2.接枝、嵌段[优教课堂]

1、1课堂教育 o 2.1 概述概述 接枝共聚接枝共聚 骨架聚合物骨架聚合物 可聚合单体可聚合单体 M 接枝共聚物接枝共聚物 M 骨架聚合物骨架聚合物 2.1 1 接枝共聚接枝共聚 2课堂教育 接枝共聚和嵌段共聚是聚合物改性的重要手段之一接枝共聚和嵌段共聚是聚合物改性的重要手段之一. 与共混改性具有完全不同的意义与共混改性具有完全不同的意义. 接枝共聚物具有较高功能团含量，同时保持聚合物接枝共聚物具有较高功能团含量，同时保持聚合物 主链的性能主链的性能后功能化改性后功能化改性 3课堂教育 高分子化学领域：接枝聚合物的研究高分子化学领域：接枝聚合物的研究 50多年的历史多年的历史 上世纪上世纪50年

2、代，实验室开始接枝聚合反应的研究年代，实验室开始接枝聚合反应的研究 接触接枝共聚物实例可追溯更早些时候：接触接枝共聚物实例可追溯更早些时候： 19121912年年MatthewMatthew申请专利申请专利 苯乙烯在天然橡胶存在下；苯乙烯在天然橡胶存在下； 醋酸乙烯单体在聚乙烯醇的乳液中进行聚合；醋酸乙烯单体在聚乙烯醇的乳液中进行聚合； 丙烯腈在天然胶乳中的反应；丙烯腈在天然胶乳中的反应； 5050年代后明确地、系统的提出接枝聚合物概念年代后明确地、系统的提出接枝聚合物概念 4课堂教育 主链结构主链结构反应位置反应位置机理机理 烯丙基氢烯丙基氢自由基自由基 过氧化氢过氧化氢自由基自由基 氧化氧

3、化-还原还原自由基自由基 CHCHCHCH HH CH2C O OH CH3 CH2C O H H Ce4+ 用于接枝的典型反应主链用于接枝的典型反应主链 5课堂教育 PVC上的上的 烯丙氯或烯丙氯或 叔氢叔氢 阳离子阳离子 金属化聚金属化聚 丁二烯丁二烯 阴离子阴离子 酯基酯基阴离子阴离子 CH2CHCHCH M CH2C CH3 CO O CH3 6课堂教育 o 2.1.2 嵌段共聚嵌段共聚 嵌段共聚嵌段共聚 接枝共聚的特例（接枝点在聚合物接枝共聚的特例（接枝点在聚合物两端两端） 嵌段共聚物嵌段共聚物 聚合物主链上至少具有聚合物主链上至少具有两种两种以上单体以上单体 聚合而成的以末端相连的

4、聚合而成的以末端相连的长序列长序列(链段链段) 组合成的共聚物组合成的共聚物. 三种基本形式三种基本形式二嵌段；三嵌段；多嵌段二嵌段；三嵌段；多嵌段 此外星状大分子结构等此外星状大分子结构等 7课堂教育 星状大分子结构星状大分子结构: A嵌 段 B嵌 段 A嵌段 B嵌段 8课堂教育 图图 常见嵌段共聚物常见嵌段共聚物 常见嵌段共聚物常见嵌段共聚物 9课堂教育 10课堂教育 2.2 接枝共聚接枝共聚 接枝共聚方法接枝共聚方法 结构参数明确可控结构参数明确可控 结构参数不可控结构参数不可控 活性接枝共聚合活性接枝共聚合 大分子单体大分子单体 大分子偶联大分子偶联 2.2.1 接枝共聚方法接枝共聚方

5、法 11课堂教育 2.2.1.1 结构参数可控接枝结构参数可控接枝 1. 活性接枝共聚合活性接枝共聚合 基本要点基本要点 为控制和调节接枝点为控制和调节接枝点密度密度，首先在聚烯烃分子链上，首先在聚烯烃分子链上 产生产生接枝点接枝点； 保证产物为保证产物为结构明确结构明确，而不是一个包含均聚物和，而不是一个包含均聚物和 接枝物的混合物接枝物的混合物 极性单体极性单体活性聚合活性聚合 是应用最多的合成结构可控的功能化聚烯烃接枝物的方法是应用最多的合成结构可控的功能化聚烯烃接枝物的方法 12课堂教育 将对甲基苯乙烯或二乙烯基苯与烯烃共聚；将对甲基苯乙烯或二乙烯基苯与烯烃共聚； 与烷基锂反应，生成苄

6、基锂；与烷基锂反应，生成苄基锂； 引发接枝共聚引发接枝共聚 接枝苯乙烯或接枝苯乙烯或MMA等等 活活 性性 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 茂金属催化共聚 C C H2H x C H2H y R CH3 RLi C C H2H x C C H2H y R CH2-Li+ 活性阴离子聚合 茂金属催化共聚 活性阴离子聚合 C C H2H x C C H2H y R CH CH2 RLi C C H2H x C C H2H y R HC CH2-Li+ R C 13课堂教育 也可利用阴离子也可利用阴离子开环开环聚合聚合 活性聚合活性聚合 接枝物接枝物 将含有对甲基苯乙烯单元的乙烯共聚物转将含有对甲基苯

7、乙烯单元的乙烯共聚物转 化为化为侧基侧基带有带有醇钠醇钠基团的聚乙烯，引发基团的聚乙烯，引发环氧乙环氧乙 烷烷阴离子阴离子开环开环聚合，合成聚乙烯聚合，合成聚乙烯-聚氧化乙烯共聚氧化乙烯共 聚物。聚物。 14课堂教育 利用利用自由基活性可控自由基活性可控聚合聚合 由于适用的极性单体较多，自由基活性可控聚合可由于适用的极性单体较多，自由基活性可控聚合可 被大量地用于功能化聚烯烃接枝共聚被大量地用于功能化聚烯烃接枝共聚 茂 金 属 催 化 共 聚 C C H2H x C C H2H y R B (CH2)n R R O2 C C H2H x C C H2H y R O (CH2)n * * B R

