高分子研究方法热分析TG、TMA、DSC等介绍

1、热分析热分析 (thermal analysis) 1. 概述 2. 热重分析 (tg) 3. 热机械分析 (tma) 4. 示差扫描量热法 (dsc) 5. 动态力学分析 (dmta) 6. 介电分析 (deta) 第一章第一章 热分析技术概述热分析技术概述 一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必 然伴随另一种或几种物理性质的变化，即 p = f (t) 监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。 按一定规律设计温度变化，即程序控制温度： t = (t) 故性质既是温度的函数也是时间的函数： p = f (t or t) 物理性质物理性质热分析技术名

2、称热分析技术名称缩写缩写 重量重量热重分析法热重分析法tg 热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法dsc 尺寸尺寸热机械法热机械法tma 模量模量or 柔量柔量动态力学分析动态力学分析dmta 介电常数介电常数热电分析热电分析deta 上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、 力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不 同性质 1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 (dta)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天

3、平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(tg)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展 1964年，美国人在dta技术的基础上发明了示差扫描量热法 (dsc), perkin-elmer公司率先研制了dsc-1型示差扫描量热仪 二、热分析简史二、热分析简史 第二章 热重分析 (thermogravimetric analysis) 监测样品重量随温度的变化 加热条件或为恒定速度升温或等温 定量的本质使其成为强有力的分析手段 过程增重失重 吸附* 脱附 * 脱水/脱溶剂 * 升华 * 蒸发 * 分解 * 固固反应 * 固气反应* 发生重量变化的主要过程 灵敏度 1g，

4、量程 数百mg 操作温度为室温到1500+c 测量重量变化的仪器热天平 升温速率 320 c/min 材料鉴定 成分分析 热稳定性 动力学 用途 样品重量分数w对温度t或 时间t作图得热重曲线(tg 曲线)： w = f (t or t) 起始起始 水分水分 可燃可燃 烧物烧物 填料及填料及 灰分灰分 填充尼龙的tg与 dtg曲线 tg曲线对温度或时间的一阶 导数dw/dt 或 dw/dt 称微分热 重曲线(dtg曲线) w t 因多为线性升温，t与t只 差一个常数 b点ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起 始温度；c点tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温 度；ti 或tf

5、亦可用外推法确定，分为g点h点 重量分数(%) 一阶导数(%/min) ab c h g 100 80 60 40 20 0 0 100 200 ti 400 500 tf 700 tp t(k) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为ti 重量分数重量分数(%) 一阶导数一阶导数(%/min) ab c h g 100 80 60 40 20 0 0 100 200 ti 400 500 tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 tp t(k) l tp表示最大失重速率温度，对应dtg曲线

6、的峰顶温度dtg l 峰的面积与试样的重量变化成正比 2.1 影响热重测定的因素影响热重测定的因素 2.1.1 升温速度 升温速度越快，温 度滞后越大，ti及tf越 高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 510k/min，无机、金 属试样为1020k/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 kmin 700 800 900 1000 1100 温度温度 ( c ) 重量分数重量分数 2.1.2 样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太 大、装填的紧密程度适 中为好。同批试验样品， 每一样品的粒度和装填 紧密程度要一致 小用量小用量 大用量大用量 w 温度温度 常用气氛为空

7、气和n2，亦使用o2、he、 h2、co2 、cl2和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则tg曲 线形状受到影响 2.1.3 气氛 例如pp使用n2时，无氧化增重。气氛 为空气时，在150180c出现氧化增重 应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆 炸和中毒的危险等 气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度4050ml/min 如存在挥发物的再冷凝， 应加大热天平室气氛的通 气量 400 600 800 1000 1200 温度温度( c) caco3 cao+co2 w 将co2 、真空、空气 三种气氛与曲线对应 问题问题 真

8、空空气 co2 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散 2.1.4 试样皿 热天平可采用不同居里温度 (curie temperature )磁性物质。 在居里点产生表观失重 200 400 600 800 1000 温度温度() a b c d e 2 1 0 表观重量表观重量(mg) 2

9、.1.5 温度的标定温度的标定 substancecurie temperature (c) ni-al alloy155 nickel (ni)358 permalloy(fe-ni)599 iron oxide (fe2o3)622 iron (fe)770 cobalt (co)1130 2.2 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的tg曲线 右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的dtg曲线 可据热裂解行为进行鉴别 w% t() 100 80 60 40 20 0 315 391 485 1 2 3 nr br sbr t() 150 250

