高鸿宾有机化学课件chapt6

1、第六章第六章 脂环烃脂环烃 H H H H H H H H H H H H 脂环烃脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 一、脂环烃的分类一、脂环烃的分类 碳原子的饱和程度碳原子的饱和程度 碳环的数目碳环的数目 环烷烃环烷烃 环烯烃环烯烃 环炔烃环炔烃 单环脂环烃单环脂环烃 二环脂环烃二环脂环烃 多环脂环烃多环脂环烃 降冰片烷降冰片烷 立方烷立方烷 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃 C5H10的构造异构体的构造异构体: 环戊烷环戊烷 甲基环丁烷甲基环丁烷 乙基乙基 1,1-二甲基二甲基- 1,2

2、-二甲基二甲基- 环丙烷环丙烷 环丙烷环丙烷 环丙烷环丙烷 二、脂环烃的命名二、脂环烃的命名 （一）单环脂环烃（一）单环脂环烃 在相应烷烃名称前加在相应烷烃名称前加“环环”字，称为字，称为“环环 烷烷”； 使所有取代基编号尽可能小；使所有取代基编号尽可能小； 环烯环烯(或炔或炔)烃编号时，把烃编号时，把1,2位留给双位留给双(或三或三)键碳键碳 原子原子。 叔丁基环戊烷叔丁基环戊烷 1-甲基甲基-4-乙基乙基- 3，4-二甲基二甲基- 5-甲基甲基- 环己环己 烷烷 环戊烯环戊烯 环辛炔环辛炔 （二）二环脂环烃（二）二环脂环烃 指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：指分子碳架中含有两个碳环的

3、烃。它又分为： 联环烃联环烃 螺环烃螺环烃 桥环烃桥环烃 联联二环己烷二环己烷 螺螺4.4壬烷壬烷 二环二环2.2.1庚烷庚烷 1. 螺环烷烃螺环烷烃 以以“螺螺”为词头为词头,称称“螺螺 烷烷”； 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经 螺原子到较大的环；螺原子到较大的环； 将各环除螺原子以外的碳原子个数由小环到大环将各环除螺原子以外的碳原子个数由小环到大环 用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放 在在“螺螺”和和“ 烷烷”中间；中间； 支链命名与桥环烷烃相同。支链命名与桥环烷烃相同。 螺螺2.4庚烷

4、螺庚烷螺 5.5十一烷十一烷 5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷 1 2 4 5 1 3 4 7 8 2. 桥环烷烃桥环烷烃 按成环碳原子数称为按成环碳原子数称为 “二环二环 烷烷”； 各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点 分开放在方括号中，将括号放在分开放在方括号中，将括号放在“二环二环”和和“ 烷烷”中间中间； 编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再 沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥；沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥； 将环上取代基位次和名称放在将环上取代基位次和名称放在“二环二环”之前。之前。 12

5、 3 45 7 6 8 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 7,7-二甲基二甲基- 3,7,7-三甲基三甲基- 2,8-二甲基二甲基-1-乙基乙基- 二环二环2.2.1庚烷庚烷 二环二环4.1.0庚烷庚烷 二环二环3.2.1辛烷辛烷 三、三、 脂环烃的物理性质脂环烃的物理性质 名 称熔 点 /沸 点 /相 对 密 度 (d4 20) 环 丙 烷-127.6-32.90.720(-79 ) 环 丁 烷-80120.703(0 ) 环 戊 烷-9349.30.745 甲 基 环 戊 烷-142.4720.779 环 己 烷6.580.80.779 甲 基 环 己 烷-126.5

6、100.80.769 环 庚 烷-121180.810 环 辛 烷11.51480.836 四、脂环烃的化学性质四、脂环烃的化学性质 （一）环烷烃的化学性质（一）环烷烃的化学性质 1.1.取代反应取代反应 其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。 Br2, 300 C o Br Cl2, h Cl 2. 氧化反应氧化反应 O2, Catalyst(Co) Br OH 150-160 C, 0.8-1MPa o+ O o 150-160 C O2, H3PO4 OH O + 3. 加成反应加成反应 (1)与氢的加成与氢的加成 H2 / Ni o

