纳米SiO2环氧改性聚硅氧烷重防腐涂料的制备与性能研究-论文

1、武汉*大学本科生毕业设计(论文)纳米sio2/环氧改性聚硅氧烷重防腐涂料的制备与性能研究学院(系)： 材料学院 专业班级：高分子材料与工程专业 学生姓名： 指导教师： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀

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3、米sio2在涂料中的应用71.7本文的研究目的与研究内容82实验方法92.1实验原料和仪器92.2纳米防腐涂料的制备92.3纳米防腐涂料性能测试102.3.1试板的制备102.3.2涂层机械性能测试102.3.3涂层防腐蚀性能测试112.3.4紫外吸收光谱测试122.3.5扫描电镜测试122.3.6贮存稳定性测试123结果与讨论133.1纳米防腐涂料的机械性能133.1.1 附着力133.1.2 硬度133.1.3 柔韧性143.1.4 耐冲击性153.2 纳米防腐涂料的防腐蚀性能153.2.1 耐酸性153.2.2 耐碱性163.2.3 耐盐水性173.3纳米防腐涂料的耐紫外老化性能173.

4、4纳米防腐涂料的微观结构183.5纳米防腐涂料贮存稳定性194 结论20参考文献21致 谢23摘 要防腐涂料的成膜材料大多为有机高分子树脂，固化后涂层不可避免的会存在“结构孔”，不可能在基材上形成绝对致密的涂层。正是这些孔径在10-910-7m范围内的“结构孔”的存在，使得o2、h2o（离解成h+和oh-）等电化学反应所必须的介质可源源不断地进入基材表面，从而维持电化学反应的进行。这是在恶劣环境下，涂层完好但基材仍会受到缓慢腐蚀的主要原因，单纯提高树脂自身的防腐蚀性能无法有效解决这一问题。目前利用纳米粒子提高涂层的防腐蚀性能已成为研究的热点。本文选用环氧改性聚硅氧烷作为涂料树脂基料，在其中加入

5、球状亲油性纳米sio2。在超声波和机械搅拌的共同作用下，将纳米sio2分散到树脂基料中，制得纳米复合涂料。固化后对涂层进行了机械性能、防腐蚀性能和耐紫外老化性能测试，并对涂层微观结构进行了表征。测试结果表明，随着纳米sio2添加量的增大，涂层硬度和耐冲击强度显著提高，但附着力有所降低；涂层耐酸、耐碱和耐盐水性能先升高后降低。当纳米sio2添加量为2%时，涂层机械性能和防腐蚀性能最好，此外，纳米sio2的加入还提高了涂层的抗紫外老化能力，但随着纳米sio2用量的增大，涂料的贮存稳定性下降。关键词：纳米sio2；聚硅氧烷；环氧树脂；防腐涂料abstractdue to most film-form

6、ing materials of anti-corrosive coatings being organic polymer resin, it is inevitable to contain structure pores in the cured coating and impossible to form a compressed coating. the pores with the mean diameter of 10100nm in the cured epoxy coating can assist in the migration of absorbed water, ox

7、ygen and other species to the epoxy-metal interface for the electrochemical reaction. this is reason that the epoxy coating is in good condition while the metal interface has been eroded, so pure improving epoxy properties still is far insufficient.the incorporation of nanoparticles into the epoxy c

8、oating to enhance the anti-corrosive performance has become a hot point of research around the world. this paper discusses effects of spherical and hydrophobic sio2 nanoparticles on properties of poly siloxane modified by epoxy. using stirring and ultrasonic dispersing, nano-sio2 composite coating w

9、as obtained by adding nano-sio2 into resin-based material, then testing the cured coating in the mechanical, anti-corrosive, anti ultraviolet performance and its microstructures. the test result indicates that the hardness and impact strengthen increase, the adhesion decreases and the resistance to

10、acid, alkali and salts of the film increase at first and then decrease with the content of nano-sio2. the combination of mechanical and anti -corrosion property are the best with containing 2% nano-sio2. furthermore, the ultraviolet resistance of the film are also increased with the incorporation of

11、 nano-sio2 and the storing stability is also increased with the content of nano-sio2.key words：nano-sio2；polysiloxanes；epoxy resin；anticorrosion coating1绪论近年来，随着纳米科技的蓬勃发展，纳米材料因其独特的物理、化学、生物特性为涂料这一传统工业的发展提供了新的机遇。研究发现，将无机纳米粉体材料应用于涂料中制备纳米防腐涂料，可提高涂层的各项性能。1.1防腐涂料概述涂料是涂覆于物体表面，在一定的条件下固化形成牢固附着的连续薄膜对基材起到保护、装潢

12、或其他特殊功能（防腐、绝缘、防锈、耐热等）的一类液体或固体工程材料1。涂料通常由成膜物、溶剂（有机溶剂或水）、颜料、填料以及助剂等成份所组成。其中，成膜物是使涂料牢固附着于被涂物表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，对涂膜的物理化学性能起着决定作用；有机溶剂和水的，作用是使成膜物分散形成粘稠液体，调整体系粘度，使涂料适合贮存和施工；颜料赋予涂料各种颜色，对物体起装饰作用，美化环境，并对涂膜的防锈、耐老化、耐水和耐化学药品性起重要作用；填料和助剂则可以改进涂料生产工艺，改善涂料施工、固化条件及涂膜外观，同时可有效提高涂料的贮存稳定性，提升产品质量，赋予涂料特殊功能等等。涂料的用途十分广

