第五章__材料物理性能材料的电导

1、第二节第二节 离子电导离子电导 第三节第三节 电子电导电子电导 第六节第六节 半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相融态的中间相-固体的离子导电相。固体的离子导电相。 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。为区导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。为区 分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离分正常离子固体，将具有这

2、种性能的材料称为快离 子导体。子导体。 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领 域。域。 固体电解质固体电解质 低能密度低能密度-电池在低电流条件下应用。电池在低电流条件下应用。 特点特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产 生微安级电流。生微安级电流。 主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准 电源。电源。 可用的固体电解质：含可用的固体电解质：含Ag+

3、的固体电解质的固体电解质。 固体电解质的应用固体电解质的应用 1. 低能密度电池低能密度电池 2. 钠硫电池钠硫电池 应用于高放电电流密度的高能蓄电池。应用于高放电电流密度的高能蓄电池。 钠硫电池钠硫电池 Na 阳极阳极 S 阴极阴极 Al2O3电解质电解质 不锈钢不锈钢 外壳外壳 电池的结构式：电池的结构式： Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C 电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2Sx 3. Na离子传感探头离子传感探头 AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3 V 4. 高温氢燃料电池高温氢燃料电池 O2 O2 H2 ZrO2 ZrO2 工作温度：工作温度：800100

4、00C 燃料电池的开路电压燃料电池的开路电压: V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a) 高温燃料电池的阴极反应：高温燃料电池的阴极反应： O2(c)+4e - 2O 2- 阳极反应阳极反应: 2O 2- O2(a)+4e - 温度温度0C70010002000 电导率电导率S/m1102104 5. 测氧计（氧浓差电池）测氧计（氧浓差电池） 空气空气 O2(c) 被检测气体被检测气体 O2(a) 6. 高温加热器（高温加热器（ZrO2熔点为熔点为26000C） 一一.电导的宏观参数电导的宏观参数 长L，横截面S的均匀导电体， 两端加电压V 根据欧姆定律 （5.1） 在这样一个形状规

5、则的均匀材料，电流是均匀的， 电流密度J在各处是一样的，总电流强度 （5.2） RVI SJI 1.电导率和电阻率 为材料的电阻率，电阻率倒数为电导率， 即 ，上式可写为 同样 电场强度也是均匀的 （5.3） R LE SJ EE SR L J 1 LSR 1 EJ LEV 把（5.2）（5.3）代入（5.1）则： 除以S得： 这是欧姆定律的微分形式，适用于非均匀导体。 微分式说明导体中某点的电流密度正比于该点的 电场，比例系数为电导率。 2.体积电阻与体积电阻率 图5.1中电流由两部分组成 表面电流体积电流 sV III 因而定义体积电阻 表面电阻 V V I V R S S I V R 代

6、入上式得： SV RRR 111 板状样品厚度（cm）， 板状样品电极面积（cm2） 体积电阻率（cm），它是描写材料电阻 性能 的参数，只与材料有关。 S h V VR V h 表示了总绝缘电阻、体积电阻、表面电阻之间的关系。 由于表面电阻与样品表面环境有关，因而只有体积电 阻反映材料的导电能力。通常主要研究材料的体积电 阻。 体积电阻RV与材料性质及样品几何尺寸有关 S 对于管状试样： xl dx dR VV 2 1 2 ln 22 2 1 r r lx dx l R V r r V V 对于圆片试样：两环形电极 、 间为等电位，其表面 电阻可以忽略。设主电阻 的有效面积为 2 1 r h

7、 S h I V VV VR 2 1 rS a 如果要得到更精确的测定结果，可采用下面的经验公 式： g a 则体积电阻 I V h r V 2 1 2 21 4 rrS 2 21 )( 4 rr h R VV I V h rr V 4 )( 2 21 l为电极间的距离，b为电极的长度，s为样品的表 面电阻率。（图5.4） 圆片试样，环形电极的内 外径分别为r1，r2 b l S SR 2 ln 2 1 2 2 1 r r x dx R s r r ss (板状试样) 3.表面电阻与表面电阻率 4.直流四端电极法 如图5.6 V I s l 室温下测量电导率 通常采用四探针法，测得电导率为：

