无机化学课件：3 溶解-沉淀平衡

1、第三章 溶解与沉淀,溶液是一种或几种物质(以分子或离子形式)分散在 另一种物质中所形成的均匀稳定的系统,溶质+溶剂,溶 液,物理化学变化 溶剂化作用,能量变化性质变化,溶解度：一定温度下，一定量饱和溶液中溶质 的含量（g, mol,1L饱和溶液中溶质的物质的量， 或100g溶剂中所含溶质的质量(g,3-1 溶 解,溶解溶质在溶剂中的分散形成溶液的过程,溶质+溶剂,溶 液,物理化学变化 溶剂化作用,能量变化性质变化,1. 取决于溶质的本性 如：颜色、体积、导电性等。 2. 与溶质的本性无关 如：溶液蒸气压下降、沸点的升高、凝固点的降低及渗透压等取决于溶质的质点数目（浓度），而与溶质的本性无关。这

2、些性质称为溶液依数性或溶液通性,溶液性质与溶剂有所不同，变化较大,一、离子晶体和分子晶体的溶解,二、溶解过程的推动力-溶解焓和溶解熵,溶解过程是自发过程,自发过程：在一定条件下，不需外界做功 可自动进行的过程,自然界发生的过程都有一定的方向性,2)热向低温物体传递,3)电流向低电位点流动,4)#铁钉在潮湿空气中会生锈(化学反应); #溶解过程,判据h,T,E,1)水往低处流,自发过程特征： 1.具有明确的方向； 2.具有对外做功的能力； 3.具有一定的限度,1.焓变,系统的变化一般都向着能量降低的方向进行趋势,溶解能量变化,H soln= H latt+ H hydr,H soln溶解焓 H

3、latt晶格能 H hydr水合焓,H 0 系统放热,H 0 系统吸热,NaOH 溶解放热 NH4NO3溶解吸热,例 密闭容器中气体的扩散,有序,无序,2.熵变,自发过程向着混乱度增大的方向进行,熵S 是衡量系统的混乱度的物理量,单位: J . K-1,物质的摩尔熵变: S单位 J . mol-1. K-1,在0K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。 -热力学第三定律 s0 = 0,熵增加原理,在孤立系统中,只有熵增加的过程才是自发的过程,在封闭系统中，焓变、熵变、温度都会影响自发过程的进行（包括溶解或析出结晶,G=H - T S,Gibbs自由能,rG m 0 非自发过程 rGm = 0 平衡

4、状态,等温等压过程中,Gibbs自由能降低的过程是自发过程. -热力学第二定律（Gibbs自由能降低原理,Gibbs自由能判椐,类型,H,S,G =H-TS,反 应 情 况,1 - +,任何温度下皆自发 2H2O2(l) 2H20(l)+O2,2 + -,任何温度下非自发 CO(g) C(s)+ 1/2O2(g,4 -,高温+ 低温- T H/S,高温非自发 低温自发 HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s,3 +,高温- 低温+ T H/S,高温自发低温非自发 CaCO3(g)CaO(s)+CO2(g,等温等压下T对反应自发性的影响,转向温度 T =H/S,3-2 溶解与沉淀平衡,按溶解

5、度的大小，电解质可分为,在含有难溶电解质的饱和溶液中的溶解沉淀平衡,是多相平衡。 本节讨论难溶电解质的溶解沉淀平衡的规律及其应用,难溶强电解质溶解-沉淀平衡是动态的多相平衡该； 平衡时的溶液是饱和溶液,一、溶度积常数,1. 溶度积Ksp(AaBb,Ksp(BaSO4)Ba2+SO42,KspCa3(PO4)2=Ca2+3PO432,Ksp (PbI2)=Pb2+I2,Ksp (CuI)=Cu+(I,难溶强电解质的构型不同， Ksp 表达式不同,2. 溶度积Ksp(AaBb)与溶解度s,Ksp(AaBb)Am+aBn-b,Ksp(AaBb)aabb s(a+b,适用条件：难溶强电解质、无副反应、

6、离子强度小。 相同类型 Ksp越大 s越大；不同类型的计算比较,3. 溶度积Ksp(AaBb)与Gibbs自由能的关系,G= G +RTln Q,G = - RTln K,K 标准平衡常数,任意过程,平衡状态,Q反应商,对于任意可逆反应,关于标准平衡常数K y,平衡时,简写形式,P y = 100kPa,a.表示反应进行的程度，Ky越大，进行得越彻底,b.与起始浓度(分压)无关，与温度有关,标准平衡常数Ky的意义及书写要求,c.不包括固体、纯液体或稀溶液中的溶剂,d. 表达式与化学反应方程式书写形式有关,K y正 K y逆 = 1,e.标准平衡常数可以通过实验测定,多重平衡在一个系统中,如几个