8、R 活 性 自 由 基 聚 合 O 烷基硼基团的聚烯烃烷基硼基团的聚烯烃过氧化烷基硼引发剂过氧化烷基硼引发剂 利用烷基硼基团分解，产生烷氧自由基和硼氧自由基；利用烷基硼基团分解，产生烷氧自由基和硼氧自由基； 在稳定的硼氧自由基控制下，进行活性自由基聚合在稳定的硼氧自由基控制下，进行活性自由基聚合 15课堂教育 2. 大分子单体共聚反应大分子单体共聚反应 一个合成结构明确的接枝共聚物的重要方法一个合成结构明确的接枝共聚物的重要方法 大分子单体共聚反应大分子单体共聚反应 用含可聚合基团的终止剂终止活性聚合反应，得用含可聚合基团的终止剂终止活性聚合反应，得 到分子量可控、分子量分布均一的大分子单体并

9、参与到分子量可控、分子量分布均一的大分子单体并参与 共聚反应。共聚反应。 过程过程 丁基锂引发苯乙烯活性聚合丁基锂引发苯乙烯活性聚合 烯丙基溴封端烯丙基溴封端 端基带有乙烯基双键聚苯乙烯大分子单体端基带有乙烯基双键聚苯乙烯大分子单体 +茂金属催化剂催化丙烯茂金属催化剂催化丙烯 主链主链PP,支链支链PS 16课堂教育 3. 大分子偶联反应大分子偶联反应 大分子偶联反应大分子偶联反应 侧基功能的聚合物与一些端基带有反应性基团的聚侧基功能的聚合物与一些端基带有反应性基团的聚 合物通过大分子间的偶联反应。合物通过大分子间的偶联反应。 例如：马来酸酐改性的聚乙烯与聚氧化乙烯通过酯化反例如：马来酸酐改性

10、的聚乙烯与聚氧化乙烯通过酯化反 应制备聚乙烯应制备聚乙烯-聚氧化乙烯接枝共聚物聚氧化乙烯接枝共聚物 17课堂教育 o 1 . 链转移方法链转移方法 CH2CH X R CH2C X RH 链转移反应一般历程链转移反应一般历程: 或者或者 R: 由引发剂产生的自由基由引发剂产生的自由基 2.2.1.2 2.2.1.2 结构参数不可控接枝结构参数不可控接枝 18课堂教育 产物结果产物结果 骨架聚合物与单体为相同组分骨架聚合物与单体为相同组分 支化聚合物支化聚合物 骨架聚合物与单体组分不同骨架聚合物与单体组分不同 接枝共聚物接枝共聚物 实质为共混物体系实质为共混物体系,包括未包括未 反应单体、未接枝

11、聚合物、反应单体、未接枝聚合物、 单体均聚物、接枝共聚物等单体均聚物、接枝共聚物等 该方法该方法 纯净的接枝聚合物（通常包含两种均聚物）纯净的接枝聚合物（通常包含两种均聚物） 大部分工业产品不需要纯净产物，大部分工业产品不需要纯净产物，2-5%接接 枝率即可类似枝率即可类似“肥皂肥皂”表面活性作用。表面活性作用。 19课堂教育 影响因素影响因素 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 例如例如: PS较稳定较稳定, St较活泼较活泼 St可聚合可聚合 醋酸乙烯自由基活泼醋酸乙烯自由基活泼,单体稳定单体稳定 醋酸乙烯可聚合醋酸乙烯可聚合 PS(稳定稳定)与醋酸乙烯酯单体与醋酸乙烯酯单体(稳定稳定)

12、 不能聚合不能聚合 20课堂教育 引发剂种类引发剂种类 BPO引发效率引发效率 AIBN 因为因为 C6H5比比(CH3)2C-CN活泼活泼,更易获取主链上的氢更易获取主链上的氢. 聚合物主链结构聚合物主链结构 如果主链上同时有几种可被提取的氢如果主链上同时有几种可被提取的氢,则接枝点往往是则接枝点往往是 在酯基上的甲基在酯基上的甲基: 21课堂教育 CH2CHR OCCH3 O CH2CH OCCH2 O RH 扩散扩散 热力学因素；动力学因素热力学因素；动力学因素 22课堂教育 聚合方法聚合方法 通常沿用的各种聚合反应通常沿用的各种聚合反应工艺工艺，均可用来实施接枝反应。，均可用来实施接枝

13、反应。 悬浮；乳液；本体；溶液悬浮；乳液；本体；溶液 引发方式：引发方式： 热引发；光引发；过氧化物引发；热引发；光引发；过氧化物引发； 氧化氧化-还原；辐射还原；辐射 23课堂教育 1.1.可完成化学法难以进行的接枝反应可完成化学法难以进行的接枝反应. . 2.2.电离辐射可被物质非选择性吸收电离辐射可被物质非选择性吸收, ,可应用于任何一可应用于任何一 对聚合物对聚合物- -单体体系的接枝共聚单体体系的接枝共聚. . 3.3. 辐射接枝操作简单辐射接枝操作简单, ,易行易行, ,室温甚至低温下可完成室温甚至低温下可完成; ; 通过调整剂量通过调整剂量, ,单体浓度等控制接枝速度单体浓度等控

14、制接枝速度, ,接枝率接枝率 和接枝深度和接枝深度. . 4.4. 无需引发剂无需引发剂,得到纯净接枝产物得到纯净接枝产物,并可起消毒作用并可起消毒作用. 辐射接枝辐射接枝 利用辐射能使聚合物产生自由基的接枝点利用辐射能使聚合物产生自由基的接枝点 与单体进行共聚与单体进行共聚 辐射源辐射源紫外线或紫外线或射线射线 特点特点 o2. 辐射接枝辐射接枝 24课堂教育 单体和聚合物体系直接辐射单体和聚合物体系直接辐射 共辐射接枝共辐射接枝 聚合物体系进行辐射后聚合物体系进行辐射后,再与单体进行接枝再与单体进行接枝 预辐射接枝预辐射接枝. （1） 共辐射接枝共辐射接枝 辐射接枝方式辐射接枝方式 辐射辐