13、泛，主要包括以下几个方面：（1）保护作用：涂料可在被涂物上形成牢固附着的连续薄膜，可使物体与大气及化学介质隔离，起到保护作用。表面涂装涂料是防腐蚀措施中最有效、最经济的手段；（2）装饰作用：被涂物经过涂料装饰后，因美感增加而升值。由于色彩鲜艳的涂料装点着各种物体，才使得居住环境变得五彩缤纷，人们的生活也变得多姿多彩；（3）标志作用：道路画线，各种交通标志用涂料，以表示警告、危险、安全、前进、停止等信号；化工厂不同物料输送管道外壁涂覆不同颜色的涂料，使化工操作人员工作更加安全；（4）特殊作用：在日常生活中涂料处处可见，然而随着科技的发展，人们对涂料的要求日益提高。建筑涂料要求其具有高性能、环保抗

14、菌、耐玷污和高保色性能等。对于一些尖端工业，对涂料更是有一些特殊要求，例如在国防航空领域则要求涂料要有防核辐射性、隐身性、导电性以及耐重腐蚀性2。涂料的分类方式有很多，按漆膜性能可分为防腐涂料、绝缘涂料、导电涂料、耐热涂料等，其中防腐涂料的用量最大。防腐涂料可对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命。重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料3。重防腐涂料是指在海洋、化工厂等高腐蚀环境下使用的配套涂料，对于我国船舶业、海洋工程的发展有着不可估量的意义。我国现己进入世界10大航运国行列，总吨位达1950万吨，加上海洋

15、工程，港口设施，民用渔轮等对重防腐涂料的需求，到2000年我国重防腐涂料的总需求已超过18万吨。目前，我国常用的沥青，聚氨醋等材料虽有优良的防腐性能，但耐候性不佳，同时缺少高质量的配瓷面漆。在化工大气和海洋环境里重防腐涂料一般可使用10年或15年以上，在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度的腐蚀条件下，一般可使用5年以上。重防腐涂料的应用涉及很多领域，如大型的工矿企业：化工、石油化工、钢铁及大型矿山冶炼的管道、贮槽、设备等；重要的能源工业：天然气、油管、油罐、输变电、核电设备及煤矿矿井等；交通运输领域：桥梁、船舶、集装箱、火车和汽车等；新兴的海洋工程；海上设施、海岸及海湾构造物及海上石油钻井平

16、台等。目前常用的重防腐涂料主要有环氧涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸涂料等。其中，环氧防腐涂料是目前世界上用得最为广泛、最为重要的重防腐涂料。1.2纳米材料概述纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料，它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为1100nm。纳米材料有许多特殊性能4，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。纳米材料研究是目前国内外材料科学研究的一个热点，纳米技术被公认是21世纪最具有前途的科研领域。1984年德国萨尔兰大学的gleiter以及美国阿贡实验室的siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉，从而使纳米材料进入一个新阶段5。1990年7月在美国召开的第一届

17、国际纳米科学技术会议6上，正式宣布纳米科学为材料科学的一个分支。最近，在美国材料研究协会举办的秋季会议上已正式提出“纳米材料工程”的概念，目的是加快纳米材料转化为高技术产业的进程，缩短基础研究、应用研究和开发研究的周期，这是当今新材料研究的重要特点，谁在这方面下功夫，谁就能占领21世纪新材料研究的“制高点”，就会在21世纪新材料的研究中处于优势地位。此外，德国、日本等国家也制定了纳米复合材料的研究计划。纳米复合材料研究的热潮已经形成。纳米复合材料之所以能成为研究的热潮，是因为其与传统材料相比，有着无法比拟的优越性能，而且将纳米技术引入到材料中，可以赋予传统材料新的功能。比如将纳米技术引入到涂层

18、材料中制得的纳米涂料具有高强、高韧、高硬度等特性，因其在材料表面起到保护等作用而有着广阔的应用前景。1.3纳米复合涂料概述近年来，随着纳米科技的蓬勃发展，纳米材料因其独特的物理、化学、生物特性为涂料这一传统工业的发展提供了新的机遇。纳米材料大部分用于隐身涂料、耐老化型涂料、抗菌防污涂料、光催化环保涂料、静电屏蔽涂料等方面的技术7。纳米粒子添加到固化涂料中可显著提高涂料的机械强度、流变性能、防腐性能、耐光性能和耐候性能等8。一种由tic纳米晶体和sic等组成的涂料，具有高达25gpa以上的硬度，并且在不同的表面均可使摩擦系数低于0.29。当纳米粒子在涂料中达到纳米级分散时，涂层是透明的，并且可以

