第三章导电高分子材料2012

1、 Vl R IA IA G Vl 102S/m为导体 10-8102 S/m 半导体 10-8 S/m 绝缘体 电子空穴、阴离子or阳离子。 当载流子主要是电子或空穴时，称为电子导体电子导体，如金 属；当载流子主要是阴离子或阳离子时，称为离子导离子导 电体。电体。 对于金属的导电机理金属的导电机理，相继提出了经典自由电子 导电理论、量子自由导电理论和能带导电理论。认为 金属晶格之间存在大量自由电子是金属导电过程中的 主要载流子，较好揭示了金属材料的导电本质。 但对聚合物聚合物来讲，其是分子型聚合物分子型聚合物，原子与原子 通过共享价电子形成共价键而构成分子，而共价键共价键属 于定域键，价电子只

2、能在分子内的一定范围内自由迁 移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此人们日常 见到的聚合物一般都是绝缘性，成为绝缘材料的主要 组成之一。但自从两位美国的科学家Heeger与 MacDiarmid及日本科学家Shirakawa发现聚乙炔有明 显导电性质以后，有机聚合物不能作为导电材料这一 观念被彻底改变了。上述三位科学家也因此获得了 2000年诺贝尔化学奖。 Alan J. Heeger，1936 年出生，1961年获得美国加州大学 伯克利分校博士学位。1962年成为费城宾夕法尼亚大学的助 理教授，1967至1982年任宾大的教授。1982年任加州圣巴巴 拉加州大学的物理教授，该校高分子与有机固

3、体研究所所长。 1990年创立UNIAX公司，出任公司董事会主席。 Alan G.MacDiarmid，1927年出生在新西兰。1953年获得 美国威斯康星大学博士学位，1955年获得英国剑桥大学博士 学位。1956年受聘美国宾夕法尼亚大学助理教授，1956年成 为终身教授。 Hideki Shirakawa（白川英树），1936年出生。1966年获 得日本东京技术研究所博士学位，同年成为日本Tsukuba大学 材料科学研究所的助理教授。1982年成为教授。 结构型导电聚合物如按其结构牲和导电机理可 以分为三大类： （1）载流子为自由电子的电子导电聚合物 （2）载流子为能在聚合物分子间迁移的正

4、、负 离子的离子导电聚合物 （3）以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还 原型导电聚合物。 TorR TorR 氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锌等。 聚吡咯、聚噻吩等。 常见的导电添加剂材料及其性能见书中表3-1。 3、导电机理、导电机理 （1）导电通道机理（渗流理论）导电通道机理（渗流理论） 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子 材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相 同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少， 而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值 可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度 的变化又趋缓慢，见图3-2。 用电

5、子显微镜技术电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当 导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中， 互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加， 填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当 填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相相 互接触形成无限网链互接触形成无限网链。这个网链就像金属网金属网贯穿于 聚合物中，形成导电通道导电通道，故电导率急剧上升，从 而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电 填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的 贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发 生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。 渗流理论的指导意义是借用实验数据找出一些合适 的常数，使

6、经验公式用于制备工艺研究。 导电通路理论不能解释导电分散相的浓度还不足 以形成网络的情况下，复合型导电高分子材料也具 有一定的导电性能，因此，除了导电通路理论之外， 导电现象必然还有其他非接触原因，解释这种非接解释这种非接 触导电现象的理论主要有触导电现象的理论主要有电子隧道效应电子隧道效应和和电场发射电场发射 理论理论。 电子隧道效应：电子隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在当导电粒子接近到一定距离时，在 分子热振动分子热振动时电子可以在时电子可以在电场作用电场作用下通过下通过相邻相邻导电导电 粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移。粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移。 电场发射理论：电场发