10、350 450 500 1mg/ c 365 447 465 nr sbr epdm 100 75 50 25 0 200 400 600 800t(c) w % 共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物 在n2中加热，300350c缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550c开始分解（约20%） 80%缩醛 20% ptfe 丁苯橡胶，10k/min temperature/ c 50 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 90 80 70 60 50 40 30 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 vacuum 0.01 mbar tg

11、 tg/%dtg/%/min 31.4% 453.1 c 247.4 c dtg 191.2 c 真空气氛真空气氛 29.0% 增塑剂 聚苯醚在n2中，在455.7522.7c分解为短链碳化物,失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为co2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分 455.7 c 652.8 c t 522.7 c 712.4 c 聚苯醚填充体系组成测定 65.3% 29.5% 5.4% wn2 air 气 氛 切 换 o ch3 ch3 碳黑填充聚乙烯，20 k/min，pe 98.1%，carbon-black 1.9%。 temperature/

12、 c 200 300 400 500 600 700 800 100 80 60 40 20 0 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 1.9% 497.3 c n2/o2 600 c 98.1% 630.6 c tg dtg tg/% dtg/%/min pbt53.8%，ptfe12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤 temperature/ c 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 12.3% 421.2cn2/air 650c 5

13、3.8% 579.0c tg dtg tg/% dtg/%/min 713.6c 69.9% total 3.8% pbt/ptfe共混物+玻纤 20 k/min 增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，epdm14.7%。碳黑31.6%， 剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2% temperature/ c 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 14.7% 383.7 c n2/air 600 c 28.9% 467.3 c tg dtg tg/% dtg/%/min 734.

14、3 c 96.8% total 31.6% 257.27 c 21.6% nr/epdm 混合物 10 k/min 以160c/min的速率升温，达到200c后恒温 4min，使增塑剂挥 发，失重为29%；然后将n2转换为o2, 以80c/min的速率加热， 使有机物热分解，pvc失重67%，剩余无机填料为3.5% wt(%) 100 80 60 40 20 0 200 200 300 400 500 600t (c) 在200c等温4min n2 o2 hcl挥发 dop29% pvc67% 增塑pvc组成测定 重量(%) 温度(c) 100 80 60 40 20 0 2.0 1.5 1.

15、0 0.5 0.0 0.5 0 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 尼龙6与聚乙烯的夹层板 5c/min 线性升温热重分析 重量(%) 温度(c) 100 80 60 40 20 0 6 4 2 0 2 0 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 高分辨热重分析 重量(%) 温度(c) 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 600 400 200 0 时间(min) 线性 高分辨 分析用时比较 (样品控制) 2.3 材料的热稳定性材料的热稳定性 2.3.1硫酸铜的热分解 c

16、uso45h2o cuso4 + 5h2o 结晶硫酸铜(cuso45h2o)的脱水 45 78 100 118 212 248 温度() 重量(mg) w0 -w1 w1-w2 w2- w3 w3 w0 w1 w2 w3 a b c d e f g h 结晶硫酸铜(cuso45h2o)的tg曲线示意图 平台ab表示样品稳定，样品量w0 =10.8 mg； bc为第一次失重，失重率=(w0w1)/ wo=14.35%； de为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% fg为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4% 总失重率= (w0w3)/ w0=36.6% 45 78 1

17、00 118 212 248 温度温度() 重量重量(mg) w0 -w1 w1-w2 w2- w3 w3 w0 w1 w2 w3 a b c d e f g h 理论失重量为理论失重量为36% 结论：结晶硫酸铜分三次脱水 cuso45h2o cuso43h2o + 2h2o 理论失重量为14.4% cuso43h2o cuso4h2o + 2h2o 理论失重量为14.4% cuso4h2o cuso4 + h2o 理论失重量为7.2% 45 78 100 118 212 248 温度温度() 重量重量(mg) w0 -w1 w1-w2 w2- w3 w3 w0 w1 w2 w3 a b c

18、d e f g h 12.35% (2.175)mg 18.71% (3.293mg) 30.12% (5.303mg) 0 200 400 600 800 1000 100 80 60 40 20 重量(%) 温度(c) 微分重量(%/min) 10 8 6 4 2 0 cac2o4.h2o 2.3.2 水合草酸钙的热分解 样品17.6mg cac2o4 caco3 cao 测试五种聚合物：聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯 (pmma)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚均苯 四酰亚胺(pi)的tg曲线。相同条件：10mg, 5k/min, n2 0 100 200 3