15、射 方法方法 A+B 聚合物聚合物 单体单体B 可以是气相、液相，或溶解在可以是气相、液相，或溶解在 某溶剂中某溶剂中 A、B直接接触直接接触 接枝共聚物接枝共聚物 25课堂教育 优点优点 (1) 辐射和接枝可一步完成辐射和接枝可一步完成,简单简单、易行易行; （2） 活性点或辐射能利用率高活性点或辐射能利用率高; （3） 单体单体B可作为聚合物可作为聚合物A的保护剂的保护剂 缺点缺点聚合物、单体同时辐射聚合物、单体同时辐射,单体均聚严重单体均聚严重,降降 低了接枝率低了接枝率,增加去除均聚物的步骤增加去除均聚物的步骤. 26课堂教育 （2） 预辐射接枝预辐射接枝 方法方法 聚合物聚合物聚合物

16、聚合物或或 辐射辐射 氧氧 真空真空 单体单体 辐照聚合物辐照聚合物 接枝共接枝共 聚物聚物 特点特点 辐照与接枝反应分步进行辐照与接枝反应分步进行,在整个过程中单体不在整个过程中单体不 直接接受辐射能直接接受辐射能. 27课堂教育 聚合物自由基的利用率低聚合物自由基的利用率低,基材的辐射损伤严重基材的辐射损伤严重. 优优 点点 （1）单体不直接接受辐射能）单体不直接接受辐射能,最大限度地减少了最大限度地减少了 均聚反应均聚反应,控制均聚物的生成控制均聚物的生成. （2）辐射和接枝是两个独立的过程）辐射和接枝是两个独立的过程,对有些生产对有些生产 单位带来便利单位带来便利. 缺点缺点 28课堂

17、教育 1. 无氧情况下无氧情况下 预辐射接枝方式预辐射接枝方式 适用于室温下处于适用于室温下处于玻璃态玻璃态或或结晶结晶聚合物聚合物. 辐照前样品必须高真空或通氮辐照前样品必须高真空或通氮除氧除氧; 为减少自由基衰变的损失为减少自由基衰变的损失,提高辐射能利用率提高辐射能利用率,辐照后辐照后 的样品应尽快进行接枝反应的样品应尽快进行接枝反应. 2. 过氧化物法过氧化物法 聚合物聚合物 氧氧 辐照辐照 烷基过氧化物烷基过氧化物 烷基过氧化氢烷基过氧化氢 过氧化物室温下比较稳定过氧化物室温下比较稳定, ,可用多种方法分解过氧化物可用多种方法分解过氧化物. . 29课堂教育 o 2.2.2 接枝共聚

18、物的分离与表征接枝共聚物的分离与表征 1. 分离分离 分离目的分离目的 除去单体均聚物及未反应单体除去单体均聚物及未反应单体 分离方法分离方法 抽提分离抽提分离 选择溶剂选择溶剂; ; 索式抽提器索式抽提器 分级沉淀分级沉淀 选择溶剂选择溶剂; ; 溶剂对各聚溶剂对各聚 合物溶解程度不同合物溶解程度不同 选择性沉淀选择性沉淀 选择可溶解接枝体系的选择可溶解接枝体系的 溶剂溶剂, ,再选择可沉淀接再选择可沉淀接 枝共聚物的沉淀剂枝共聚物的沉淀剂 30课堂教育 2. 接枝共聚物的表征接枝共聚物的表征 IR接枝产物的生成接枝产物的生成;各基团的存在各基团的存在 NMR 接枝物生成接枝物生成; 各基团

19、存在各基团存在; 反应机理推断反应机理推断 GPC 接枝物的分子量及分布接枝物的分子量及分布; 支链分子量支链分子量 化学反应化学反应(包括反应包括反应,交联等交联等) 基本概念基本概念 接枝率接枝率(GD) = 接枝单体的量接枝单体的量 / 骨架聚合物的量骨架聚合物的量 接枝效率接枝效率(GE) = 接枝单体的量接枝单体的量 / (接枝单体的量接枝单体的量+均聚量均聚量) 支化点数支化点数= 接枝单体量接枝单体量 / 支链分子量支链分子量 接枝位置接枝位置 分子结构分子结构;颗粒表面或内部颗粒表面或内部 31课堂教育 o 2.2.3 接枝共聚物的结构与性能接枝共聚物的结构与性能 o1. 化学

20、性质化学性质 接枝共聚物由于在主链上有接枝共聚物由于在主链上有多个位置多个位置参与参与接枝接枝,化学性化学性 质质 发生发生显著显著的变化的变化. 羊毛纤维以丙烯腈或羊毛纤维以丙烯腈或MMA接枝接枝 防霉菌能力防霉菌能力 纤维素以丙烯腈接枝纤维素以丙烯腈接枝 抗微生物侵蚀能力抗微生物侵蚀能力 尼龙接枝苯乙烯尼龙接枝苯乙烯 大气老化性能大气老化性能 PVC-g-S(阳离子引发阳离子引发) 热稳定性热稳定性 32课堂教育 CH2CH Cl CHCHCH CH HCl HCl CH2CH Cl CHCHCH CH PVC中中,失去一分子失去一分子HCl,形成烯丙基氯形成烯丙基氯,不稳定不稳定,继继

21、续脱续脱HCl,形成拉链形成拉链. PVC-g-S消除了活泼性高的氯消除了活泼性高的氯,形成热稳定性高的形成热稳定性高的C-C 键键,使之稳定使之稳定. 33课堂教育 3. 接枝共聚物的力学性能接枝共聚物的力学性能 接枝共聚物同样具有连续相和分散相接枝共聚物同样具有连续相和分散相 ”海海-岛结构岛结构; 力学性能主要取决于海相力学性能主要取决于海相 影响力学性能的因素影响力学性能的因素 接枝程度接枝程度 支链分子量支链分子量 分散相粒子数量和尺寸分散相粒子数量和尺寸 基基 体体 性性 质质 2. 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物的乳化作用 接枝共聚物如为两种不同性质的链接枝共聚物如为两种不同性质

22、的链,结构类似表面活性剂结构类似表面活性剂. 34课堂教育 4. 接枝链的位置接枝链的位置 分子链上的位置分子链上的位置 无定形区无定形区; 晶体表面可及区晶体表面可及区; 颗粒的表层或深层颗粒的表层或深层 35课堂教育 o2.2.4.1 PE接枝改性接枝改性 PE为为 一种部分结晶的固体一种部分结晶的固体. PE中的球晶间通过无中的球晶间通过无 定形区相连接。定形区相连接。 2.2.4 接枝改性实例接枝改性实例 结构与性能的关系结构与性能的关系 结晶相与无定形相相对含量（结晶度）结晶相与无定形相相对含量（结晶度） 材料性能材料性能 晶相晶相 材料的刚性和高的软化点材料的刚性和高的软化点 无定