7、射理论：指由于两个相邻导电粒子之间存在指由于两个相邻导电粒子之间存在 电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电 子的定向流动而导电。子的定向流动而导电。 总体上来讲，复合型导电高分子材料的导电能力主总体上来讲，复合型导电高分子材料的导电能力主 要由接触性导电（要由接触性导电（导电通道导电通道），），隧道导电隧道导电和和电场发电场发 射导电射导电三种方式实现。三种方式实现。 导电通道导电通道，隧道导电隧道导电和和电场发射导电电场发射导电图3-4直观描 述。 图图3-4 复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型 （1）一部分导电颗

8、粒完全连续的相互接触形成电流通路， 相当于电流流过一只电阻。 （2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的 导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，相当于一个 电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况。 （3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔 离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容器的效应。 高分子基体与导电填料的热膨胀率不同（通常连续相大于 导电相），导致导电通道与隧道理论导电机理的破坏，从而电 阻率上升。 对于高分子复合材料，添加的导电材料只分散在非结晶区， 但温度升高，晶区破坏，非晶区扩大，导电粒子的非晶区的相 对浓度下降，电阻率上升。 一般认为，当温度接近或超过高分子材

9、料软化点温度时， 其晶区开始受到破坏，晶区变小，造成电阻率迅速上升。 从相容性、导电性能、成本、密度等方面考虑。 主要是从材料的使用性能考虑。 从混合型导电复合材料的制备工艺而言，目前主要有三 种方法：反应法、混合法和压片法反应法、混合法和压片法。 反应法：反应法：是将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物 溶液体系中，通过加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导 电填料混合均匀的高分子复合材料。 混合法：混合法：是利用各种高分子的混合工艺，将导电填料粉末 与处在熔融或熔解状态的聚合物本体混合均匀，然后用注射， 流延、拉伸等方法成型。 压片法：压片法：是将高分子基体材料的粉末与导电填料充分混合后，

10、 通过模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。 2、复合型导电橡胶 导电橡胶广泛用于外科手术橡胶制品，与可燃性粉体、气 体、燃料和有机溶剂接触使用的胶管、胶带、胶辊和胶布等， 以防止产生静电火花，并将其用于抗高压电缆电晕放电的电 线护套，此外，导电橡胶还用于防止音响部件的杂音和表面 生热材料、静电印刷胶辊的橡胶部件。 3、复合型导电涂料 根据应用特征，可将导电涂料归纳四大类： 作为导电体使用的涂料：包括混合式集成电路、印刷线路 板、键盘开头、冬季取暖和汽车玻璃防霜的加热漆、船舶防 污导电涂料等。 辐射屏蔽涂料 抗静电涂料 其他如电致变色涂层、光电导涂层等到。 4、导电粘合剂 导电粘合剂的

11、使用范围很广，可粘接引线、导电元件。在 电磁屏蔽领域可填充狭缝、永久性凹槽、粘接屏蔽窗，波导 等。 四、复合型导电高分子材料的其他性质与应用（自学）四、复合型导电高分子材料的其他性质与应用（自学） 1、PTC效应的应用 电加热器件、限流器等。 2、压敏性质 压敏效应是指材料受到外力作用时，材料的电学性能发 生明显变化的现象。 l 内层电子 l 价电子 l n电子 l 价电子 具体以聚乙炔为例：具体以聚乙炔为例： 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。 组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子 （sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个 与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨

12、道)与 聚合物链所构成的平面相垂直（如下图）。 H C C C C C C C H HHHH HHH 在聚乙炔分子中相邻碳原子之间的p电子在平面外 互相重叠构成共轭共轭键键。随电子体系的扩大，出现 被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链 的增长，形成能带能带，其中成键状态形成价带价带，而 *反键状态则形成导带导带（如下图）。如果电子在 链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等， 则-*能带间的能隙（或称禁带禁带）消失，形成与金 属相同的半满能带半满能带而变为导体。 图3-2 分子共轭体系中能级分裂示意图 二、电子导电聚合物的性质二、电子导电聚合物的性质 1、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导