19、00 400 500 600 700 800 t/ 10 8 6 4 2 0 w/mg ldpe pi ptfe pmma pvc 热稳定性顺序： pi ptfe ldpe pmma pvc 2.3.3 五种 聚合物的热 稳定性分析 0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6 4 2 0 w/mg ldpe ptfe pmma pmma、ldpe、ptfe三种聚合物tg曲线形状相似，即只有 一个失重阶段，完全分解为挥发性组份 配合其他手段(如气相色谱) ，发现分解机理不同。pmma和 ptfe几乎全部分解为单体，属于解聚；而ldpe则分解为含5- 7个碳原子的片段

20、，属于无规裂解机理 t/ pvc的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300c，主 要分解产物是hcl，主链形成共轭双键，出现一个平台 至420c，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10%的 残余物的结构与碳相似，直至700c也不会分解，又形成了第 二个平台 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 8 6 4 2 0 w/mg pvc t/ c pi分解后也留下残余物。pi分子中由于含有大量的芳杂环结 构，所以具有很高的热稳定性，500c以上才开始分解 c c o o c c o o n xno 案例案例1 pp的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热

21、稳定性 研究目的： 1. pp热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用 t(isoth.) = 160c t(isoth.) = 190c t(isoth.) = 220c t(isoth.) = 250c t1 t2 t3 t4 100.0 99.9 99.8 99.7 99.6 99.5 99.4 99.3 99.2 99.1 99.0 89.9 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 weight (%) time (min) w1 w2 w3 w4 等温tg：160 c：降0.3wt%后稳定。 190c ，线性发展 外推得低聚物含量：w1,

22、 w2, 随温度升高。表明失重有两种 机理： (1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性 纯pp的等温tg结果 t(isoth.) c oligomer fraction wt %. thermal degradation loss rate wt% /s 1610. 2880.0 1710. 3530.0 1810. 2780.0 1910. 4136.9e-7 2010. 4671.4e-6 2110. 4631.4e-6 2210. 5852.1e-6 2320. 6754.9e-6 2510. 7831.0e-5 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 160 180 20

23、0 220 240 260 280 t(isothermal), c oligomer content, wt % 无稳定剂无稳定剂 加稳定剂加稳定剂 稳定化pp等 温tg测定的 低聚物含量 纯pp的失重起始温 度为190c。加入稳 定剂后升高到240c 1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 1000/t, k1 无稳定剂 加稳定剂 loss rate, %wt/s 1e-05 1e-06 5e-07 a t e kln r ln rte aek / 降解速率 k 可用arrhenius方程表示： 以 lnk 对 1/t 作图得直 线，斜率为

24、 e/r 100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 weight (wt%) time (min) pp sample 加稳定剂加稳定剂 pp powder sample 无稳定剂无稳定剂 250c 等温tg 稳定剂有时间限制，超过1000min失效 升温升温tg 1 c /min temperature ( c) 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 1.00 0.50 0.00 空气空气 加稳定剂加稳定剂 空气空气 无稳定剂

25、无稳定剂 % weight 氮气氮气 加稳定剂加稳定剂 氮气氮气 无稳定剂无稳定剂 stabilizaztion system: 0.08 %wt ionol 0.08 %wt irganox 1010 1.氧气促进降解氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效 气氛的影响气氛的影响 1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯pp的起始降解温度为190c 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用： 结论结论 a.使起始降解温度升高到240c b. 保证稳定时间为1000min c.仅在惰性气氛中有效 2.4 反应

26、动力学 凡发生失重的反应动力学均可用tg法进行 研究：脱水反应、热分(降)解反应等 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 w temperature c 任意时刻(温度)下的失重率记作反应程度 1则为未失重率 )( kf dt d 动力学微分方程 f ()称作微分反应机理函数 最常见的形式为 n f)1 ()( 质量作用定律 n k dt d )1 ( 代入arrhenius方程 )/exp(rteak n rt e a dt d )1 (exp n k dt d )1 ( n rt e a dt d )1 (exp 线性变温 dt dt ttt 0 t ddt/ n rt ea dt