19、屏蔽紫外光（例如对波长400nm以内的紫外线反射率达70%以上10），因此可以显著改善其保光、保色、抗老化性以及隔热性能，可作为优良的罩光漆11。纳米粒子填充涂料因其优良的耐候性、装饰性、抗污染性及抗菌性等而完全符合当代环保要求，可用作特种涂料，受到高度重视，成为21世纪最有前途的涂料之一12。但欲使纳米技术在涂料中真正得到广泛的应用，还需要解决一些关键性的技术问题，如纳米粒子在涂料中能否稳定分散，纳米粒子加入量等等。纳米粒子在涂料中的稳定分散直接关系到纳米粒子的加入能否使涂料的各种性能得到提高，因此，纳米粒子在涂料中的分散稳定性研究是目前纳米涂料的热点课题。1.4纳米复合涂料的制备1.4.1

20、制备方法纳米复合涂料的制备方法可分为四种：（1）溶胶凝胶法，纳米粒子在单体或树脂溶液中的原位生成；（2）原位聚合法，指纳米粒子直接分散在单体中，聚合后生成纳米涂料；（3）共混法，纳米粒子和树脂溶液或者乳液的共混复合；（4）插层法，通过单体或聚合物溶液进入无机纳米层间，制得纳米涂料，但这种方法只适合蒙脱土一类的层状无机材料。1.4.2纳米复合粒子的分散在纳米复合涂料的开发研究中还有很多问题急待解决，其中最关键的问题是如何保证纳米微粒在涂料中的长期稳定分散而不团聚。纳米涂料中的纳米微粒如果分散不好，不仅达不到预期的目的，还有可能破坏涂料系统的稳定性。目前，纳米粒子的分散方法有电化学法、化学分散法和

21、物理分散法。（1）电化学法电化学法是根据纳米粒子表面存在等电点，通过调节体系ph值使之与等电点时的ph值相差最大时，由于静电斥力增大纳米粒子的分散稳定性。该法仅适用于纳米粒子在水中的分散。（2）化学分散法化学分散法即对纳米粒子进行表面改性，一般又可分为：表面覆盖改性、机械化学改性、包膜改性、表面接枝改性以及高能量表面改性。（3）物理分散法物理分散法包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌及超声波分散。1.5纳米复合涂料的国内外研究现状纳米技术在涂料领域应用的方向有两个：一是对传统涂料性能的改善。利用涂料的流变性与填料的粒径存在的一定关系，引用纳米技术可制得施工性能优良的纳米涂料。纳米粒子由于

22、比表面积大，与有机树脂基质之间存在良好的界面结合力，从而可提高原有涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能，利用这一特性可制备高耐刮伤性汽车涂料、家具漆等纳米涂料。二是制备出新的功能性纳米涂料。如军事隐身涂料、静电屏蔽涂料、纳米抗菌涂料、纳米界面涂料等13。目前，应用于涂料的纳米材料主要是某些金属氧化物（如tio2、fe2o3、zno等）纳米金属粉末（如纳米al、co、ti、cr、nd、mo等）、无机盐类（如caco3）和层状硅酸盐（如纳米级粘土）14。国外在纳米涂料的研究开发和产业化方面起步较早。而国内纳米涂料的发展起步于上世纪90年代末期。国产外墙建筑涂料普遍存在一些问题，即耐光性较差

23、，易变色、褪色；耐污染性较低，涂料表面易沾灰尘；耐候性、耐老化性不够，有时会出现脱落、开裂等现象15。我国正利用纳米技术来改善现有涂料产品的性能，主要集中在改善建筑外墙涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面，正准备向产业化发展。而在工业用涂料、航空航天涂料以及其它功能性涂料的研究开发和产业化方面则落后于发达国家。1.5.1国外纳米复合涂料的研究现状近年来纳米涂层材料发展的趋势由单一纳米涂层材料向纳米复合涂层材料发展。在美国，foster prducts公司16使用纳米级zno（10-80nm），以轻乙基纤维素（hec）为增稠剂，并加入其他助剂与水充分分散后，再与丙烯酸乳液搅拌混合，制成了抗紫外

24、线老化的水性涂料。另外美国elemnetis公司17利用该公司所生产的粒径为80nm左右的纳米zno（商品名tzo），与一定的溶剂、树脂、助剂及有机抗紫外线剂进行复配，制成抗紫外线的预混合物，可作为涂料和塑料配方的一部分。结果表明，当粒径足够小时，zno可在分散体中呈透明状态，而且通过无机和有机抗紫外线的协同作用，效果比使用单一的无机zno抗紫外线剂好得。目前在纳米复合涂料的研究中美国的nanophase technologies公司处于领先地位，其前身是美国的一个国家实验室，生产用于涂料的无机纳米材料（如氧化钢锡、氧化铅锑等），用其制得的涂料具有透明性及隔绝红外和紫外光的作用，因此可以制成隔

25、热透明涂料。另外，这些纳米粒子还可用来生产高耐磨涂料，用于眼镜镜片、地板等方面。该公司将自己的纳米产品氧化铝与透明清漆混合，发现用其制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性，比传统涂料的耐磨性提高2-4倍。除此之外，在军事上也有应用，海军舰艇上的金属部件涂装这种涂料后，耐磨及耐蚀性可以成倍的增加，极大地提高了这些需长期经受磨损和腐蚀考验的金属部件的寿命18。日本近些年来开展了以纳米级二氧化钛作光催化剂的研究，掀起了一场“光净化革命”。日本已有不少企业开发出纳米tio2光催化涂料，并实现了商业化生产，如石原产业生产的粉剂st系列、水分散涂料sts系列、涂料stk系列等。日本在其他纳米涂料