13、率之间的关系、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系 掺杂概念：掺杂概念： 无机半导体中的掺杂掺杂概念：指在纯净的无机半导体 材料中（锗、硅或镓等）中加入少量具有不同价态的 第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的 分布状态和密度。其完全是杂质原子取代主体原子的 置换的过程，且掺杂度极低。 聚合物的掺杂：是指因添加了电子受体或电子给体而聚合物的掺杂：是指因添加了电子受体或电子给体而 提高电导率的方法提高电导率的方法。 其特点：其特点： l 从化学角度讲掺杂的实质完全是一个氧化还原氧化还原 过程。 l 从物理角度看，掺杂是1价对阴离子嵌入的过程。 进入高分子链上的对阴离子也可以脱离高分

14、子链， 即脱掺杂过程。导电高分子脱掺杂后失去高电导率 特性。 l 掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程。 l 掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度。 A、 化学掺杂（物质掺杂）化学掺杂（物质掺杂） OX1和Red2是氧化剂和还原剂，而Red1和OX是电荷 转移后对应的产物。掺杂速度和最大的掺杂浓度由 氧化剂或还原剂的浓度控制。 B 、电化学掺杂（非物质掺杂）电化学掺杂（非物质掺杂） C 、质子酸掺杂、质子酸掺杂 1986年，A.G. MacDiarmid首次发现聚苯胺的中 间氧化态可以通过质子酸掺杂而变成导体。这种掺杂 被称之为质子酸掺杂。与氧化还原掺杂相比，质子 酸掺杂没有改变高聚物链上的电子

15、数目。 D、光掺杂、光掺杂 高分子材料吸收光能，价电子跃迁到导带，分子 进入激发态，然后产生正负离子对，构成载流子实现 导电。 E、电荷注入掺杂、电荷注入掺杂 0.5 sat exp/ sat Y Y sat0 exp/T T 原因是温度升高有利于电子从能量较低的价带 向能量较高的导带迁移，从而较容易完成其导电过 程。 1、直接法 Al(CH2CH3)3+Ti(OC4H9)9 *CHCH* n HCCH N NN ZnCl2,SnCl4或TiCl4 250C2h CN* H * n Ziegler催化剂 * * n OO * * n OO O O 2、间接法 * * n 300 C NN *

16、* n 700 C NN * * n OH OH OCOR OCOR 酶 催 化 氧 化 酯 化自 由 基 聚 合 * ROCOOCOR n * -RCOOH n 3、电化学聚合法 1862年，Letheby在苯胺的稀硫酸溶液中用阳 极氧化法电解，在铂电极表面得到一种蓝黑色的 粉末状物质。 1968年，DallOlio等在吡咯的稀硫酸溶液中用 阳极氧化法电解，在铂电极表面得到一种黑色的 膜状聚合物，电导率为8S/cm。 1979年，Diaz等人在有机溶液乙腈中，通过阳 极氧化反应，在铂电极表面得到一种柔性的，性 能稳定的聚吡咯薄膜，电导率为100S/cm。 电化学反应属于氧化偶合反应 （1）电

17、极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧 化成阳离子自由基。 （2）生成的阳离子自由基之间发生加成性偶合反 应，再脱去两个质子，成为比单体更易氧化的二聚 体。 （3）在阳极附近的二聚体继续被电极氧化成阳离 子，继续其链式偶合反应，直到生成长链的聚合物。 如聚吡咯聚吡咯的反应： N HH H H H 1 2 3 4 5 0.1372nm 0.1367nm 0.1428nm N H H + H N H H H + N H H + H -C 上的质子化 N H H N H H HH + + -C上的质子化 N R1 -e N+ R1 NR1 -e N+ R1 N+H H R1 N R1 N R1NR1

18、N R1 N R1 N R1 阳 极 氧 化 脱 质 子 -2H+ 链 增 长 电极电位保持在1.2V。 在电化学聚合反应中，水、乙腈主二甲基酰胺 做溶剂溶剂。季铵的高氯酸、六氟化磷和四氟化硼作电电 解质解质。工作电极的电压电压的选择应稍高于单体的氧化 电位。得到的聚合物的聚合度为1001000，相当于 分子量度10000100000。 1979年A.G.MacDiarmid首次研制成功聚乙炔的 模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示 第一个全塑电池。全塑聚乙炔电池 (CH)x |PEO-NaI| (CH)x是以p型掺杂的聚乙炔为阳极，以n型掺杂的聚 乙炔为阴极构成。 之后不到十年的时间

