构,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,密堆积结构,密堆积结构动画演示,3. 体心立方堆积(Body-centered Cubic Close Packing,第一层非密置层A 第二层非密置层B：与第一层A错位 第三层非密置层A：与第一层对位,空间占有率：68,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,金属原子堆积式：ABABAB,体心立方堆积,第一层非密置层A 第二层非密置层B：与第一层A对位,空间占有

5、率：52,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,金属原子堆积式：ABABAB,简单立方堆积,10.1 晶体的结构和类型,第十章 固体结构,10.2 离子晶体,10.2.1 离子晶体的特点,10.2.2 离子键理论,Ionic Crystal,10.2.1 离子晶体的特点、性质和结构,特点：晶格结点上排列的粒子是正负离子，正负离子之间的结合力是离子键,性质：熔沸点高，硬度大；晶体无延展性,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,组成：每一个Na+的周围有6个Cl-，每一个Cl-周围有6个 Na+。通常将晶体内某一粒子周围最接近的（异号）粒子数目称为该粒子的配位数,结构,配位比： 6:6,范

6、畴：NaBr，KI，LiF，MgO,晶格：面心立方,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,1. NaCl型,NaCl离子晶体的结构,晶胞中离子的个数,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,2. CsCl晶体,配位比：8:8,组成：每一个Cs+的周围有8个Cl-；每一个Cl-周围有8个Cs,晶格：简单立方,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,范畴：TlCl CsBr CsI,晶胞中离子的个数,Cs+ 1个,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,CsCl离子晶体的结构,组成：每一个Zn2+的周围有4个S2-；每一个S2-周围有4个Zn2,3. ZnS晶体,配位比：4:4,晶格：面心立方（闪锌矿,

7、10.2 离子晶体,第十章 固体结构,范畴：MnS ZnO AgI,Zn2+: 4个,ZnS 离子晶体的结构,晶胞中离子的个数,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,10.2.2 离子键理论,1. 晶格能理论,当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子,在标准状态下，1mol离子晶体变成气态正离子和气态负离子时所吸收的能量叫晶格能,用 U 表示( 0,1）基本要点,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,晶格能越大的离子晶体，硬度越大，熔点越高,Born-Haber循环：实验数据求晶格能,2）晶格能的计算,10.2 离子晶体,第十章 固体

8、结构,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,Born-Lande (波恩-朗德) 公式,Z1, Z2：正负离子电荷的绝对值 R+R-：正负离子半径和,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,n：波恩指数,A：常数,4）适用范围,3）影响因素,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,典型的离子晶体,例：解释IA氯化物熔点高低的现象,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能,晶格能对离子晶体物理性质的影响,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,例：解释IIA氯化物熔点高低的现象,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,2. 离子极化

9、理论,1）基本要点,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程,导致：作用力发生变化,结果：发生电子云重叠,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,由离子键向共价键的过渡,离子相互极化的增强,键的极性的增大,键型 离子键 混合键 混合键 共价键,晶体 离子晶体 过渡晶体 过渡晶体 分子晶体,mp 高 较高 较高 低,2）影响因素,正离子极化力大的标志,离子极化力,高电荷 小半径 构型 2，18，18+2 9-17 8,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,某离子使异号离

10、子变形的能力；通常考虑正离子的极化力,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,离子的变形性,负离子变形性大的标志,高负电荷 大半径 构型：2，18，18+2 9-178,离子可被极化的程度；通常考虑负离子的变形性,从上到下，阳离子的半径增大，极化力减小，离子键的成分多，mp增大,3）适用范围: 非典型离子晶体,解释IIA氯化物熔点高低的现象,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,4）离子极化对物质结构和性质的影响,对键型、溶解度、熔沸点的影响,10.2 离子晶体,第十章 固体结构,10.3 分子晶体,10.3.1 分子晶体的特点、结构、性质,10.3.2 键的极性与分子的极性,10.3.3 分子