8、如果 ，则 llllll V I 322131 1111 2 llll 321lVI2 二二.电导的物理特性电导的物理特性 1.载流子（电荷的自由粒子） 无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空 穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离 子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电 子电导。 1）霍尔效应 电子电导的特性是具有霍尔效应。 沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z 轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电 场Ey，这一现象称为霍尔效应。所产生电场为： HJREzxHy 根据电导率公式 ，则 e n R i H 1 iie n HH R RH为霍尔系数。若载流子浓度为ni

9、，则 （ 称为霍尔迁移率）H 2）电解效应（离子电导特征） 离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移 伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生 电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。 可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，可以检验陶瓷材料是否存在离子电导， 并且可以判定载流子是正离子还是负离子。并且可以判定载流子是正离子还是负离子。 霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生 横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作 用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈 现霍尔

10、效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子 电导。 l法拉第电解定律： l 电解物质的量 通过的电量 l 电化当量 法拉第常数 FQCQg gQ CF 2.迁移率和电导率的一般表达式 物体的导电现象，其微观本质是载流子在 电场作用下的定向迁移。 设单位截面积为 ，在单位体积 内载流 子数为 ，每一载流子的电荷量为 ，则单位体 积内参加导电的自由电荷为 。 2 1cmS 3 1cm 3 cmnq nq 如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的 力等于 。在这个力的作用下，每一载流子在 方 向发生漂移，其平均速度为 。容易看出， 单位时间（1s）通过单位截面 的电荷量为 qE E scmv S

11、nqvJ J电流密度SIJ 根据欧姆定律 shR E E J 该式为欧姆定律最一般的形式。因为 、 只决 定于材料的性质，所以电流密度 与几何因子无关， 这就给讨论电导的物理本质带来了方便。 J 由上式可得到电导率为 E nqv E J 令 （载流子的迁移率）。其物理意义为载流 子在单位电场中的迁移速度。 Ev nq i iii i i qn 电导率的一般表达式为 上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率 与 微观载流子的浓度 ，每一种载流子的电荷量 以及每 一种载流子的迁移率的关系。 q n 迁移率和导电率的一般表达式迁移率和导电率的一般表达式 电流密度电流密度(J) :单位时间（单位时间（1

12、s）通过单位截面）通过单位截面S的电荷量的电荷量. J=nqv 或或 J=I/S 由由 R =V/I R=h/ S E= V/ h 欧姆定律最一般的形式欧姆定律最一般的形式 电导率（电导率（）与迁移率（）与迁移率（）：）：J/Enqv/E=nq J=E/=E （1） 根据传导离子种类：根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢 离子等；离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。阴离子导体：氟离子、氧离子。 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。一维、二

13、维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。从材料的应用领域：储能类、传感器类。 （4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 1 固体电解质的种类与基本性能固体电解质的种类与基本性能 1. 固体电解质的种类固体电解质的种类 离子电导性离子电导性 类型类型特性及应用特性及应用 银离子银离子 导体导体 卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前）。用银离子导体制作长寿命电池，目前 以进入实用阶段以进入实用阶段 铜离子铜离子 导体导体 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成

14、分太大，难于优化，因此只铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只 限于作为混合型导体用于电池的电极。限于作为混合型导体用于电池的电极。 钠离子钠离子 导体导体 以以Na Al2O3为主的固体电解质。为主的固体电解质。 Al2O3非常容易获得。在非常容易获得。在300度左右，度左右， 材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子 传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合 适的材料。目

15、前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。 锂离子锂离子 导体导体 由于由于锂锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密 度和高功率密度。其结构异常复杂，虽度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍 为数很少，尚需做大量的工作。为数很少，尚需做大量的工作。 氢离子氢离子 导体导体 用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工用作燃料电池中的隔膜材料

16、或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工 作温度较低（约作温度较低（约200400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。 氧离子氧离子 导体导体 以以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧 含量和控制化学反应。含量和控制化学反应。 氟离子氟离子 导体导体 以以CaF2为主，为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并 且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极

17、会起且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起 腐蚀作用。腐蚀作用。 2.快离子相的概念快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况：固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保 持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为 快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。 如：银离子、铜离子导体。如：银离子、铜离子导体。 （3）法拉第转变态，）法拉

18、第转变态， 没有确切的相变温度，没有确切的相变温度， 是一个温度范围，是一个温度范围， 在此温度范围电导率在此温度范围电导率 缓慢上升。例如缓慢上升。例如Na2S. 1/T lg （1） （2） （3） 以以Ag+为例，为例， （2）的物理图象为：）的物理图象为： 低温时，晶格由阴阳离子共同组成；低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化；格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架；列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布