19、，日本的精工电子公司和桥 石公司联合研制的3V钮扣式聚苯胺电池已在日本市 场销售。 已经实现商品化的：Li-Al(-)LiBF4在聚碳酸酯 (PC)+DME(二甲氧基乙烷)(电解液)PAn(+)的箔型聚 合物二次电池，有3V级池电压、3mAh容量、千次以 上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需 维护的电源。 西德的BASF公司研制的聚吡咯二次电池也在欧 洲市场出现。 通常电磁屏蔽材料是由铜或铝箔构成，虽然它具有很好的 屏蔽效率，但是它重量重且价格昂贵，从而限制了它的应用范 围。 高电导率的导电高聚物具有类似金属特性，因此它在电磁 屏蔽上呈现诱人的应用前景。 据有关资料报道，美国、西德、

20、日本等国都已进行过导 电合物作为电磁屏蔽材料的研究。 美国的能源部与电力研究所研究过利用导电高分子替代 炭黑作为乙烯共聚物的导电填充物。与此同时，其它研究机构 也研究过含导电聚合物化纤和尼龙织物的电磁屏蔽材料。 西德的BASF公司曾报导过聚吡咯导电高聚物薄膜在 01000MHz范围内电磁屏蔽效率高达40db。 电致变色：指当施加电场时材料的光吸收波长 发生变化，去掉电场，又能够完全恢复的性质。 使用：智能窗、光记录材料智能窗、光记录材料 据报道，Allied-Signal 公司研制的一种导电高分子涂料 在导电态对可见光透明，对红外光全反射，这在炎热的夏天 可阻止太阳光的热辐射。而其非导电态是浅

21、蓝色的，在冬天 可以透过阳光，从而降低了空调的费用。 利用某些导电高分子能在不同电压或不同电流频率下改 变自身颜色的特性可以用来制备光记录材料。目前巳制成广 告显示器、仪器、仪表显示器及复印机的敏感成像物等。 电致发光（electroluminescent):指材料在电场作用 下可以可见光的性质。 导电高分子具有氧化还原催化功能，该性能在分 析化学、催化和化学敏感器的制作方面得到了应用。 美国Bellcore公司研究过某些导电高分子作为光 开关器的可能性，已证明聚二乙炔制成的器件可具有 微秒级的光开关速度。出于材料具有非常高的非线 性光学系数，因此可用于低能的染料激光器，从而 大大降低成本。

22、以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子 导电高分子。 一、有关离子导电的一些基本概念一、有关离子导电的一些基本概念 1、离子导电和离子导电聚合物、离子导电和离子导电聚合物 离子导电体：离子导电体：物体内具有这种可以在外力驱动下相对 移动的离子的物体。 离子导电高分子材料：离子导电高分子材料：具有离子导电体性质的高分子。 2、离子导电过程和离子导电体的特征、离子导电过程和离子导电体的特征 离子导电高分子材料是由含有可移动离子的非晶态 柔性高分子构成，具有能够将正负离子解离的溶剂化正负离子解离的溶剂化 力力和允许体积相对较大的离子迁移允许体积相对较大的离子迁移的结构是构成离子 导电高分子材料的

23、必要条件。 离子的体积离子的体积作用导致大部分离子导电是液体。 3、电化学过程与电化学反应、电化学过程与电化学反应 电化学过程：指有电参量参与的化学过程。 电能 化学能（原电池，电解） 4、电化学反应装置、电化学反应装置 电化学装置：指能承受电化学过程的反应装置。 如原电池、一次电池、电解池、 电镀、二次电池等。 1、发展固态离子导电体的意义 离子导电体重要的用途用途是作为电解质用于工业与 科研工作中的各种电化学过程，以及需要化学能与电 能转换场合中的离子导电介质。 固态电解质固态电解质就是具有液体电解质的允许离子在其 中移动，同时对离子有一定溶剂合作用，但是又没有 液体流动性与挥发性的一种导