7、反应同时处于平衡状态, 则系统中各物质的浓度或分压一定同时满足这些平衡,反应1= m反应2 + n反应3,K 1=(K 2)m.(K 3)n,二、 溶度积规则(判断难溶电解质溶解和生成的条件,离子积(反应商) Q caAm+ cbBn,任意条件,平衡时 Q Ksp =Am+a Bn- b,例题 在药品检验中，可以利用沉淀反应检查注射用水中氯化物的限度。取水样50ml，加5滴稀HNO3 溶液，以防止CO32- 和OH- 的干扰。 然后加入0.1mol/LAgNO3溶液1ml，放置半分钟未发生浑浊。求此注射用水中Cl-的浓度限度,注射用水中氯化物的检测： 取本品(注射用水)50ml置试管中,加硝酸

8、 5滴(以防止CO32-，OH-的干扰)和硝酸银试液(0.1molL-1AgNO3)1ml，不得发生浑浊,3-3 影响溶解度-沉淀平衡的因素,同离子效应在难溶强电解质饱和溶液中加入 与其含相同离子的易溶解电解质离子，使其 溶解度降低的现象,一、同离子效应和盐效应对S的影响,所以，形成沉淀所加的沉淀剂，需要过量， 一般过量20%30%，挥发性沉淀剂可过量20%50,Ksp(AaBb)aA a abB =aAbB Am+aBn-b,在产生同离子效应的同时也会产生盐效应，一般盐效应影响较小,盐效应加入无关易溶电解质， 使难溶强电解质溶解度略有增加,例 已知BaSO4的KSP=1.0810-10,计算

9、BaSO4 在纯水中的溶解度; 在0.010molL-1BaCl2溶液中的溶解度; 在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度,离子强度I0.01molL-1,在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度,Ba 2+、SO42-的活度因子,lg -Az2(I) 0.5 =-0.5092 20.010.5 = -0.204,0.625,Ksp aBa 2+ a SO42- =2 s32,S1=1.0410-5molL-1,S3=1.710-5molL-1,二、 沉淀的生成、溶解、转化,Q Ksp 溶液过饱和，有沉淀析出,欲使Ba2+沉淀可向溶液中加沉淀剂 SO42-, 并使沉淀剂过量(

10、20%30%，否则产生较大的盐效应), 产生同离子效应,使沉淀更完全。 沉淀完全的一般标准 c 1.010-5molL-1,向水溶液中加入一些能与水混溶的有机溶剂也可减低沉淀的溶解度，使沉淀析出,1. 沉淀的生成,2. 分步沉淀(fractional precipitate),如果溶液中同时含有几种离子，均可与同一种沉淀剂生成沉淀，当缓慢加入沉淀剂时，几种沉淀按先后顺序生成的现象称分步沉淀或分级沉淀。 同种类型的沉淀KSP小的先沉淀,利用分步沉淀可分离混合溶液中的有关离子,1)金属硫化物的分步沉淀法,2)金属氢氧化物的分步沉淀法,1)金属硫化物的分步沉淀法,向溶液中通硫化氢气体形成饱和溶液(0

11、.10molL-1), 控制溶液pH值，控制S2-浓度，使金属离子分步沉淀。 对于同种类型的金属硫化物沉淀MS,沉淀的条件 c (S2-) Ksp /c (M2,有沉淀生成时,例题 向含有0.10molL-1 Pb 2+和 0.10molL-1 Mn2+的溶液中通入硫化氢气体达饱和，以分离Pb2+、 Mn2+ 离子。H+应控制在什么范围内,已知 Ksp (PbS )=8.010-28,Ksp (MnS )=2.510-13,Ka1 (H2S )=9.010-8,Ka2 (H2S )=1.210-13,PbS与MnS为同种类型的金属硫化物， PbS先沉淀，MnS后沉淀,H+应控制在 11.7 6

12、.610-4 molL-1 PbS沉淀生成，而MnS沉淀不生成,解,2)金属氢氧化物的分步沉淀法,Ksp = M n+OH- n,有沉淀生成时,有沉淀完全时,例题 某酸性溶液，含有Fe 3+和 Zn2+离子浓度均为 0.010molL-1 增加溶液 pH何者先生成氢氧化物沉淀？如何利用氢氧化物沉淀分离二者,已知 Ksp Fe (OH )3 =2.7910-39,Ksp Zn (OH )2 =3.010-17,3.沉淀的溶解,Q Ksp 溶液未饱和，有沉淀则溶解,沉淀的溶解方法：降低离子浓度,例Mg (OH)2(s) CaCO3 加酸,平衡移动方向,1)加入试剂与之生成难解离的物质 弱酸、弱碱、水、配离子、气体等,2) 利用氧化还原反应降低沉淀离子,例CuS不溶于盐酸，而溶于稀硝酸 （ P100表5-10,3CuS(s) + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 (aq)+3S(s)+2 NO(g)+ 4H2O(l,4. 沉淀的转化,在含有沉淀溶液中加入沉淀剂 将沉淀的转化为另外一种沉淀的过程,例 在含有0.10molL-1