27、d )1 (exp )1ln(lnln n rt ea dt d )1ln( )/1 ( )1ln( )/ln( d td r e n d dtdd 作图得n，e freeman and carroll法 n rt ea dt d )1 (exp )1ln( ln dt d )1ln( 1 t 对 )1ln( )/1 ( )1ln( )/ln( d td r e n d dtdd 利用差分代替微分 替换为 作图 dt d i 4 )1ln( ln dt d )1ln( 1 t 与与 如何求？ 在图上确定若干个t(等间距) 由白线与橙线交点得到若干个i 由dta曲线得到若干个di/dt 求对数得

28、到若干个ln(di/dt) dt d i ln(d/dt) = ln(di+1/dt) ln(di/dt) t 优点：实验工作量小，由一张tg图，即可得到 相应的动力学参数 缺点： 得到的n值误差较大 n f)1 ()( 的假设不可靠 案例2 asb的热稳定性 背景：非极性聚合物如pp作印 刷材料时需要极性化，用asb （3-azidosulfonylbenzoic acid ） 羧基化 目的：查明asb本身及在pp上接 枝后的热稳定性 cooh o = s = o n n n 4 mg asb 做tg, 30500c，5c/min dtg两个峰： 191c与320c，两步分解 第一步：140

29、220c之间，失重为24.4%wt 三个n原子的重量为18.5 %wt，表明尚有其 它失重原因 cooh o = s = o n n n 0.0013 0.0010 0.0008 0.0005 0.0003 0.0000 co2, 2364 azido 2132 1765 so2,1376 1348 1177 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450 cm 1 tg与ftir联用，发现co2峰(2364 cm-1), so2峰(1376 cm-1) 与azido峰 (2132 cm1)。co2 表明脱羧基，so2与其它峰都 表明

30、asb本身的分解 cooh o = s = o n n n weight-curve co2-curve so2-curve so2 abs. at 1376 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0.0032 0.0024 0.0016 0.0008 0.0000 100 95 90 85 80 75 0 5 10 15 20 25 30 35 40 co2 abs. at 2364 125 c 150 c 175 c wt% 绿线：重量时间曲线；橙、粉线：红外吸收-时间曲线 可知脱氮先于so2与 co2。160200c间的实验曲线均相似 temp.=180 c time,

31、 min 由吸收时间曲线的面积经校正可得so2与 co2的释放量 温度c so2 (wt%) co2(wt%) 160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5 so2的释放量与温度无关，co2的释放量有温度依赖性 0.0016 0.0013 0.0010 0.0006 0.0003 0.0000 co2, 2364 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450 cm1 1344 1768 1176 用pp/asb混合物做同样的测试。co2 及azido峰存在，而 so2不复

32、出现。表明与pp接枝后asb本身得到稳定。而正 是azido容易分解造成在pp上的接枝 azido 2132 so2,1376 cooh o = s = o n n n 背景：该聚合物结晶，tg16c，tm 146c，hf 18 j/g， “加工窗口”150200c。吸水量64 %wt，但观察 不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉 目的：用tg/ftir/ms联用表征成份，以纯玉米淀粉作 参比 案例案例3 玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定 100 95 90 85 80 75 70 65 60 1st derivative (%/min) 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.

33、8 -1.0 50 100 150 200 250 300 350 temperature c weight (%) tg与dtg曲线：最初有 5.8 %wt 的脱水。在200c和 236c出现两个小峰，参比样无此两峰 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 10 20 30 40 50 60 70 min total time: 76min52s start cycle:6 end cycle: 040 (a) m/z = 17, nh3 10 20 30 40 50 60 70 min total time: 76min52s start cycle:11 end

34、cycle: 040 (b) m/z = 44, co2 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 10 20 30 40 50 60 70 min total time: 76min52s start cycle:6 end cycle: 040 10 20 30 40 50 60 70 min total time: 76min52s start cycle:14 end cycle: 040 (c) m/z = 18, h2o (d) m/z = 28, co 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

35、0.00 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 用用ftir与与ms得知分解物为得知分解物为nh3, co2 , r-n=c=o等等 0.0051 0.0041 0.0031 0.0020 0.0010 0.0000 2285 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450 cm-1 1051 1626 966 2253 932 nh3 vibration 2285 2253 r-nco vibration 1626 1051 966 932 红外测定亦发现红外测定亦发现nh3、 -nco的存在的存在 结