24、电物质。 是为了克服液 体电解质缺点而发展的。 2、固体电解质的种类、固体电解质的种类 除了加入固体材料的半固态电解质（干电池）半固态电解质（干电池）和 以溶胀聚合物为载体的溶胶电解质溶胶电解质为准固体电解质外， 目前已有的真正固态电解质真正固态电解质主要分成两类：一是以某 些无机盐为代表的晶体型或半晶体型晶体型或半晶体型固体电解质，另 一种是以玻璃态或高弹态存在玻璃态或高弹态存在的离子导电高分子材料。 3、固体离子导电机理、固体离子导电机理 目前已有的离子导电理论：缺陷导电缺陷导电（defect conduction)、无扰亚晶格离子迁移导电无扰亚晶格离子迁移导电（highly disord

25、ered sub-lattice motion)和非晶区传导导电非晶区传导导电 （amorphors rgion transport) 主要指的是无机盐晶体无机盐晶体。缺陷导电指的是晶体 缺陷处的离子在足够大的电场力作用下可以借助跳 转（hopping)作用，在相邻的缺陷中迁移而导电。 CaF2和SrCl2等是目前比较好的缺陷导电离子导体。 主要指的是无机盐晶体。如 移动所受的阻力较小，这种导电过程被称为亚晶格 离子迁移导电。 指离子导电聚合物。高分子材料多为非晶态或不 完全结晶物质，在非晶区呈现较大的塑性，由于链 段的热运动，内部物质包括离子具有一定的迁移性 质，依据这种性质发生的离子导电过

26、程被称为非晶 区传导离子导电。 通常离子导电聚合物都是由解离性盐解离性盐和玻璃化玻璃化 转变温度较低的聚合物转变温度较低的聚合物构成的复合体系 自由体积自由体积Vf：指每个聚合物分子热振动形成的小空间， 或用聚合物分子所占体积的平均变化值Vf来表示。其 是时间的函数。在电场力的作用下，聚合物中包含的 离子受到一个定向力，在此定向力的作用下离子通过 热振动产生的自由体积而定向迁移，从而导电。 自由体积理论成功地解释了聚合物中离子导电的 机理以及导电能力与温度的关系。但是仍然有许多实 验现象无法得到圆满解释。 聚合物络合理论的提出使人们又提出了在离子导 电聚合物中存在亚晶格离子传输机理的观点。 聚

27、合物的络合理论：（聚醚的络合物）聚合物的络合理论：（聚醚的络合物） 1、聚合物玻璃化转变温度、聚合物玻璃化转变温度Tg的影响的影响 Tg是高分子固体电解质使用的下限温度。要取 得理想的离子导电能力并有合理的作用温度，降 低离子导电高分子材料的Tg是关键。方法：降低 分子间作用力（让分子中含多键少键）；通过 嵌段共聚、无规共聚等方法得到结构不规整的高 分子。 2、聚合物溶剂化能力的影响、聚合物溶剂化能力的影响 聚合物聚合物对离子的溶剂化能力对离子的溶剂化能力决定正、负离子能否 解离，并独立存在，是影响其离子导电能力的重要 因素之一。设法提高设法提高聚合物的溶剂化能力是制备高 性能离子导电高分子材料的重要研究内容。溶剂化 能力一般可以用介电常数衡量介电常数衡量，即介电常数大的聚 合物溶剂化能力强。方法：方法：增加聚合物分子中的极 性键的数量和强度，或者极性取代基的比例；还有 分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团， 或者配位原子时，聚合物与阳离子之间的相互作用 力大大增强，有利于盐解离离子。 3、聚合物其他因素的影响、聚合物其他因素的影响 分子量、分子聚合程度、温度与压力等