26、的研究开发上也取得了突破性进展。住友大胶水泥公司利用其已有的纳米粉体生产技术优势，相继开发出两种性能优良的涂料产品：一种是能生产高度鲜明金属色彩的涂料kc-200；另一种是能形成高导电性能的涂料s-1000。目前，这两种新涂料已经有样品可以供应。德国sitli wekre gm.b.h和co.k.-g.19发明了一种用于炊具上的纳米复合涂料，将其涂在炊具上，炊具将不再容易粘上东西，便于洗涤。该涂料是经过了溶胶-凝胶过程和随后的熔结过程而制成的nanochem system公司20开发了可用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的纳米涂料，它能降低被涂饰表面的表面张力（疏水、疏油），从而达到抗污

27、、防雾、易清洗的目的。该公司还推出了自清洁型外墙涂料-硅纳米结构改性的丙烯酸配涂料；inm公司在涂料中添加纳米陶瓷粉，开发出用于光学镜片的透明涂料，具有一定的弹性，同时又提供了许多方面可与玻璃相媲美的性能。另据德国专利21介绍，将纳米sio2粒子加入涂料后，可使涂料的耐磨性提高一倍，制得高耐磨透明涂料。英国牛津大学的s.jiansirisomboon等人基于a12o3/sic对纳米复合陶瓷涂料体系进行了初步的调查研究。研究表明，具有纳米尺寸的sic颗粒在复合涂料中仍为纳米尺寸，在等离子喷涂过程中-a1203转变成亚稳态的-a1203和-a1203相。在此基础上利用溶胶-凝胶过程、冻干过程制得的

28、原料粉及低压等离子喷涂技术成功制成了a1203/sic纳米复合陶瓷涂料。经过一定的处理，这种涂料能较好地粘到已经涂上一层含有conicraly和a1203涂料的不锈钢上。芬兰技术研究中心等用磁控溅射法成功地在炭钢表面涂覆纳米复合涂层（mosi2/sic），在500下热处理1h后，涂层硬度可达20.8gpa，较炭钢提高了几十倍，而且具有良好的抗氧化、耐高温性能，同时克服了单层纳米mosi2涂层容易开裂的缺点，充分显示了纳米复合涂层的优越性。目前许多国家正在积极联合研究开发纳米涂料，如葡萄牙和法国的科研人员联合，利用活性磁电管喷涂技术成功制备了（ti，si，al）n纳米涂层22。而且发现在x射线衍

29、射试验中，由rf和dc活性磁电管联合得到的涂层，其硬度随着少量si的加入而增强，并且si的原子百分数在2%到6.5%时达到最大值。进一步研究了与si含量相关的硬度、残余压应力和杨氏模量之间的关系23。而对于由dc活性磁电管得到的涂料样品，沉积速度和硬度之间不存在直接的关系。1.5.2我国纳米复合涂料的研究现状我国在传统纳米涂料方面，2002年，中科院、浙江大学和浙江省企业24共同开发的由纳米材料改性的外墙乳胶漆，已通过鉴定并开始投入生产，这意味着浙江省纳米材料首次实现了产业化。常规建筑涂料在日晒雨淋后会剥落、褪色，而这个“涂料家族”的新成员没有这些毛病。专家鉴定表明，这种称之为“纳米材料改性丙

30、烯酸外墙乳胶漆”的涂料耐老化性强、抗玷污性好、耐洗刷、抗紫外线保色性强等，技术达到国内领先水平。浙江大学于2002年发明了一种高性能纳米涂料的表面原位纳米改性制备方法。它是利用湿化学制备纳米粉体的技术，在常规涂料制备的过程中加入纳米粉体的先驱物、反应控制剂和稀释剂等，直接在颜料填料微粒的表面原位合成相应的纳米粉体，通过这些纳米粉体的定向亲和性的匹配，控制使它们附聚在颜填料颗粒的表面上，并形成相应的定向排列状态。其步骤分为纳米粉体先驱液的制备和纳米涂料的制备两步。采用这一技术可以制备具有显著纳米改性效果的高性能纳米涂料。在功能纳米涂料方面，北新集团建材股份有限公司北京涂料分公司与一些研究院及高校

31、合作，成功地推出新型绿色环保涂料-龙牌纳米漆系列纳米抗菌涂料，这种纳米抗菌涂料把稀土激活无机抗菌剂与纳米材料技术相结合，将高科技研究成果应用于传统的涂料生产工艺中，从而改善了涂料的性能。目前，北新集团北京涂料公司的纳米抗菌涂料年产可达10000吨25。云南红塔集团与天津大学密切合作，在研制出纳米抗菌剂后，用于开发抗菌油墨，现已用于烟草生产。2002年由安徽省五洋纳米涂料制造有限公司与中国科学院固体物理研究所合作研制出了纳米防水装饰涂料。该涂料可解决混凝土的表面腐蚀、老化及渗漏等问题，具有以下特点：（a）涂料中纳米材料颗粒粒径小，能进入微裂纹和孔隙之中，与水泥反应形成新的硅酸盐复合体，不仅提高2