11、间力,10.3.4 氢键,Molecule Crystal,10.3.1 分子晶体的特点、结构和性质,分子间力化学键，分子晶体mp低，硬度小，易挥发,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,特点,晶格结点上排列的是共价分子，分子间的结合力是分子间力,结构,性质,干冰,10.3.2 键的极性与分子的极性,X=0，非极性共价键； X0，极性共价键,极性共价键,非极性共价键,取决于两原子电负性之差,1. 键的极性,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,极性分子 (Polar Molecule,2. 分子的极性,取决于整个分子正负电荷中心是否重合,=0，非极性分子； 0， 极性分子,10.3 分子晶体,

12、第十章 固体结构,非极性分子 (Nonpolar Molecule,常用偶极矩定义分子的极性,= q d,X =0，非极性键 =0， 非极性分子 键的极性与分子的极性一致,X0，极性键 0， 极性分子 键的极性与分子的极性一致,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,3. 同核原子组成的双(多)原子分子 (H2,Cl2,S8,4. 异核原子组成的双原子分子 (HCl,不对称结构的H2O：键有极性，分子有极性。 对称结构CCl4，CS2，CH4：键有极性，分子无极性,5. 异核多原子分子,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,键一定有极性，但分子是否有极性取决与分子几何构型的对称性,分子的偶极矩(

13、1030 Cm,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,10.3.3 分子间力 (也叫范德华力,极性分子的偶极叫固有偶极，有电性,异极为邻,极性分子固有偶极与极性分子固有偶极之间的作用力,诱导力：产生取向力后,1）取向力 (Orientation Force,极性分子与极性分子之间,1. 产生,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,2）诱导力 (Induced Force,极性分子电场使非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极,异极为邻,极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极之间的作用力,极性分子有偶极，非极性分子无偶极,极性分子与极性分子之间,10.3 分子晶体

14、,第十章 固体结构,极性分子与非极性分子之间,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,非极性分子无偶极， =0，某一瞬间，有瞬时偶极,两非极性分子靠近，瞬时偶极的电场使另一个非极性分子正负电荷位移，产生 诱导偶极,3）色散力 (Dispersion Force,异极为邻,非极性分子瞬时偶极和瞬时偶极之间的作用力,各种分子之间均存在,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,三种力中色散力为主要吸引力,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,总结,静电力,2. 影响因素,没有方向性和饱和性,比化学键弱得多：键能为 220 kJmol-1,10.3 分子晶体,第十章

15、固体结构,分子体积越大，变形性越大，色散力越大,3. 本质,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,10.3.4 氢键 (Hydrogen Bond,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,1. 现象,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,高电负性原子X和H原子之间可形成共价键,X-H,由于X电负性大，共用电子对强烈地偏向X一边,若遇另一分子中高电负性Y原子，H可与Y形成弱键,X-HY-H,2. 产生,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,分子中高电负性原子X以共价键相连的H原子

16、，可和另一个高电负性原子Y之间形成一种弱键，称氢键,3. 释义,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,分子中必须有氢原子 ； 分子中必须有孤对电子,4. 条件,高电负性，小半径，形成氢键越强,静电力,有方向性,饱和性,很弱的键：键能为 1040kJmol-1,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,6. 影响因素,7. 特点,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低,10.3 分子晶体,第十章 固体结构,10.4 层状晶体,Layer Crystal,石墨具有层状结构，称为层状晶体,10.4 层状晶体,第十章 固体结构,同一层： C 原子采用 sp2 杂化轨道，与

17、周围三个 C 原子形成三个键，键角为 1200 。 同一层：每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。 层间： 靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，还有类似金属键的自由电子，是混合键型的晶体,10.4 层状晶体,第十章 固体结构,本章小结,离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程,2. 离子极化理论,一、 离子晶体,1,1. 取向力 极性分子与极性分子之间 2. 诱导力 极性分子与极性分子之间 极性分子与非极性分子之间 3. 色散力 各种分子之间均存在,三、 氢键,二、 分子间力,三种吸引力的总称，也叫范德华力,本章小结,本章习题,第10章,第 3 题 第 7 题 第 9 题 第14题 第16题,预习内容,第十一章 配合物结构,1.如果正离子的电子层结构类型相同，在下述几种情况中极化力较大的是（,A) 离子的电荷多、