19、，可动阳离阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。 3. 快离子导体的判据快离子导体的判据 从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据 （1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子可动离子，这些可动，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。 （2）晶

20、格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多 并可容纳传导离子的并可容纳传导离子的间隙位间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度，这些间隙位应具有出口，出口的线度 应至少可与传导离子尺寸相比拟。应至少可与传导离子尺寸相比拟。 （3）可动离子可驻留的间隙位之间）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高势垒不能太高，以使传导离子，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。在间隙位之间可以比较容易跃迁。 （4）可容纳传导离子的）可容纳传导离子的间隙位间隙位应彼此应彼此互相连接互相连接，间隙位的分布应，间隙位的分布应 取共面多面体，构成一个立

21、体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子。离子通道以传输可动离子。 体心立方晶格导电通道体心立方晶格导电通道 面心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道 1. 晶格导电通道概貌晶格导电通道概貌 5.2.2 固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理 六方密堆积的晶格导电通道六方密堆积的晶格导电通道 第二节第二节 离子电导离子电导 离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子 电导主要有两类： 第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵 的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形 成热缺陷。（高温下显著） 第二

22、类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。 （较低温度下杂质电导显著） 填隙杂质或置换杂质（溶质）填隙杂质或置换杂质（溶质） 弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度相等。都可表示为： kTENN ff 2exp 单位体积内离子结点数 形成一个弗仑克尔缺陷所需能量 肖脱基空位浓度，在离子晶体中可表示为： N f E kTENN ss 2exp 单位体积内离子对数目 离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所 需能量。 N s E 一一.载流子浓度载流子浓度 对于固有电导（本征电导），载流子由晶体本 身热缺陷弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷提供。 热缺陷的浓度决定于温度T和离解能 。 常温下 ： 比起 来很小，因

23、而只有在高温下，热缺 陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下 显著。 kTE E 热缺陷的运动产生和复合热缺陷的运动产生和复合 一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生 热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。 如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而 复合掉。复合掉。 通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可 不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动

24、。 如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能 量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格 点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原 子的跳动。子的跳动。 晶格中原子扩散现象本质晶格中原子扩散现象本质 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量 和种类。因为杂质离子的存在，不仅增 加了电流载体数，而且使点阵发生畸变， 杂质离子离解活化能变小。和固有电导 不同，低温下，离子晶体的电导主要由 杂质载流子浓度决定。 下面讨论间隙离子在晶格间隙的

25、扩散现象。间隙 离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定 的平衡位置（半稳定位置）。它从一个间隙位置跃入 相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为 的“势 垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。 二二.离子迁移率离子迁移率 0 U 无外加电场时，间隙离子在晶体中各方向的迁移 次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电 导现象。加上电场后，由于电场力作用，晶体中间隙 离子势垒不再对称。对于正离子顺电场方向“迁移” 容易，反电场方向迁移困难。 某一间隙离子由于热运动, 越过位势垒。根据玻尔 兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为： kTU v P 0 0 exp 6 间隙离子在半稳

26、定位置上振动的频率。 0 v 则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内 跃迁次数分别为： 设电场 在 距离上造成的位势差2E 22qEFU kTUUP kTUUP 0 0 0 0 exp 6 exp 6 逆 顺 则单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃 迁次数为： P kTUkTUkTU kTUUkTUU PP expexpexp 6 expexp 6 0 0 00 0 逆顺 每跃迁一次距离为，迁移速度为v V kTUkTUkTU P expexpexp 6 0 0 当电场强度不大时，kTU kT UkT U kT U kT U e kT U 1 ! 3! 2! 1 1 32 同样： kT

27、 U e kT U 1 E kT U kT q v 00 exp 6 载流子沿电流方向的迁移率为： kTU kT q E v 0 0 2 exp 6 晶格距离， 间隙离子的振动频率， 间隙离子的电荷数， 0.8610-4ev/k， 无外电场时间隙离子的势垒。 0 q k 0 U 1.离子电导的一般表达式 三三.离子电导率离子电导率 载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按 确定，如果本征电导主要由肖脱基缺陷引 起。本征电导率可写成： nqu kTWA kT EU kT q N kT U kT q kT E N ss ss ss s exp 2 1 exp 6 exp 62 exp 0 22 1