32、-3倍的弯曲强度，还可起到防水作用；（b）因具有超强附着力，常温施工无接缝，防水效果特佳；（c）延伸率高，粘接性、耐候性和耐久性极强；（d）单组分施工简便，色彩可调，无毒、无污染。中国科学院开发出了一种纳米复合耐高温防火涂料的制备技术26，这种耐高温防火涂料由纳米炭化硅、纳米硅酸盐粘土、磷酸盐及纳米硅酸铝、纳米有机高分子（包括粘合剂），采用插层复合法制备。2002年，一种水性无机纳米树脂在台湾省真时有限公司研制成功。该树脂具有耐磨、耐燃等特性，克服了一般水性涂料的不足。目前各大涂料厂研发的一般水性涂料以有机乳化树脂为主，耐火性和耐燃性不理想。真时公司研发的这种水性无机纳米树脂可抗800以上的高

33、温，具有稳定、耐磨和耐燃等特性。该产品纳米级微细颗粒成膜性好、适用性广，对各种不同素材（尤其是水泥）有极佳的附着力，涂膜后不产生高密度的封闭，透气性好27。1.5.3纳米复合涂料研究中存在的问题现阶段能投入实际应用的真正意义上的纳米复合涂料极少，因为纳米颗粒在涂料中的稳定性、分散性以及纳米颗粒在涂料中的作用如何评价等都需要深入研究28。以下各因素制约了国内外纳米涂料的开发和应用：（1）纳米粒子在涂料中的分散问题 由于纳米材料非常细小，它的比表面积大，表面自由能高，处于热力学不稳定状态，分子间引力和静电引力也相当高，因此纳米粒子极易团聚，形成二次、三次团聚体，从而使纳米粒子的分散性降低，纳米粒子

34、的这种特性决定了纳米涂料不可能像颜料、填料与基料树脂那样通过简单地混配就能制得，如何将其分散到基料之中是纳米材料在涂料中应用的关键技术29。（2）纳米粒子在涂料中的稳定问题纳米粒子往往是亲水疏油，具有强极性，与基料没有结合力，在有机介质中难以均匀分散，易造成界面缺陷，从而导致了涂料总体性能的下降；由于纳米材料的特性，即使利用砂磨、高速搅拌等方法使纳米粒子分散在涂料中，也会发生团聚现象，失去纳米材料应有的作用，因此纳米材料在涂料中的稳定性也是一个非常重要的问题。必须研制出专用的稳定剂，使纳米粒子稳定地分散在涂料中，防止纳米材料进一步团聚、絮凝，保持纳米材料在涂料中的特殊功能。（3）纳米材料在涂料

35、中的配比问题涂料的制造，配方是关键，同样纳米涂料的制造，纳米材料在涂料中的添加量非常关键，是一个值得研究的问题。纳米材料在涂料中的添加量并不是越多越好，有一定的适宜量，如果添加量不足，则起不到预期的效应。但加入量过大时，不仅成本升高，还会产生副作用，纳米材料容易发生团聚现象，使涂料性能下降。因此，我们要认真研究涂料的配方，研究纳米材料分散方法，使纳米材料的最佳加入量，研究纳米材料与基料树脂的相互作用问题、界面问题，研究纳米材料与其它颜料的相互作用问题、混溶问题，研究纳米材料对涂层光泽、硬度、附着力、柔韧性、耐老化性的影响规律，争取在理论上有所突破，为生产应用打下理论基础30。另外，纳米粒子的特

36、殊性能只有在相应的涂料体系中才能使得整个涂料的性能在某些方面有所提高，所以开发与之相适应的颜料填料和树脂基料体系也很重要。1.6纳米sio2在涂料中的应用纳米sio2是无定型白色粉末（指其团聚体），表面存在不饱和的残键及不同键合状态的sio2，分子状态呈三维结构，有庞大的比表面积、表面严重的配位不足、表现出极强的活性而使纳米粒子彼此团聚31。表面互相聚集的氢键之间的作用力不强，较易以剪切力加以分开。然而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，因此使其结构迅速重组，这种依赖外力作用而回复原状的反应称为“触变性”。这种“触变性”也是纳米粒子团聚的原因。纳米sio2表面极强的表面能使其具有极强的吸附

37、力，它是纳米粒子几个方面吸附的总和：纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子之间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附；纳米粒子巨大的比表面产生的吸附。纳米作用能是sio2纳米粒子团聚的重要因素。要使纳米粒子分散，就必须增强sio2纳米粒子之间的排斥作用能，它也是影响传统涂料各项性能的主要因素。在建筑内外墙涂料中，添加纳米sio2，可以明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性，防流挂，施工性能良好，尤其是抗玷污性大大提高，具有优良的自清洁性能和附着力，有报道称耐擦洗性达10000次以上。在车辆和船舶徐料中，添加纳米sio2是提高涂层光洁度和抗老化性能的关键环节，涂层干

38、燥时，纳米sio2能很快形成网络结构，使其耐老化性能、光洁度及强度成倍提高。纳米微粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能，普遍存在“蓝移”现象。经分光光度仪测试表明，纳米sio2对波长400nm以内的紫外光和波长800nm以外的红外光具有极强的反射特性，反射率达70%以上。它添加在涂料中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加涂料的隔热性。由于纳米sio2具有的三维网状结构32，庞大的比表面积，表面严重的配位不足，表现出极强的活性，以致对色素粒子的吸附力很强，紧紧包裹在色素粒子的表面，形成屏蔽作用，大大降低了因紫外光的照射而造成的色素衰减（尤其是对外墙涂料），而纳米sio2粒