23、形相无定形相 材料的柔性和高抗冲强度材料的柔性和高抗冲强度 球晶尺寸球晶尺寸 材料的性能材料的性能 相关相关 贡献贡献 贡献贡献 影响影响 1. 概述概述 36课堂教育 PE缺陷缺陷 1. PE结构中缺乏功能基团结构中缺乏功能基团,限制了应用的范围限制了应用的范围; 2. 拉伸强度低拉伸强度低; 3. 刚性差刚性差,在大多场合不能作为结构材料在大多场合不能作为结构材料; 4. 软化温度低软化温度低,使用温度不能高于使用温度不能高于90,不能进入与沸水不能进入与沸水 接触接触、杀菌和食品加工等市场杀菌和食品加工等市场. 接枝改性接枝改性 一般按自由基机理进行一般按自由基机理进行, 主要是链转移方

24、法主要是链转移方法. 实施方法实施方法 溶液法、熔融法、悬浮法和固相法等溶液法、熔融法、悬浮法和固相法等 37课堂教育 反应时间短反应时间短, ,接枝效率高接枝效率高, ,设备简单设备简单, ,易于工业化操作等优点易于工业化操作等优点. . 熔融法是最常用，并已工业化的一种方法。熔融法是最常用，并已工业化的一种方法。 熔融法熔融法 PE、单体单体、引发剂引发剂、 其他助剂一定条件加入其他助剂一定条件加入 （挤出机或密炼机）挤出机或密炼机） 熔融接枝熔融接枝 接枝共聚物接枝共聚物 熔融接枝特点熔融接枝特点 PEPE熔融接枝熔融接枝 可将含有羧基、羟基、环氧酸酐等功能基团可将含有羧基、羟基、环氧酸

25、酐等功能基团 单体接枝到单体接枝到PE主链上主链上,赋予赋予PE反应活性、功能性和极性反应活性、功能性和极性. 38课堂教育 引发剂分解引发剂分解2 d k IR 链引发链引发 i k RMRM H k RPHPRH 链增长链增长 g k i PiMPM 反应挤出反应机理反应挤出反应机理 39课堂教育 副反应副反应 e k PPPP s k un PPP 链转移反应链转移反应 , 1 tr p k ii RMPPRM ,tr p k ii PMPPPM , 1 tr m k i RMMMRM 40课堂教育 再引发再引发 gi k PMPM 链终止链终止 t k ijijij RMRMRMRMR

26、M 或 t k iiiii i RMPMPMRMRM 或 t k ijijij PMPMPMPMPMP + 41课堂教育 1. 引发剂通过热分解成一级自由基引发剂通过热分解成一级自由基R; 2. 一级自由基可经历两种完全不同的反应路线一级自由基可经历两种完全不同的反应路线 (1) 引发单体引发单体 生成单体自由基生成单体自由基RM;单体自由基与单单体自由基与单 体继续反应生成低聚物或高聚物体继续反应生成低聚物或高聚物;若单体自由基的反应活性低若单体自由基的反应活性低, 则这种低聚物很难接枝到聚合物上则这种低聚物很难接枝到聚合物上. (2) 夺取大分子碳骨架上的氢夺取大分子碳骨架上的氢,形成大分

27、子自由基形成大分子自由基 接枝反应和均聚反应是一对竞争反应接枝反应和均聚反应是一对竞争反应. 3. 根据聚合物结构根据聚合物结构,大分子自由基可相互偶合引发交联大分子自由基可相互偶合引发交联; 也可使分子链断裂发生降解反应也可使分子链断裂发生降解反应,生成不饱和大分子链生成不饱和大分子链(PUn) 反应过程分析反应过程分析 42课堂教育 和新的大分子自由基和新的大分子自由基(P);只有当单体分子进入大分子自由只有当单体分子进入大分子自由 基的反应半径时基的反应半径时,接枝反应才能发生接枝反应才能发生,同时生成大分子碳骨架同时生成大分子碳骨架 支链自由基支链自由基. 4. 支链自由基支链自由基:

28、 可与更多单体发生生成接枝链可与更多单体发生生成接枝链; 也可夺取聚合物或单体分子的氢发生链转移反应也可夺取聚合物或单体分子的氢发生链转移反应; 由于一般用于接枝反应的单体浓度较低由于一般用于接枝反应的单体浓度较低,向单体的链转向单体的链转 移反应可忽略移反应可忽略,但向聚合物的链转移反应则显得十分重要但向聚合物的链转移反应则显得十分重要,新新 产生的大分子自由基很可能引发新的接枝产生的大分子自由基很可能引发新的接枝-链转移反应链转移反应,从而从而 提高接枝率提高接枝率. 43课堂教育 （1 1） 反应单体反应单体 可用于可用于PE挤出反应比较重要的单体有挤出反应比较重要的单体有: C HC

29、H O CCOO CC H O O C C O O H H H 马来酸酐马来酸酐(顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐) 富马酸富马酸(反丁烯二酸反丁烯二酸) CH2CCOOH CH2COOH 衣康酸衣康酸(亚甲基丁二酸亚甲基丁二酸) 2. PE的挤出反应的挤出反应 44课堂教育 甲基丙烯酸环氧丙酯甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的热稳定性好、沸点高、无的热稳定性好、沸点高、无 刺激气味刺激气味,含有环氧基官能团比较活泼含有环氧基官能团比较活泼,可与羟基、羧基、氨可与羟基、羧基、氨 基和酰氨基等多种官能团发生反应基和酰氨基等多种官能团发生反应,形成偶联结构形成偶联结构: CH2C CH3 C O OCH2CH

30、CH2 O 甲基丙烯酸环氧丙酯甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA) 45课堂教育 （2） 目的目的 以以MAH为例为例: PE-g-MAHPE极性化极性化 增加增加PE 极性极性、涂装性涂装性、 与纤维和无机填料粘着性与纤维和无机填料粘着性、 与聚酰胺聚酯等极性材料相容性与聚酰胺聚酯等极性材料相容性（3）影响反应过程的因素）影响反应过程的因素 温度温度 熔融接枝没有溶剂熔融接枝没有溶剂;反应温度高反应温度高,比溶液接枝高比溶液接枝高50- 150,可达可达300. 温度影响温度影响 有机过氧化物分解；链断裂和增长有机过氧化物分解；链断裂和增长 46课堂教育 有机过氧化物具有高的活化能有机过氧化物具有高