7、 200 C H2 / Ni o 80 C H2 / Ni o 300 C 环丙烷和环丁烷与烯烃相似，由于角张力的影响，环丙烷和环丁烷与烯烃相似，由于角张力的影响， 易开环进行加成。易开环进行加成。 Br2 / Heat Br Br 1,4-二溴丁烷二溴丁烷 环戊烷以上与卤素难以加成，升温则发生自由基取代。环戊烷以上与卤素难以加成，升温则发生自由基取代。 （3）与卤化氢加成）与卤化氢加成 HBr Br HBr Br HBr Br 取代环丙烷加成符合取代环丙烷加成符合Markovnikov 规则。规则。 （2）与卤素加成）与卤素加成 Br2 / CCl4 Br Br1,3-二溴丙烷二溴丙烷 （二

8、）环烯烃的化学性质（二）环烯烃的化学性质 1. 亲电加成亲电加成 2. 氧化反应氧化反应 O3 H2O / Zn HOC(CH2)4CHOHO2C(CH2)4CO2H KMnO4/H+ O C6H5CO3H / CH3Cl Reflux 3h 3. -氢的自由基卤化氢的自由基卤化 NBS H Br Reflux N O O BrNBS Br2 Br Br Anti-addition 五、环烷烃的结构与稳定性五、环烷烃的结构与稳定性 名 称 成环 碳数 分子燃烧热 /KJmol-1 CH2的 平均燃烧热 /KJmol-1 名称 成环 碳数 分子燃烧热 /KJmol-1 CH2的 平均燃烧热 /K

9、Jmol-1 环丙烷32091697环辛烷85310664 环丁烷42744686环壬烷95981665 环戊烷53320664环癸烷106636664 环己烷63951659环十五烷159885660 环庚烷74637662开链烷烃659 指指1mol化合物化合物燃烧生成二氧化碳和水所燃烧生成二氧化碳和水所 放出的能量，其大小反映了分子能量的高低放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。 由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元亚甲基单元的燃的燃 烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热 趋于恒定。趋于恒定。

10、 C C C Fig. the Molecular Orbital of Cyclopropane 特点：特点：（1）键角键角60；（；（2）轨道夹角）轨道夹角105. 5； （3）不等性）不等性sp3杂化杂化: 形成形成C-C键键sp3杂化轨道具有较杂化轨道具有较 多多p成分。成分。 原因：原因：由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子 稳稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开。定性下降，容易发生加成反应使环打开。 从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上: 环丁烷环丁烷 (蝴蝶型蝴蝶型) 环丁烷环丁烷(信封型信封型

11、) 环丁烷环丁烷(扭曲型扭曲型) 环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的 环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有 下降。当环进一步增大时下降。当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环稳定性与环己烷相似。如环 二十二烷就是无张力环：二十二烷就是无张力环： 六、环己烷及其衍生物的构象六、环己烷及其衍生物的构象 环己烷的六个成环碳原子不共平面，环己烷的六个成环碳原子不共平面，CCC键角键角 为为109.5，是无张力环。它有椅型和船型两种极限，是无张力环。它有椅型和船型两种极限 构象：构象：

12、 椅型椅型 船型船型 船型环己烷比椅型能量高船型环己烷比椅型能量高30kJmol-1，常温下平衡体系，常温下平衡体系 主要以稳定的椅型构象存在主要以稳定的椅型构象存在。 1 2 3 4 5 6 0.25nm 1 2 3 4 5 6 0.18nm H H H H H H H HH H H H 6 5 4 3 2 1 H H H HH H H HH H H H 65 4 3 2 1 船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力。船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力。 CH2 H H H R 1 2 1 2 CH2 CH2 H H R H CH2 1 Fig. R在键在键a或或e键的不同构象