39、子被充分、均匀地分散在介质中形成的分散相是透明的，对色彩无丝毫影响。这既可提高颜料的悬浮性，又能长久保持涂料的颜色不变。由此可见，添加纳米sio2后，涂料的“颜料悬浮”性、抗老化性、触变性等都得以改善。1.7本文的研究目的与研究内容如前所述，纳米复合涂料是一个非常复杂的体系，成膜材料的性能、纳米颗粒在涂料中的配比、分散性、稳定性以及纳米颗粒在涂料中的作用如何评价等都需要深入研究，这也是制约其发展的关键所在。积极开展纳米防腐涂料的研发，无论是对涂料技术还是对国民经济的发展都具有十分重要的意义。本文的研究目的：根据国内外的研究现状和作者对纳米防腐涂料的认识，本论文以环氧改性聚硅氧烷作为涂料树脂基料

40、，研究纳米sio2对涂料机械性能、防腐蚀性能和耐紫外老化性能的影响，以期制备一种用于桥梁、海洋设施、航空航天等严重腐蚀领域的纳米重防腐涂料。本文的研究内容：（1） 在超声波和机械搅拌的作用下，配制纳米二氧化硅母液，将其加入环氧改性聚硅氧烷树脂基料中，制备不同纳米sio2含量的重防腐涂料；（2） 通过附着力、硬度、柔韧性和抗冲击强度测试纳米防腐涂料的常规机械性能；（3） 通过耐酸、耐碱、耐盐水测试表征纳米防腐涂料的防腐蚀性能；（4） 采用紫外吸收光谱表征纳米防腐涂料的耐紫外老化性能；（5） 采用sem表征纳米防腐涂料的微观结构。2实验方法2.1实验原料和仪器表2-1 实验原料和试剂名称规格生产厂

41、家环氧改性聚硅氧烷乙酸丁酯-氨丙基三乙氧基硅烷油溶性sio2流平剂浓盐酸氯化钠氢氧化钠自制分析纯工业品工业品工业品分析纯分析纯分析纯天津天力化工试剂有限公司湖北德邦化工新材料有限公司舟山明日纳米材料有限公司德谦化学有限公司天津化学试剂二厂天津大学科威公司天津化学试剂二厂表2-2 实验仪器名称型号生产厂家磁力搅拌器电动搅拌器超声分散器真空干燥箱涂层附着力试验仪涂层柔韧性测试仪涂层冲击器紫外-可见光谱仪扫描电子显微镜85-2100wsk1200hdzf-6020qfz-qtxqcjuv-3600s-4800上海司乐仪器有限公司常州国华电器有限公司上海科导超声仪器有限公司上海精密仪器仪表有限公司天津

42、材料试验机厂上海现代环境工程技术有限公司qcj天津材料试验机厂日本岛津公司日立公司2.2纳米防腐涂料的制备用锥形瓶取一定量的乙酸丁酯，加入一定量油溶性纳米sio2，先机械搅拌10min，然后经超声波分散30min即得到纳米sio2 母液。再按比例取一定量母液和流平剂加入环氧改性聚硅氧烷树脂基料中，搅拌10min制备成纳米复合涂料。纳米sio2的加入量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%（占树脂基料的质量分数）。下面以制备纳米sio2含量为0.5%的复合涂料为例说明：在锥形瓶中加入0.66g油溶性纳米sio2，再加入20g乙酸丁酯，机械搅拌10min后再超声分散30min得到纳米

43、sio2母液。取6g该母液和0.16g流平剂加入装有20g环氧改性聚硅氧烷树脂基料的塑料杯中，磁力搅拌10min，即得到纳米sio2/环氧改性聚硅氧烷重防腐涂料。 2.3纳米防腐涂料性能测试2.3.1试板的制备本实验采用ly12铝板作为基材，按照gb/t 9271-2008色漆和清漆标准试板国家标准进行涂膜。2.3.2涂层机械性能测试（1）附着力测试（gb/t 1720-1989）划圈仪测定法，涂层对底材粘合的牢度即附着力，按圆滚线划痕范围内的涂层完整程度评定，以级表示。将样板固定在划圈仪上，使划圈仪转针的尖端接触到涂层，按顺时针方向均匀摇动摇柄，转速以80rmin-1100rmin-1为宜，

44、圆滚线划痕标准图长为7.50.5cm，停止摇动，取出样板，用漆刷除去划痕上的漆屑，以4倍放大镜检查划痕并评级。以样板上划痕的上侧为检查的目标，依次标出1、2、3、4、5、6、7等七个部位。相应分为七个等级。按顺序检查各部位的涂层完整程度，如某一部位的格子有70%以上完好，则定为该部位是完好的，否则应认为坏损。一级附着力最好，七级最差。结果以至少有两块样板的级别一致为准。（2）硬度测试（gb/t 6739-1996）铅笔硬度测定法，采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以铅笔的硬度标号表示涂层硬度的测定方法。取一组铅笔硬度分别为：9h、8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h、h、f、b、2b、3b、