31、的活化能(100-150/mol),温度对过温度对过 氧化物的分解速率非常重要氧化物的分解速率非常重要. 例如例如: 二叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物(DTBP)分解分解,产生两个叔丁基自由基产生两个叔丁基自由基: H3C CH3 CH3 OOC H3 C CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 C2O 温度对有机过氧化物分解的影响温度对有机过氧化物分解的影响 47课堂教育 该叔丁基氧自由基可经过该叔丁基氧自由基可经过短裂形成甲基自由基和丙酮短裂形成甲基自由基和丙酮: H3C CH3 CH3 COH3CCCH3 O CH3 或者同过氧化物产生吸氢反应：或者同过氧化物产生吸氢反应： H3C C

32、H3 CH3 COH3C CH3 CH3 OOC H3 C CH3 CH3 CH3C CH3 CH3 C OH CH3 2 C O CH2 H3C CH3 CH3 CO 48课堂教育 后面反应在高温时更重要后面反应在高温时更重要,这将减少有机过氧化物引这将减少有机过氧化物引 发剂的接枝效率发剂的接枝效率. 温度对链断裂的影响温度对链断裂的影响 链断裂反应包括聚合物链断裂和接枝链的断裂链断裂反应包括聚合物链断裂和接枝链的断裂.它它 们分别为副反应。们分别为副反应。 由于两种链断裂反应的活化能都比增长活化能高由于两种链断裂反应的活化能都比增长活化能高, 随着温度的升高随着温度的升高,断裂反应加快断

33、裂反应加快. 49课堂教育 接枝率和分子量不均一性接枝率和分子量不均一性 物料粘度物料粘度 影响原因影响原因 反应挤出接枝过程反应挤出接枝过程,物料粘度高物料粘度高,单体和过氧化物的单体和过氧化物的 扩散缓慢扩散缓慢,因此粘度将对接枝反应产生影响因此粘度将对接枝反应产生影响. 少量的低粘度少量的低粘度 单体单体 过氧化物过氧化物 扩散扩散 高粘度聚合物高粘度聚合物 这一扩散过程非常困难这一扩散过程非常困难 结果结果 50课堂教育 反应体系非均匀性反应体系非均匀性 接枝反应的单体多数在室温或接枝温度下是液体接枝反应的单体多数在室温或接枝温度下是液体,并能并能 溶解有机过氧化物引发剂溶解有机过氧化

34、物引发剂.因此它们在熔体时存在有三种情况因此它们在熔体时存在有三种情况: A. 整个体系是整个体系是均匀均匀的的.接枝和聚合以接枝和聚合以分子水平分子水平出现在出现在 体系中体系中. B. 单体和有机过氧化物引发剂与聚合物单体和有机过氧化物引发剂与聚合物部分相溶部分相溶.接接 枝仅出现在枝仅出现在聚合物相聚合物相,聚合物的接枝改性不一致聚合物的接枝改性不一致. C. 单体和有机过氧化物引发剂与聚合物单体和有机过氧化物引发剂与聚合物不溶不溶.接枝仅出接枝仅出 现在现在界面界面,聚合发生在聚集体中聚合发生在聚集体中. 51课堂教育 过氧化物的极性过氧化物的极性 过氧化物的极性越强过氧化物的极性越强

35、,接枝效率越低接枝效率越低; 原因原因 强极性的过氧化物主要集中在强极性的过氧化物主要集中在MAH单体中单体中,引引 发发PE大分子自由基的概率小大分子自由基的概率小. 过氧化物的极性越低，越容易产生交联结构过氧化物的极性越低，越容易产生交联结构 原因原因 引发剂主要富集在非极性的熔体中引发剂主要富集在非极性的熔体中,易使易使PE产产 生交联生交联. 52课堂教育 PE-g-MAH的应用的应用 尼龙、聚酯等极性聚合物共混的增容剂尼龙、聚酯等极性聚合物共混的增容剂; PE与金属、玻璃、陶瓷等极性材料复合粘合剂与金属、玻璃、陶瓷等极性材料复合粘合剂; 木塑材料增容剂木塑材料增容剂. 53课堂教育

36、n2.2.4.2 PP反应挤出接枝改性反应挤出接枝改性 PP 原料来源丰富原料来源丰富、价格低廉价格低廉、易于加工成型易于加工成型,且产且产 品综合性能品综合性能(力学性能、耐热性能、化学稳定性、电力学性能、耐热性能、化学稳定性、电 绝缘性能等绝缘性能等)优良优良,用途非常广泛用途非常广泛,已成为通用树脂中发已成为通用树脂中发 展最快的品种展最快的品种. 缺陷缺陷:非极性非极性、表面能低表面能低, 导致染色性、粘结性、导致染色性、粘结性、 亲水性及和其他极性高分子或无机填料等的相容性差亲水性及和其他极性高分子或无机填料等的相容性差, 限制了应用限制了应用. PP改性方法改性方法物理改性物理改性

37、 共混共混 化学改性化学改性 共聚、接枝、共聚、接枝、 氯化、交联等氯化、交联等 54课堂教育 PP-g-MAH熔融接枝过程熔融接枝过程 是目前广泛使用的方法。该方法直接在加工设备上接是目前广泛使用的方法。该方法直接在加工设备上接 枝枝PP，不需溶剂，工序简单，可大批量连续生产。，不需溶剂，工序简单，可大批量连续生产。 关键缺陷关键缺陷 反应温度高，反应温度高，PPPP降解严重，对材料降解严重，对材料 性能产生严重的负面影响。性能产生严重的负面影响。 MAH接枝接枝PP是熔融法研究最多的一个体系。是熔融法研究最多的一个体系。 55课堂教育 过程存在接枝反应和引起过程存在接枝反应和引起PP降解的