28、 0 22 1 电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。 s W 本征离子电导率的一般表达式为： TBAkTWA 111 expexp 常数 1 BkW 1 A 杂质离子也可以仿照上式写出： TBA 22 exp 式中：kTqNA6 22 22 杂质离子浓度 2 N i ii TBA)/exp( 若物质存在多种载流子，其总电导率为： 2.扩散与离子电导 1）离子扩散机构 离子电导是在电场作用下离子的扩散现象，如图 5.13所示。离子扩散机构主要有： 空位扩散；间隙扩散；亚晶格间隙扩散。 一般间隙扩散比空位扩散需更大的能量。间隙-亚 晶格扩散相对来讲晶格变形小，比较容易产生。 2）能斯特-爱因斯坦

29、方程 经计算 kTnqD 2 （能斯特-爱因斯坦方程） 扩散系数 离子绝对迁移率 由电导率公式 与上式，可以建立扩散系数 和离子迁移率 的关系： nq D BkTqkTD D B 随着温度的升高，离子电导按指数规律增加。 低温下杂质电导占主要地位。（图5.12曲线1）。这 是由于杂质活化能比基本点阵离子的活化能小许多 的缘故。高温下（曲线2），固有电导起主要作用。 因为热运动能量的增高，使本征电导的载流子 数显著增多。这两种不同的导电机构，使曲线出现 了转折点A。 四四.影响离子电导率的因素影响离子电导率的因素 1.温度 电导率随活化能按指数规律变化，而活化能反映 离子的固定程度，它与晶体结构

30、有关。熔点高的晶 体，晶体结合力大，相应活化能也高，电导率就低。 一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小；高价 正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。 除了离子的状态以外，晶体的结构状态对离子 活化能也有影响。显然，结构紧密的离子晶体，由 于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即活 化能高，因而可获得较低的电导率。 2.晶体结构 离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下条离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下条 件：件： 1）电子载流子的浓度小；）电子载流子的浓度小； 2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。 因此离子型晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离因此

31、离子型晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离 子电导的关键。子电导的关键。 影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是： 1）由于热激励生成晶格缺陷。）由于热激励生成晶格缺陷。 2）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷 3）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏 离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷。 3.晶格缺陷 在离子晶体固体电解质中，如稳定型ZrO2，由于氧的脱 离形成氧空位， OO -1/2O2 +VO+2e 不仅产生离子性缺陷，还产生电子性缺陷。不仅产

32、生离子性缺陷，还产生电子性缺陷。 几乎所有的电解质或多或少具有电子电导。几乎所有的电解质或多或少具有电子电导。 固体电解质总电导率（固体电解质总电导率（）为离子电导率与电子电导率）为离子电导率与电子电导率 之和：之和： = i+ e i = ndZded e=nee+nhh 迁移数：迁移数： ti=i/ te=e/ ti0.99的导体为的导体为离子导体离子导体， ti0.99为为混合导体混合导体 总结： 杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子浓度远小于晶格格点数； 杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能； 离子晶体的电导主要为杂质电导。离子晶体的电导主要

33、为杂质电导。 杂质导电与本征导电的比较：杂质导电与本征导电的比较： 五、固体电解质五、固体电解质ZrO2 氧离子占据阳离子形成的氧离子占据阳离子形成的 四面体空位，八面体空位四面体空位，八面体空位 空着，这种结构敞空空着，这种结构敞空- 敞型结构，允许快离子扩敞型结构，允许快离子扩 散。散。 具有这种结构的有具有这种结构的有ZrO2, ThO2,HfO2,CeO2. 如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离 子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物， 如如:Y2O3、CaO、 La2O3 ,形成固溶体，以

34、制备具形成固溶体，以制备具 有稳定型的立方萤石结构。有稳定型的立方萤石结构。 ZrO2 CaO系统离子扩散系数系统离子扩散系数 固溶过程固溶过程 CaO CaZr +VO+OO Y2O3 2YZr +VO+3OO ZrO2 ZrO2 CaO含量含量mol % 离子离子扩散系数扩散系数 (cm2/s) 15O2-4.210-8 14.2O2-7.9 10-8 12,16Zr+44.6 10-18 16Ca+22.8 10-18 15Zr+41.2 10-13 15Ca+24.4 10-14 10000C 条件下条件下 第三节第三节 电子电导电子电导 电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。