45、4b、5b、6b，其中9h最硬，6b最软。将样板放置在水平的台面上，涂膜向上固定。手持铅笔约成45角，以铅笔芯不折断为度，在涂膜面上推压，向试验者前方以均匀的、约1cm/s的速度推压约1cm，在涂层面上刮划。每刮一道，要对铅笔芯的尖端进行重新研磨，对同一硬度标号的铅笔重复刮划五道。在五道刮划试验中，如有两道或两道以上认为涂层未被划伤或划破时，则还用前一位硬度标号的铅笔进行同样的试验，知道找出涂层被划伤或划破两道或两道以上的铅笔，记下这个铅笔硬度标号的后一位的硬度标号。则改未满两道的铅笔硬度标号作为涂层的铅笔硬度。（3）韧性测试（gb/t 1731-1993） 使用柔韧性测定仪测定涂层柔韧性的方

46、法，并以不引起涂层破坏的最小轴棒直径表示涂层的柔韧性，以mm表示。柔韧性测定仪由直径不同的7个钢制轴棒固定在底座上组成的。柔韧性测定仪经装配后，各轴棒与安装平面的垂直度公差值不大于0.1mm。用双手将试板涂层朝上，紧压于规定直径的轴棒上，利用两大拇指的力量在2 3s内，绕轴棒弯曲试板，弯曲后两大拇指应对称于轴棒中心线。弯曲后的试板用4倍放大镜观察涂层。检查涂层是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。（4）耐冲击性测试（gb/t 1732-1993）冲击试验器测定法，以固定质量的重锤落于试板上而不引起破坏的最大高度（cm）表示的涂层耐冲击性试验方法。将涂漆试板涂层朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分距边

47、缘不少于15mm，每个冲击点的边缘相距不得少于15mm。重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度（其高度由产品标准规定或商定），按压控制钮，重锤即自由的落于冲头上。提起重锤，取出试板。记录重锤落于试板上的高度。同一试板进行三次冲击试验。用4倍放大镜观察，判断涂层有无裂纹、皱纹及剥落等现象。2.3.3涂层防腐蚀性能测试（1）耐酸性测试（gb/t 1763-79） 配制10%质量分数浓度的hcl溶液于烧杯中，将样板的2/3垂直浸入温度为251的hcl介质中，加盖，定期补水。10天后将样板取出，经自来水冲洗并用滤纸将水珠吸干后称重。（2）耐碱性测试（gb/t 1763-79） 配制10%质量分数浓度的na

48、oh溶液于烧杯中，将样板的2/3垂直浸入温度为251的naoh溶液介质中，加盖，定期补水。10天后将样板取出，经自来水冲洗并用滤纸将水珠吸干后称重。（3）耐盐水测试（gb/t 1763-79） 配制10%质量分数浓度的nacl溶液于烧杯中，将样板的2/3垂直浸入温度为251的nacl溶液介质中，加盖，定期补水。10天后将样板取出，经自来水冲洗并用滤纸将水珠吸干后称重。 2.3.4紫外吸收光谱测试采用uv-3600型（shimadzu日本岛津公司）积分球紫外-可见光谱仪测试涂层对紫外线的吸收强度。2.3.5扫描电镜测试采用日本日立公司的s-4800扫描电镜对复合材料的断面进行观测。通过观测可以看

49、到纳米sio2粒子在树脂中的分散情况，同时也可以观测到粒子与树脂基体的界面结合情况。2.3.6贮存稳定性测试 分别取30g纳米sio2含量不同的复合涂料放于塑料杯中，用保鲜膜封口，然后置于干燥皿中，静置30天，观察涂料是否有团聚颗粒析出。3结果与讨论3.1纳米防腐涂料的机械性能3.1.1 附着力涂层的附着力主要受成膜物质的粘结性能以及填料的种类和填料的含量三者的影响，其主要影响因素是成膜物质的种类和含量。图3-1显示了附着力随纳米sio2添加量的变化趋势。环氧改性聚硅氧烷对基材的附着力很强，当纳米sio2加入较少时，涂层的附着力基本上没有变化，测出的等级与基料相同；但当纳米sio2的用量超过2

50、%时，纳米粒子之间极易团聚，由于团聚的纳米粒子沉降在板材上，影响了树脂与板材的结合，使涂层的附着力明显下降。图3-1 不同纳米sio2添加量对涂层附着力的影响3.1.2 硬度从图3-2中可以看出：随着纳米sio2含量的增加，涂层的硬度呈逐渐升高的趋势。涂层的硬度受成膜物质与涂层中颜料粒子的相互作用影响。当纳米sio2含量较少时，纳米sio2粒子与成膜物质之间的作用较弱，硬度基本上没有变化。随着涂层中纳米sio2粒子的含量逐渐增大，当涂层中纳米sio2含量大于1%时，纳米sio2粒子与成膜物质之间的作用变强，涂层的硬度逐渐升高。图3-2 不同纳米sio2添加量对涂层铅笔硬度的影响3.1.3 柔韧