38、降解的-断裂反应的激烈竞争断裂反应的激烈竞争. ROOR2RO RO 支化 断裂 56课堂教育 PP大分子自由基与大分子自由基与MAH相遇相遇,将发生接枝反应将发生接枝反应. OOO O O O OOO O O O 57课堂教育 配方配方 PP 100份；份； MAH6-10份份; 过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯(DCP)0.6-0.8份份; 三烯丙基异氰酸酯三烯丙基异氰酸酯(TAIC)2-3份份(促进接枝反应促进接枝反应) 操作条件操作条件 190; 3min 改变不同的操作条件改变不同的操作条件,可得到不可得到不 同接枝率产物同接枝率产物 58课堂教育 1. 温度温度 随温度的升高随温度的升

39、高,接枝率升高至一定程度后下降接枝率升高至一定程度后下降. A. 温度高温度高, DCP分解速率加大分解速率加大,自由基浓度增加自由基浓度增加,PP大分大分 子链和自由基的反应活性增加子链和自由基的反应活性增加,接枝率增加接枝率增加. B. 温度过高温度过高 超过超过200,PP,PP的降解的降解、交联等倾向增大交联等倾向增大, ,接接 枝率降低枝率降低. . C. C. 温度过高温度过高 MAHMAH挥发性加大挥发性加大( (沸点沸点202,202,易升华易升华),),使使 接枝率降低接枝率降低. . 190-200较为合适较为合适. 影响接枝过程的因素影响接枝过程的因素 59课堂教育 2.

40、 反应时间反应时间 同一温度下同一温度下,反应时间反应时间越长越长,接枝率接枝率越高; 达到一定时间后达到一定时间后,接枝率的变化接枝率的变化不明显不明显; 时间过长时间过长,反而有反而有下降下降的趋势的趋势 过长反应时间使过长反应时间使PP在高在高 温严重降解（伴有少量温严重降解（伴有少量 的交联的交联） 3. 单体浓度单体浓度 随单体浓度的增加随单体浓度的增加,接枝率增加；接枝率增加； 但在单体浓度达到但在单体浓度达到10份后份后,接枝率增长幅度降低接枝率增长幅度降低. 60课堂教育 4. 引发剂浓度引发剂浓度 引发剂浓度在引发剂浓度在1份以前份以前,接枝率随引发剂的增加而增加；接枝率随引

41、发剂的增加而增加； 在在1份以后份以后,接枝率则变化很小；接枝率则变化很小； 太大的引发剂浓度会增加太大的引发剂浓度会增加PP交联和降解的机会交联和降解的机会. 5. 助剂助剂 TAIC对接枝反应有促进作用对接枝反应有促进作用.加入后加入后,可提高接枝率可提高接枝率,并并 降低降低DCP、MAH的用量的用量,缩短反应时间缩短反应时间,降低反应温度降低反应温度. 但但TAIC不能加太多不能加太多,会增加会增加PP交联的倾向交联的倾向.2-3份较合适。份较合适。 61课堂教育 2.2.4.3 核核-壳乳液聚合壳乳液聚合 核核-壳乳液聚壳乳液聚 合合 两种单体进行共聚合，一种单体首两种单体进行共聚合

42、，一种单体首先先进行乳液聚进行乳液聚 合；再加入合；再加入第二种单体第二种单体进行乳液聚合。进行乳液聚合。 前一种单体聚合形成胶乳粒子的前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心核心，类似种子；，类似种子； 后一种单体则形成胶乳粒子的后一种单体则形成胶乳粒子的外壳外壳 62课堂教育 与种子聚合不同：与种子聚合不同： 种子乳液聚合是均聚物，目的增大微粒粒径，种子用量少；种子乳液聚合是均聚物，目的增大微粒粒径，种子用量少； 核核-壳乳液聚合目的是合成具有适当性能共聚物，两种单体壳乳液聚合目的是合成具有适当性能共聚物，两种单体 用量相差不大，甚至相等。可直接用作涂料和黏合剂。用量相差不大，甚至相等。可直接用作

43、涂料和黏合剂。 核核-壳聚合物性能壳聚合物性能 核核-壳聚合物化学组成壳聚合物化学组成 玻璃化温度玻璃化温度 分子量分子量 63课堂教育 核核-壳聚合物的合成壳聚合物的合成 核心胶核心胶 乳乳 合成合成 间歇操作间歇操作 第二种单体一次加入第二种单体一次加入 后立即反应后立即反应 第二种单体进入体系后，先浸泡第二种单体进入体系后，先浸泡 乳胶粒达到平衡，再进行聚合乳胶粒达到平衡，再进行聚合 第二种单体连续加入，半连续第二种单体连续加入，半连续 聚合聚合 关键点关键点 配方及聚合条件的制定要防止第二种单体配方及聚合条件的制定要防止第二种单体 生成新的粒子生成新的粒子 64课堂教育 两种单体进行种

44、子聚合可获得三种不同性质的胶乳：两种单体进行种子聚合可获得三种不同性质的胶乳： 核核- -壳结构共聚物胶乳壳结构共聚物胶乳 一般共聚物胶乳一般共聚物胶乳 两种胶乳的共混胶乳两种胶乳的共混胶乳 作为涂料使用，核作为涂料使用，核-壳结构胶乳的成膜温度最壳结构胶乳的成膜温度最 低，漆膜的抗冲强度和弹性最好低，漆膜的抗冲强度和弹性最好 例如：例如：MBS合成合成 65课堂教育 MBS 核壳结构核壳结构 制备制备 自由基引发自由基引发 乳液乳液-种子聚合种子聚合 由由MMA/St接枝于接枝于PB或或 丁苯胶大分子链上的接丁苯胶大分子链上的接 枝共聚物枝共聚物 1. 亲水单体趋于存在粒子外表面亲水单体趋于

45、存在粒子外表面; 2. 疏水单体趋于向内部渗透疏水单体趋于向内部渗透 核壳结构核壳结构 热力学基础热力学基础 MBS合成合成 66课堂教育 自由基制备过程中自由基制备过程中,也有少量的均聚物存在也有少量的均聚物存在; n2.3.1 制备方法制备方法 n1. 加成聚合法加成聚合法 * B BBBBBB 带有活性端基的聚合物A单体嵌段共聚物 n 接枝共聚物接枝共聚物表征方法表征方法 相同相同 2.3 2.3 嵌段改性嵌段改性 67课堂教育 n2. 缩聚法缩聚法 YYX 带有官能团Y的聚合物A带有官能团X的聚合物B 嵌段共聚物 或： YYXX 68课堂教育 (1) 活性位置和浓度已知活性位置和浓度已