36、论：nh3, co2 , r-n=c=o等基团均未在参 比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉， 可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很 可能为聚氨酯 第三章第三章热机械分析仪 thermomechnical analyser (tma) 观察样品线性尺寸随温度或时间的变化 电炉 样品 探头 热电偶 位置信号 负荷 线性位移传感器 tma基本装置 压缩压入半球压入 膨胀弯曲 拉伸 工 作 模 式 样品样品模式模式测定量测定量依赖性依赖性所获信息所获信息 整块样品平探头/小负荷膨胀温度热胀系数，tg 分散样品膨胀体积变化温度热胀系数，tg 薄膜压入/大负荷压入深度 外力模量，交联密度 时间蠕变，

37、固化过程 温度软化温度，tg 纤维或薄膜拉伸 单向拉伸 或收缩 外力模量，交联密度 时间蠕变，固化过程 温度tg, 熔点,固化过程 液体平板距离 时间粘度,凝胶点 温度熔融,粘度,凝胶点 支撑样品弯曲弯曲量 时间蠕变 温度软化温度，tg，熔点 温度(c) 尺寸变化 (m) 0 -500 -5000 -1500 -2000 -2500 -3000 0 50 100 150 200 250 300 350 31.18c 156.62 c 228.71 c 265.26 c 319.84 c tma的温度校正 铟铟 锡锡 铅铅 高交联度、高填充量、共混材料链段运动 受限，tma测定比dsc灵敏度高得

38、多 涂层的tg用tma测定非常方便 3.1 玻璃化转变温度测定 测定刹车片的tg 膨胀量膨胀量 tma measurement of tg of brake linings expansion mode tg=85 c failed tg=93 c passed 25 temperature (c) 150 测定环氧印刷线路板的tg 膨胀量 tg=121 c 30 temperature (c) 200 温度(c) 加热 冷却 尺寸变化 (m) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 环氧在略低于tg处aging，样品收缩。加热通过tg发生膨胀， 再

39、冷却至tg以下则处于非aging态，由此测定aging 的收缩量 tg tg 测定物理老化 压入模式测定导线双层涂层的tg 压入量压入量 tma measurement of tgs of electrical coil wire tg1 = 121 c tg2 = 176 c decomposition 25 temperature (c) 300 3.2 聚合物中多种行为观察 压入模式测定交联与非交联pe的软化行为 压入量压入量 with crosslinking no crosslinking 压缩模式观察pe熔点与发泡过程 压缩量压缩量 softening (melting) foam

40、ing 40 temperature (c) 180 拉伸模式观察pet的冷结晶 拉伸量 melt cold crystallization tg 25 temperature (c) 275 拉伸模式观察双向拉伸pe加热过程 拉伸量 25 temperature (c) 150 transverse direction machine direction md td md拉伸 td拉伸 x1 0.000min x2 9795.150 min y1 2.173 mm y2 2.161mm y -0.012 mm 2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168

41、 2.167 2.166 2.165 2.164 2.163 2.162 2.161 2.160 0 2000 4000 6000 8000 10000 time (min) expansion (mm) 研究水份对尺寸的影响 聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物 室温 ch2-ch2 o c = ch2-ch2 o c = ch2-ch o c = ch3 饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的 关系 (tma, n2 atmosphere, 22c) sample thickness % nylon 66 polyketone water content：6.12 wt% water conte

42、nt：0.00 wt% water content: 0.96 wt% water content：2.35 wt% 2.70 2.40 2.10 1.80 1.50 1.20 0.90 0.60 0.30 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 (ts(1/2) 3.3 热胀系数测定 线膨胀系数 体膨胀系数 ldt dl l vdt dv v 温度(c) 1.540 1.535 1.530 1.525 1.520 1.515 1.510 1.505 1.500 1.5443 1.494 5 20 40 60 80 100 120 140

43、 160 180 200 x=121.775c y=1.5052mm 热胀系数=50.5089e6/c 热胀系数=270.7490e6/c 二次加热 一次加热 探头位置(mm) 可观察残余应力的作用 环氧印刷线路板 50 25 0 25 50 75 100 125 150 2.33 2.32 2.31 2.30 2.29 2.28 2.27 2.26 2.25 2.24 2.23 样品初始尺寸：2.313mm 1. 加热 2. 冷却 温度 (c) 尺寸 (mm) 填充聚酮的热胀系数测定 3.加热 从热胀系数研究填充物对各向异性的影响 无填充树脂20c时的热胀系数 1.11e-4 0.02e-4