51、性涂层的柔韧性决定于成膜物质的性质，环氧改性聚硅氧烷树脂本身的柔韧性很好。由图3-3可知，当纳米sio2的用量小于1%时，由于纳米粒子含量较少涂层的韧性都保持较好；当纳米sio2用量大于2%时，由于纳米粒子的团聚作用，此时纳米粒子形成大的颗粒，大颗粒在树脂基体中不能有效分散，相反由于颗粒较大，造成界面结合作用较弱，体系的内部出现大量的缺陷，从而韧性反而不如纯树脂的韧性，会使复合体系的韧性下降。图3-3 不同纳米sio2添加量对涂层柔韧性的影响3.1.4 耐冲击性从图3-4中可以看到，涂层的抗冲击性能随着纳米sio2添加量的增加先增大再减小，当纳米sio2添加量为2%时，涂料的抗冲击性能可以达到

52、最高。当高于或是低于这一用量时，涂层的抗冲击性能都会下降。这是由于纳米sio2粒子用量较少时，尽管纳米sio2粒子完全被树脂包裹，但此时由于少量的纳米sio2粒子无法填补涂层的所有空穴，涂层仍然存在一些缺陷，随着纳米sio2粒子的加入，耐冲击性会有所增强。当纳米sio2粒子含量太高时，由于纳米粒子的团聚作用，成团的大颗粒在树脂基体中造成界面结合作用较弱，体系的内部出现大量的缺陷，使涂层的抗冲击性能下降。图3-4 不同纳米sio2添加量对涂层冲击强度的影响综合图3-1、3-2、3-3和3-4可知，当纳米sio2添加量为2%时，涂料的机械性能得到较大幅度提升。3.2 纳米防腐涂料的防腐蚀性能3.2

53、.1 耐酸性图3-5反映了纳米sio2粒子含量不同的纳米复合涂层在质量浓度10%hcl中浸泡10天后的单位面积的质量损失。它反映的不同纳米sio2粒子含量的纳米涂层的耐酸腐蚀性能的强弱。从图3-5中可以看出，随着纳米sio2用量的增大，样板单位面积质量损失呈现先减小后增大的趋势。纳米sio2粒子含量为2%时，涂层的耐碱性能表现较好，样板单位面积质量损失下降了24.9%。图3-5 不同纳米sio2添加量对涂层耐酸性的影响3.2.2 耐碱性图3-6反映了纳米sio2粒子含量不同的纳米复合涂层在质量浓度10%naoh中浸泡10天后的单位面积的质量损失。它反映的不同纳米sio2粒子含量的纳米涂层的耐碱

54、腐蚀性能的强弱。从图3-6中可以看出，随着纳米sio2用量的增大，样板单位面积质量损失同样呈现先减小后增大的趋势。纳米sio2粒子含量为2%时，涂层的耐碱性能表现较好，样板单位面积质量损失下降了14.7%。图3-6 不同纳米sio2添加量对涂层耐碱性的影响3.2.3 耐盐水性图3-7反映了纳米sio2粒子含量不同的纳米复合涂层在质量浓度10%nacl中浸泡10天后的单位面积的质量损失。它反映的不同纳米sio2粒子含量的纳米涂层的耐盐腐蚀性能的强弱。从图3-7中可以看出，随着纳米sio2用量的增大，样板单位面积质量损失也呈现出先减小后增大的趋势。纳米sio2粒子含量为2%时，涂层的耐碱性能表现较

55、好，样板单位面积质量损失下降了29.3%。图3-7 不同纳米sio2添加量对涂层耐碱性的影响对比图3-5、图3-6和图3-7可知，当纳米sio2粒子含量为2%左右时，涂层的防腐蚀性能与纯树脂基料相比有较大幅度提高。这是由于环氧改性聚硅氧烷在固化过程中，不可避免的会存在“结构孔”，从而在基材上不能形成绝对致密的涂层。使得o2、h2o（离解成h+和oh-）等电化学反应所必须的介质可源源不断地进入基材表面，从而维持电化学反应的进行。纳米sio2粒子的加入可有效填补“结构孔”，对基材起到保护作用。纳米sio2粒子含量较少时，只能填补部分空穴，树脂基料的耐酸性随纳米sio2用量的增加而有所提高。当纳米s

56、io2粒子的含量达到2%时，纳米sio2粒子对“结构孔”的填充率最高，此时单位损失最小，涂层防腐蚀性能最强。当纳米sio2的含量进一步增加时，纳米sio2粒子之间容易团聚，团聚后的颗粒对结构孔的填充作用大大减小，因而防腐蚀性能逐渐降低。但碱对基材的腐蚀情况最严重。3.3纳米防腐涂料的耐紫外老化性能本实验采用紫外吸收光谱表征涂层的耐紫外老化性能。从图3-8可以看出，在环氧改性聚硅氧烷树脂基料中添加2%纳米sio2后，涂层对波长在200nm290nm范围内的紫外光的吸收强度减小，这是因为纳米微粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能，纳米sio2对该波长范围内的紫外光具有很强的反射特性，反射率达70%以上33，它添加在涂料中能对涂料形成屏蔽作用。因此，纳米sio2/环氧改性聚硅氧烷具有良好的耐紫外老化性能。图3-8 纳米sio2对涂层紫外吸收强度的影响3.4纳米防腐涂料的