35、电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出， 在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在 绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子 运动时不受阻力，迁移率为无限大。 只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。 散射的原因：周期性势场被破坏。散射的原因：周期性势场被破坏。 散射：电子与晶体中的声子、杂质离子、缺陷等发生散射：电子与晶体中的声子、杂质离子、缺陷等发生 碰撞的过程。碰撞的过程。 周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场，周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场， 这一势场使周期性势场发生变化。这一势场使周期性势场发生变化。 附加势场的作用：使能带中的

36、电子在不同附加势场的作用：使能带中的电子在不同k状态间跃状态间跃 迁，也即原来沿某一个方向以迁，也即原来沿某一个方向以v(k)运动的电子，附加运动的电子，附加 势场可以使它散射到其它各个方向，以速度势场可以使它散射到其它各个方向，以速度v(k)运动运动。 载流子的散射机构载流子的散射机构 金属中自由电子的运动（经典力学理论）金属中自由电子的运动（经典力学理论）： 在外电场在外电场E的作用下，的作用下， 金属中的自由电子的加速度：金属中的自由电子的加速度：a=eE/m e 电子每两次碰撞之间的平均时间电子每两次碰撞之间的平均时间2 ； 松弛时间松弛时间 ，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，与晶格缺

37、陷和温度有关，温度越高， 晶体缺陷越多电子散射几率越大，晶体缺陷越多电子散射几率越大， 越小；越小； 单位时间平均散射次数单位时间平均散射次数1/2 ；电子质量；电子质量m e； 自由电子的平均速度：自由电子的平均速度：v= eE/m e ； 自由电子的迁移率：自由电子的迁移率： e=v/E= e/m e ； 一一.电子迁移率电子迁移率 1 2 2 2 2 4 dk Edh m m 令 电子的有效质量，晶体中电子的运动状 态也可写为 的形式。 amF 实际晶体中的电子不是“自由”，对于半导体和绝缘体 的电子能态，必须用量子力学理论解释： 根据量子力学理论，同时仿照自由电子的运动形式的公 式，得

38、到电子的加速度与电场力eE0的关系： 对自由电子 ：对晶体中的电子， 与 不 同， 决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。如 图5.13，区 与 符合抛物线关系，属于自由电子的 性质，即经典现象, 在其底部附近 。在区，曲 线曲率 为负值，有效质量为负值，即价带（满 带）顶部附近电子的有效电子是负的。区为禁带， 区有效质量是正的。有效质量比区小。此区电子称为 “轻电子”。 m e mm m e m e mm 22 dkEd Ek 有效质量已将晶格 场对电子的作用包括在 内了，使得外力（电场 力）与电子加速度之间 的关系可以简单地表示 为 的形式， 这样就避免对晶格场的 复杂作用的讨论。 晶格

39、场中电子迁移率 为 amF me 1. 电离杂质的散射电离杂质的散射 + 2. 晶格振动的散射晶格振动的散射 半导体的主要散射（附加势场）机构有：半导体的主要散射（附加势场）机构有： 晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性 势场的破坏，原子振动的具体表现形式为声子，晶势场的破坏，原子振动的具体表现形式为声子，晶 格振动的散射可以看作声子与电子的碰撞。格振动的散射可以看作声子与电子的碰撞。 3. 其它因素引起的散射其它因素引起的散射 （3）载流子之间的散射）载流子之间的散射 低温下低温下没有充分电离的杂质散射中性杂质通过对周没有充分电离的杂质散射

40、中性杂质通过对周 期性势场的微扰作用引起散射。一般在期性势场的微扰作用引起散射。一般在低温低温情况下情况下 起作用。高温下，温度对散射影响较小。起作用。高温下，温度对散射影响较小。 在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘 获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心，获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心， 在其周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空在其周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空 间电荷区。间电荷区。 （2）位错散射）位错散射 （1）中性杂质的散）中性杂质的散射射 + + + + + + 晶体中并非所有电子，并非所