44、 k-1, x-direction 1.09e-4 0.02e-4 k-1, y-direction 1.09e-4 0.02e-4 k-1, z-direction 1.02e-4 k-1, crystallinity 54 %wt. 1.10e-4 k-1, crystallinity 44 %wt. 1.16e-4 k-1, crystallinity 36 %wt. 各向同性 热胀系数受结晶度的影响(三维平均)： filler type 30 %wt. 最长方向尺寸 平均值() x/y-方向平均热胀 系数at 20c, k1 z-方向热胀系数 at20c, k1 caco31.58.7

45、e-59.4e-5 kaolin28.2e-51.1e-4 wollastonite408.1e-51.1e-4 mica 20 80 7.5e-5 6.0e-5 1.2e-4 1.5e-4 short glass fibres 125 150 4.7e-5 5.7e-5 1.6e-4 1.6e-4 long glass fibres 70003.3e-51.9e-4 填充后呈现各向异性 聚苯硫醚与vectra共混物注射样品的热胀系数 105 (c1) 0 20 40 60 80 100 10 8 6 4 2 0 2 vectra vol% 例：利用上图数据计算含 vectra 0%、40%、

46、 80%的共混物的体积热胀系数 )1 ()21 ( )221 ( )1)(1 ( 0| 3 0 2 | 23 0 2 | 3 0 v vl l lv | 221)1 ( vv 解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系： 各向同性： lv 3 得到下列数值： vectra 含量(%)|v 06.51056.510519.5105 4021056.610515.2105 800.21057.510514.8105 1000.11058.010515.0105 完 第四章第四章 示差扫描量热法示差扫描量热法 (differential scanning calorimeter，dsc) dsc是测量输入

47、到试样和参比物的热流量差或功率 差与温度或时间的关系 sample pan inert gas vacuum reference pan heating coil alumina block pt/rh or chromel/alumel thermocouples dsc的前身：dta differential thermal analysis 向样品与参比提供同 样的热量，测量t-t 关系 dsc与dta测定原理的不同 dsc是在控制温度变化情况下，保持t=0，测定 h-t 的关系 dsc与dta最大的差别是dta只能定性或半定量， 而dsc可定量分析 功率补偿型功率补偿型热流型热流型 d

48、sc曲线： 纵坐标是试样与参比物的供热速率差dh/dt (dq/dt)， 单位为毫瓦(mw)，横坐标为温度或时间。dsc谱图 必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应 的方向 样品质量不变、无反应时：热容cp cpdt dh t or t dt dh单位时间的热， 单位质量、变化单位温度所需的热(j/gk) (w) dsc纵坐标的本质(1) 空盘 d(红宝石) d(样品) 仪器信号 ti tf 温度/时间 理想仪器空盘无信号，实际仪器有小信号 热容的测定 w= j/sendo 红宝石质量红宝石 样品质量样品 红宝石 样品 )( )( )( )( p p c c

49、d d 热容测定的公式 发生反应时： dsc纵坐标的本质(2) 峰包含的面积=反应焓+热容变化焓 曲线出峰 常被忽略 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） 熔融 固固 一级转变 分解气化 endoexodh/dt(mw) tg tc tm td 过程放热吸热 固态转变* 结晶* 熔融 * 蒸发 * 升华 * 吸附* 脱附 * 干燥 * 分解* 固态反应* 固液反应* 固气反应* 固化* 聚合* 催化反应* 用校准物质同时进行温度和热量校准 高纯度(99.999%)、物质的特性数据已知、不吸湿、 对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、 非易燃易爆。校准前应彻底清洗器

50、皿，确保校准物 质无吸附层和氧化层，准确称重 国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊 烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等 校准物质 标准物质的熔点和熔融焓 materialtm (c)hf (j/g) mercury 汞-38.834411.469 gallium 镓29.764679.88 indium 铟156.598528.62 tin 锡231.2987.170 bismuth 铋271.4053.83 lead 铅327.46223.00 zinc 锌419.527108.6 aluminium 铝660.323398.1 130150170190210230250270290 te

51、mperature( c) 18 20 22 24 26 28 30 32 heat flow endo up (mw) onset=156.484 c area=112.398mj delta h=28.600j/g peak=158.400 c o o onset=228.508 c area=203.876 mj delta h=57.430 j/g peak=229.441 c o o o 铟铟锡锡 4.1 玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转变与热焓松弛 玻璃化转变的测定玻璃化转变的测定 tb t1 tg t2 te cooling rate glassmelt cp heat capaci