46、知; (2) 受均聚物污染程度最小受均聚物污染程度最小; (3)链段的长度和排列位置可控制链段的长度和排列位置可控制 活性加成聚合法可得到活性加成聚合法可得到三种三种嵌段共聚物结构嵌段共聚物结构: Am-Bn; Am-Bn-Am; (-Am-Bn-)n 缩聚法只能得到缩聚法只能得到(-Am-Bn-)n型嵌段共聚物型嵌段共聚物 该两种方法制备嵌段共聚物的三个特点该两种方法制备嵌段共聚物的三个特点 69课堂教育 3. 力化学合成力化学合成 聚合物聚合物 机械力机械力 分子链断裂分子链断裂端基自由基端基自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物 力化学方法的意义力化学方法的意义 可通过塑炼、挤出、研磨、粉碎合成嵌

47、段共聚物可通过塑炼、挤出、研磨、粉碎合成嵌段共聚物 力化学共聚物组成力化学共聚物组成 以嵌段共聚物为主以嵌段共聚物为主; 其他包括接枝共聚物、其他包括接枝共聚物、 两种均聚物、未反应单体两种均聚物、未反应单体 70课堂教育 1. 聚合物聚合物-聚合物体系聚合物体系 当两种粘弹态的聚合物一起塑炼时当两种粘弹态的聚合物一起塑炼时,发生分子链的断裂产发生分子链的断裂产 生端基自由基生端基自由基,两种不同的端基自由基的反应生成异种共聚物两种不同的端基自由基的反应生成异种共聚物. 力化学合成共聚物过程力化学合成共聚物过程: (1) 机械断裂机械断裂 PmPn PmPnRsRtRsRt (2)再化合再化合

48、 PmPn PmPnRsRtRsRt 力化学合成嵌段共聚物的方式力化学合成嵌段共聚物的方式 71课堂教育 (3)交换化合交换化合 Pm Pn Pm Pn Rs Rt Rs Rt Pm Pn Pm Pn Rs Rt Rs Rt (4) 大分子自由基诱发的链断裂大分子自由基诱发的链断裂 PnRsRtPnRsRt 72课堂教育 (5)大分子自由基向大分子的链转移大分子自由基向大分子的链转移 PnPnRRRR RR (6) 歧化终止歧化终止 PmPnPnRsRt RtPm Rs (7) 与溶剂与溶剂,自由基接受体自由基接受体,氧等反应终止氧等反应终止 73课堂教育 举例举例: CR或天然橡胶进行塑炼时

49、或天然橡胶进行塑炼时,会产生大自由基而产生凝胶会产生大自由基而产生凝胶,将将 两者一起混炼时两者一起混炼时,则会产生异种高分子凝胶则会产生异种高分子凝胶. PE/PVA; PE/PS;LDPE/PS 基元反应的相对速率基元反应的相对速率 组成组成; 结构结构; 性能性能 影响产物影响产物 反应物的化学性质反应物的化学性质; 反应条件反应条件; 影响影响 74课堂教育 . (1)主链价键强度主链价键强度 反应取决于主链上的价键强度反应取决于主链上的价键强度; 价键强度决定了力裂解难易程度价键强度决定了力裂解难易程度; (2)单体活性单体活性 生成的大自由基对活性单体的化学活性生成的大自由基对活性

50、单体的化学活性; (3)单体的结构单体的结构 决定了它们对大自由基的反应能力及决定了它们对大自由基的反应能力及 对第一个单体链节生成二次大自由基活性对第一个单体链节生成二次大自由基活性. 2. 聚合物聚合物- 单体体系单体体系 聚合物断裂聚合物断裂端基自由基端基自由基 单体单体 嵌段共聚物嵌段共聚物影响因素影响因素 75课堂教育 可用于力化学的单体可用于力化学的单体 大部分能够聚合的乙烯类单体大部分能够聚合的乙烯类单体 与聚合物塑炼与聚合物塑炼 异种共聚高分子异种共聚高分子 例外情况例外情况 异戊二烯、氯乙烯、丁二烯的活性比较低异戊二烯、氯乙烯、丁二烯的活性比较低; 合成橡胶较难发生主链的断裂

51、合成橡胶较难发生主链的断裂,可在冷冻情况下可在冷冻情况下, 发生力发生力 化学共聚化学共聚 76课堂教育 n2.3.2 嵌段共聚物的性能嵌段共聚物的性能 n1. 热性能热性能 (a)典型的无定形无规共聚物典型的无定形无规共聚物 模量模量-温度关系温度关系 (1) 无规共聚物的无规共聚物的Tg在在 Tag和和Tbg之间之间; (2) 与与Tag、Tbg接近程接近程 度取决度取决a、b组分和质量份组分和质量份; (3) 单相嵌段或两嵌段单相嵌段或两嵌段 高度相容高度相容,则与无则与无 规共聚相规共聚相 似似. 分析分析 77课堂教育 (b)两相嵌段共聚物模量两相嵌段共聚物模量-温度关系温度关系 (

52、1) 两相嵌段两相嵌段, 不相容不相容,保持两保持两 种均聚物固有性质种均聚物固有性质,两个两个Tg. (2) Tg间有模量平台间有模量平台,平坦程平坦程 度取决于相分离度取决于相分离.分离程度分离程度 越大越大,越平越平;相分离越完善相分离越完善,模模 量对温度敏感性越低量对温度敏感性越低. (3) 两两Tg与两嵌段含量无关与两嵌段含量无关 (与无规共聚不一样与无规共聚不一样),模量平模量平 台的位置与两嵌段含量有关台的位置与两嵌段含量有关. 78课堂教育 2. 加工性能加工性能 加工性能比较加工性能比较: 无定形两嵌段共聚物无定形两嵌段共聚物20% 保证足够物理交联保证足够物理交联 接近接