41、有的价电子都参与 导电。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与 导电。 导体中导带和价带之间没有禁区，电子进入导带 不需要能量，因而导电电子的浓度很大。绝缘体中价 带和导带隔着一个宽的禁带 ，电子由价带到导带需 外界供给能量，使电子激发，使电子由价带到导带的 跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。 g E 半导体价带与导带间，如果存在外界作用，则 价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样 导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电 子留下的空位，叫空穴。空穴顺电场方向运动，这 种导电为空穴导电，属于电子导电的一种。 kTENnn ghe 2exp 经计算 等效状态密度，N4 3 2 3

42、 2 22 he mmhkTN SiSiSiSiSiSi SiSiSiSiSi SiSiSiSiSiSi SiSiSiSiSiSi SiSiSiSiSiSi Si SiSiPSiSiSi SiSiSiSiSi SiSiSiSiSiSi SiSiSiSiSiSi SiSiSiSiSiSi P+ - 替位式杂质替位式杂质 间隙式杂质间隙式杂质 多余价电子多余价电子 正电中心磷离子正电中心磷离子P+ 1. 硅晶体中杂质能级硅晶体中杂质能级 （1） 施主杂质施主杂质 施主能级施主能级 设 型半导体单位体积中有 个施主原子，施 主能级为 ，具有电离能 D E D N Dci EEE 导带中的电子浓度 和

43、费米能级为： e n D C DCf DCDce N N kTEEE kTEENNn ln 2 1 2 1 2exp 2 1 n 杂质电离杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共 价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电 电子，在晶格中自由运动，这一过程称为电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离杂质电离。 杂质电离能杂质电离能：弱束缚电子成为导电电子所需的能量。弱束缚电子成为导电电子所需的能量。 杂质电离能举例杂质电离能举例： 硅中的磷： 0.044； 用能带图表示施主杂质的电离：用能带图表示施

44、主杂质的电离： + + + Eg Ec Ev ED ED （2） 受主杂质受主杂质 受主能级受主能级 Si Si B- Si + - Eg Ec Ev EA EA V A AVf DCe N N kTEEE kTEENNn ln 2 1 2 1 2exp 2 1 AV p型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得： 受主杂质浓度， 受主能级， 电离能， A N A E i E 式中： VAi E-EE 三三.电子电导率电子电导率 对本征半导体，其电导率为： eNe enen he kTE hhee g 2 型半导体电导率为：n ekTENNekTEN eiDCheg 2exp2exp 2 1 第

45、一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质浓 度 有关，因为 ，故在低温时，上式第二项 起主要作用；高温时杂质能级上的有关电子已全部 离解激发，温度继续升高时，电导率增加是属于本 征电导性（即第一项起主要作用）。本征半导体或 高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写 为： D N ig EE kTEg2exp kT E NNeNe i AVhe kTEg 2 exp 2 1 2 型半导体： p 四、影响电子电导的因素四、影响电子电导的因素 1、温度对电导率的影响、温度对电导率的影响 （低温、高温）（低温、高温） 2. 杂质与缺陷的影响（氧化物中缺陷与杂质能级）杂质与缺陷的影响（氧化物中缺陷与杂质

46、能级） 杂质缺陷杂质缺陷 不同于被取代离子价态的杂质不同于被取代离子价态的杂质 组分缺陷组分缺陷 引起非计量配比的化合物：引起非计量配比的化合物： 还原气氛引起氧空位；还原气氛引起氧空位； 阳离子空位；阳离子空位； 间隙离子。间隙离子。 （1） 价控半导体陶瓷杂质能级的形成价控半导体陶瓷杂质能级的形成 例如：例如： BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁 带间形成杂质能级，实现半导化。添加带间形成杂质能级，实现半导化。添加 La的的 BaTiO3原料在空气中烧成原料在空气中烧成, 用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成用不同于晶格离子价态

47、的杂质取代晶格离子，形成 局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。 杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂 质离子本身有固定的价态。质离子本身有固定的价态。 1）价控半导体陶瓷：）价控半导体陶瓷： 2）杂质离子需满足的条件）杂质离子需满足的条件 反应式如下反应式如下: Ba2+Ti 4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti 4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+ 缺陷反应：缺陷反应： La2O3 =LaBa +2e +2Oo +O21/2(g) 添加添加 Nb实现实现BaTiO