52、ty (j/kmol) cp is often 11 j/k mole of mobile unit temperature 玻璃态为非平衡态， tg以下体积和焓仍 在缓慢下降 5c/min v or h 材料变脆， 气体透过率 下降两个数 量级 物理老化 temperature (k) cpg cpv tg 淬火 最慢冷却 cp 冷却速率越快，玻璃态热容值越高 temperature (k) cpg cpv 淬火 最慢冷却 cp 在玻璃态某一温度ta退火，体系热容随退火时间 下降，焓值也下降，称作热焓松弛 ta tg ag tta 称作退火过冷度 a g a g a t t pg t t p

53、v dttcdttch)()( 0 最大可松弛焓(退 火时间无限长)称 作淬火玻璃态样 品的过剩焓，记 作h0 temperature (k) cpg cpv 淬火 最慢冷却 cp ta tg a h0 松弛焓的过剩焓 在加热时得到补 偿，可通过dsc 测量 bt at p bt at pa g g g g dttcdttch)()( 00 temperature (k) cpa cp0 cp ta tg a h0 b cp0(t)无热焓补偿的热容曲线 如果退火时间(t) 有限，则松弛的 焓值为ha 0.993； 斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.5 1

54、7 20.5 cure time , s epoxy resin based powder coating system curing agent concentration, phr 1000 200 10 12 14 16 18 20 22 24 26 不同固化剂用 量下使tg高于 100c所需时 间 cured at 180c p(s-pfs)：苯乙烯-对氟 苯乙烯的共聚物 ppo： 聚苯醚 pfs的摩尔含量56%后 发生相分离 p(s-pfs)和ppo共聚混合物的dsc曲线 pfs摩尔含量 8% 16% 25% 36% 46% 49% 56% 67% 78% 107 227 t(c)

55、4.5 相容性研究 dh/dt s.c.lee et al., polymer, 1997, 38, 4831. the arrow indicates the position of tg pen/pet(50/50) blend the time indicates the reaction time at 280c temperature ctemperature c 3min 5min 7min 9min 11min 13min 15min 20min 180min pen/pet(w/w) exothermic 100/0 70/30 50/50 30/70 0/100 0 50 1

56、00 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 exothermic pen、pet的共混与酯交换过程 change of the glass transition behavior with the reaction time at 280c for the pen/pet (50/50) blend 130 120 110 100 90 80 70 en-rich phase et-rich phase 0 10 20 30 40 50 60 80 reaction time (min) tg(c) 4.6 用dsc测溶度参数 先将被测物置于封闭容器

57、中10min，达到平衡 后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值 a b a:dsc cell base b:polycarbonater cell cover stopping block spring loaded magnets holder magnets mild steel lid rubber o-ring 仪器改造示意图仪器改造示意图 sample cuphole diam. average hvap.25 measured, kj/mol correction factor 0.5mm.38.40.41.14 3.0mm.39.50.21.11 4.0mm.39.00.21.13 仪

58、器用水校正：水的焓值：43.9 kj/mol. mcal/sec 5.0 2.5 0.0 time (min) 1 2 3 4 5 6 7 8 a b c dsc curve of the vaporization of ethyl propionate a点：开盖点：开盖b点：完全蒸发点：完全蒸发c：积分基线积分基线 solvent boiling tempera ture,c hvap.25 exper. kj/mol hvap.25 literat. kj/mol +/- % acetone5730.830.5+1.0 methanol6538.037.4+1.4 ethanol7942

59、.142.3-0.5 4-methyl-2 pentanone 11640.640.60.0 2-heptanone14747.347.2+0.2 n-dodecane21462.661.3+2.1 测试结果与文献值测试结果与文献值 mcal/sec 0.30 0.15 0.00 time (min) 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 dsc curve of the vaporization of n-dodecane at 25 c endo 56 53 50 47 44 41 38 35 32 29 70 80 90 100 110 120 130 140 1

60、50 n-acetates branched acetate n-propionates branched propionate molecular weight heat of vaporizatrion at 25c, kj/mol 完 第五章第五章 动态力学分析动态力学分析 dynamic mechanical thermal analysis (dmta) 剪切 拉伸 双悬臂梁 单悬臂梁 压缩 动 态 粘 弹 谱 仪 样品 dmta modes of deformation (t) t (t) 为滞后角 输入： 响应：(t) = 0sin(t+) (t) = 0sint /sincos