53、近30% : 硬嵌段微区硬嵌段微区 从分散的小球从分散的小球 连续的层状结构连续的层状结构 破坏了弹性的回复性能破坏了弹性的回复性能. 84课堂教育 性能在很大程度上取决网络结构的完善性性能在很大程度上取决网络结构的完善性. 所以杂质、不纯物需除去所以杂质、不纯物需除去.如如A-B嵌段共聚物嵌段共聚物. (3) 网络结构完善对力学性能的影响网络结构完善对力学性能的影响 4. 透明性透明性 无论刚性或弹性嵌段共聚物无论刚性或弹性嵌段共聚物 均聚物共混物均聚物共混物 光学透明性光学透明性 原因原因 嵌段共聚物嵌段共聚物 微观相分离微观相分离 很小的微区结构很小的微区结构 大大小于光的波长大大小于光

54、的波长, 即使各嵌段的折射率相差很大也透明即使各嵌段的折射率相差很大也透明. 85课堂教育 5. 耐化学性耐化学性 嵌段共聚物耐化学性和耐应力开裂不比它们均聚物更好嵌段共聚物耐化学性和耐应力开裂不比它们均聚物更好. 改性改性嵌段分子链中耐化学性好的成分嵌段分子链中耐化学性好的成分 结晶嵌段和强氢键嵌段结晶嵌段和强氢键嵌段 6. 增容性增容性 可与其嵌段组分相同的可与其嵌段组分相同的 均聚物有部分相容性均聚物有部分相容性 用途用途 均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混 改善冲击性能改善冲击性能 如少量聚砜如少量聚砜-聚聚(二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷)嵌段共聚物与嵌段共聚物与

55、 聚砜均聚物共混聚砜均聚物共混,大大改善聚砜韧性大大改善聚砜韧性. 86课堂教育 将均聚物与含此均聚物链段和一个化学稳定性将均聚物与含此均聚物链段和一个化学稳定性 较好的链段嵌段共聚物共混较好的链段嵌段共聚物共混 改善均聚物的化学稳定性改善均聚物的化学稳定性 改善弹性体的加工性能改善弹性体的加工性能 如将苯乙烯如将苯乙烯- -丁二烯嵌段共聚物丁二烯嵌段共聚物 聚丁二烯中聚丁二烯中 2.3.3 嵌段共聚物嵌段共聚物苯乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类热塑性弹性体 1. 嵌段结构与形态嵌段结构与形态 苯乙烯类热塑性弹性体（苯乙烯类热塑性弹性体（TPS），基本结构：），基本结构： SBS, SIS 交联是通

56、过物理过程形成交联是通过物理过程形成 87课堂教育 TPS具有硫化橡胶性能，一旦受热升温至熔融温度具有硫化橡胶性能，一旦受热升温至熔融温度 时，物理交联结构消失，显现出热塑性塑料性能；温度下时，物理交联结构消失，显现出热塑性塑料性能；温度下 降室温，物理交联结构恢复；降室温，物理交联结构恢复； 嵌段结构嵌段结构- 热力学不相容，产生微相分离，形成热力学不相容，产生微相分离，形成 微区结构，其形态结构属于多相体系。微区结构，其形态结构属于多相体系。 TPS一相由一相由PS组成，在室温下是硬相，加热流动；组成，在室温下是硬相，加热流动； 另一相由橡胶组成，室温下是软相另一相由橡胶组成，室温下是软相

57、 PS末端形末端形 成球状微区成球状微区 分散在连续分散在连续 弹性体相中弹性体相中 88课堂教育 室温下室温下PS微区是硬的并具有物理交联作用，以三维微区是硬的并具有物理交联作用，以三维 网状与弹性链相连网状与弹性链相连 类似常规硫化胶网络类似常规硫化胶网络 TPS加热或溶解在溶剂中，微区消失，聚合物流动；加热或溶解在溶剂中，微区消失，聚合物流动； 冷却或溶剂蒸发，冷却或溶剂蒸发，PS再度聚集，网络恢复再度聚集，网络恢复 TPS中的硬、软段间的相分离主要源于基本嵌段单元中的硬、软段间的相分离主要源于基本嵌段单元 之间的推拒作用：之间的推拒作用： 推拒力可以嵌段间溶解度参数之差衡量推拒力可以嵌

58、段间溶解度参数之差衡量 St = Bd 89课堂教育 嵌段共聚物，微区形成的条件：嵌段共聚物，微区形成的条件： mmm GHT S 为正值为正值 相分离；嵌段共聚物中形成微区相分离；嵌段共聚物中形成微区 负值负值 相容相容 式中：式中： 混合焓混合焓 混合熵混合熵 绝对温度，绝对温度，K K m H m S m G 混合自由能混合自由能 T 90课堂教育 关于关于TPS的讨论的讨论 分子链中没有强的相互作用的基团，分子链中没有强的相互作用的基团， 通常为正值；通常为正值； 随着两种聚合物嵌段的差别越大，随着两种聚合物嵌段的差别越大， 进一步增加；进一步增加； 是与分子量成反比的函数，当嵌段分子

59、量很大时，是与分子量成反比的函数，当嵌段分子量很大时， 趋于零，趋于零， 常为负值常为负值 m H m H m S m S T m S 由此预估形成微区的有利条件是：由此预估形成微区的有利条件是： 两种嵌段结构有很大的差异；两种嵌段结构有很大的差异； 嵌段分子量高；嵌段分子量高； 低温；低温； 91课堂教育 2. 基本物理性能基本物理性能 SDS S：聚苯乙烯；：聚苯乙烯；D：软段：软段 拉伸强度拉伸强度 SDSSDS最重要的性质是最重要的性质是 在室温下与硫化胶在室温下与硫化胶 相似；相似； 典型的拉伸强度为典型的拉伸强度为 30MPa,30MPa,伸长率为伸长率为800%800% 以上值比

60、未补强的以上值比未补强的SBR和和PB要高许多要高许多 02004006008001000 0 2000 4000 6000 张力/psi 伸长 率/% 图图 弹性体的应力弹性体的应力- -应变曲线应变曲线 - -硫化天然橡胶；硫化天然橡胶；- -未硫化未硫化SBSSBS；- -硫化硫化SBRSBR 92课堂教育 原因原因 其一，延伸的二烯烃分子网络导致其一，延伸的二烯烃分子网络导致PS嵌段微区形成，它嵌段微区形成，它 不仅起交联作用，而且可能还具有填充效应；不仅起交联作用，而且可能还具有填充效应； 其二，二烯烃分子链缠结的滑移而提高了拉伸强度；其二，二烯烃分子链缠结的滑移而提高了拉伸强度；