13、键的不同构象 a e a e e a a e e a e a y a a a a a a e e e e e e 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原 来的来的a键都变为键都变为e键，原来的键，原来的e键都变为键都变为a键。键。 环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有 一个一个a键和一个键和一个e键，在环中上下交替排列。键，在环中上下交替排列。 一取代环己烷的取代基在一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代键上的构象占优势。取代 基越大，这种优势越明显。基越大，这种优势越明显。

14、R 2 1 R 2 1 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优 先处于先处于e键。键。 顺顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环丁烷叔丁基环丁烷 R=CH3时，时，95%处于处于e键；键；R=(CH3)3时，时，99.9%处于处于e键键 Cl Cl Cl Cl Cl Cl C l C l C l C l C l C l -异构体异构体(低活性低活性)异构体异构体(高活性高活性) 多取代的环己烷，一般取代基处于多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最键最多的构象最 稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是异构体异

15、构体 而不是而不是异构体：异构体： 十氢化萘的两种异构体十氢化萘的两种异构体 反十氢化萘反十氢化萘 顺十氢化萘顺十氢化萘 (沸点：沸点：185) (沸点：沸点：194) e e e a H H H H 七、脂环化合物的立体异构七、脂环化合物的立体异构 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H HH CH3 CH3 HCH3 CH3 H 当环上连有有两个或两个以上取代基时当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构。产生顺反异构。 C H 3 C H 3 顺顺-1,3-二甲基二甲基 反反-1,3-二甲基二甲基 顺顺-1,4-二甲基二甲基 反反-1,4-二甲基二甲基 环丁烷环丁烷 环丁

16、烷环丁烷 环己烷环己烷 环己烷环己烷 H 3C C H 3 顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 八、脂环烃的主要来源和制法八、脂环烃的主要来源和制法 (一一)、 来源来源：石油 (二二)、 制法：制法： (2) 分子内关环分子内关环 (Wurtz反应反应) Br Br NaI / C2H5OH (80%) OH H2 / Ni,150-200 C o 1.5MPa OH (1)芳香族化合物催化氢化芳香族化合物催化氢化 （3）Diels-Alder 环加成法环加成法 + CHO o 30 C CHO (100%) 九、环戊二烯九、环戊二烯 (一一)、工

17、业来源和制法、工业来源和制法 环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油 馏分热裂解的馏分热裂解的C5馏分中。目前工业上是利用分离馏分中。目前工业上是利用分离C5 馏分获得。馏分获得。 实验室制备：通过二聚环戊二烯加热实验室制备：通过二聚环戊二烯加热 裂解：裂解： 2 o 100 C o 200 C 1. 作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成 o 190-200 C + atm 降冰片烯降冰片烯 + Cl Cl Cl Cl Cl Cl O O O O O O Cl Cl Cl Cl Cl2 氯菌酸酐氯菌酸酐 (二二)、

18、化学性质化学性质 2. 加氢加氢 工业上用此法生产环戊烯工业上用此法生产环戊烯 H2 / Pd-Ti 50 C o 3. -氢原子的活泼性氢原子的活泼性 酸性（酸性（pKa=16） K Benzene HH H _ K+ K+ FeCl2 DMSO H3+O Fe Ferrocene ( Fc ) 环戊二烯钾环戊二烯钾(或钠或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊盐与氯化亚铁反应则生成二环戊 二烯基铁，俗称二茂铁（二烯基铁，俗称二茂铁（ Fc ）。）。 十、萜类和甾族化合物十、萜类和甾族化合物 (一一)、 萜类化合物萜类化合物 萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不 饱和烃及其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所饱和烃及其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所 含异戊二烯碳骨架的多少，萜类可分为：含异戊二烯碳骨架的多少，萜类可分为： 单 萜 倍 半 萜 二 萜 三 萜 四 萜 异 戊 二 烯 单 位23468 碳 原 子 数1015203040 单萜又可分为无环单萜、单环单萜和双环单萜又可分为无环单萜、单环单萜和双环 单萜。单萜。 无环单萜无环单萜 CH3CCHCH2CH2CCHCH