48、3的半导化，反应式如下：的半导化，反应式如下： Ba2+Ti 4+O2-3+yNb5+=Ba2+Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)O2-3+yBa2+ 缺陷反应：缺陷反应： Nb2O5 =2LaTi +2e +4Oo +O21/2(g) 氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结， 反应式如下：反应式如下： X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2- 缺陷反应：缺陷反应： Li2O +O21/2(g)=2LiNi +2h +2Oo 容忍因子容忍因子 t: 钙钛矿型结构中离子间关系如下钙钛矿型结构中离子间关系如下: 设设A

49、位离子半径为位离子半径为RA, B位离子半径为位离子半径为RB, O2-半径为半径为RO,由于由于 (RA+RO)2=2(RB+RO)2 ， 所以，所以，RA+RO2（RB+RO） 但是，实际测定发现，但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示离子半径有一定的变动范围，可表示 为：为：RA+ROt 2（RB+RO） 式中，式中，t为容忍因子，为容忍因子， t=0.771.101.10 - Eg Ec Ev EA EA - 价电子价电子 2LiNi 2h 3）杂质能带）杂质能带 + + + Eg Ec Ev ED ED +LaBa 弱束缚电弱束缚电 子和自由子和自由 电子电子 化

50、学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式： MO 有阳离子空位的氧化物分子式：有阳离子空位的氧化物分子式： M 1-xO 形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛 引起。引起。 平衡状态，缺陷反应如下：平衡状态，缺陷反应如下： 1/2O2 (g)=VM +Oo VM = VM + h VM = VM + h 出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。 （2） 组分缺陷组分缺陷 1）阳离子空位及缺陷能级）阳离子空位及缺陷能级 化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式： MO

51、2 有氧空位的氧化物的分子式：有氧空位的氧化物的分子式： MO2-x 形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和 气氛引起。气氛引起。 平衡状态，反应如下：平衡状态，反应如下： Ti4+ O2 = x/ 2 O2 (g)+ Ti4+1-2 xTi3+2xO2-2-x x 缺陷反应：缺陷反应： 2Oo = Vo +2e +O1/2(g) 出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。 2）阴离子空位及缺陷能级）阴离子空位及缺陷能级 化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式： MO 有间隙离子的分子式：有

52、间隙离子的分子式： M1+xO 形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。 平衡状态，缺陷反应：平衡状态，缺陷反应： ZnO = Zni + 1/ 2 O2 (g) Zni = Zni + e Zni = Zni + e 出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。 3）间隙离子缺陷）间隙离子缺陷 实际晶体中的缺陷结构比较复杂，缺陷的平衡过 程-缺陷化学反应： 缺陷种类、浓度与温度、氧分压和杂质的关系 分析氧分压、杂质和温度对缺陷种类和浓度的 影响 根据电导率一般公式 i iii i i qn 在一定温度

53、范围内，迁移率为常数，电导率的变化趋势与载流 子浓度变化趋势相同，载流子浓度主要取决主缺陷浓度。 晶格缺陷和缺陷化学理论是材料电导的主要基础晶格缺陷和缺陷化学理论是材料电导的主要基础 在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子 电导，纯净玻璃的电导一般较小，但若含有少量的碱 金属离子就会使电导大大增加。 碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率与碱 金属离子浓度有直线关系。到一定限度时，电导率指 数增长。因为碱金属先填充玻璃松散处，此时碱金属 离子的增加只是增加载流子浓度。当孔隙填满后，开 始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一 步松散，因而活化能降低，导电率指数式上升。 玻璃与晶体的比较

54、，玻璃具有：玻璃与晶体的比较，玻璃具有： 结构疏松结构疏松 组成中有碱金属离子组成中有碱金属离子 势垒不是单一的数值，有高有低。势垒不是单一的数值，有高有低。 导电的粒子：导电的粒子： 离子离子 电子电子 玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属 氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构 的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系；的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系； 到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结 构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，构紧

55、密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散， 导电率指数上升。导电率指数上升。 减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。 1. 离子电导离子电导 双碱效应：双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓 度较大的情况下（占玻璃组成2530%）， 碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱 金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率 要小。当两种碱金属离子浓度比例适当时， 电导率可以降到很低。 以以K2O、Li2O为例说明双碱效应的原因：为例说明双碱效应的原因： R K+R Li+，在外电场的作用下，碱金属离子移，在外电场的作用下，碱金属离子移 动时，动时，Li+离子留下的空位比

56、离子留下的空位比K+留下的空位小，留下的空位小， K+只能通过本身的空位；只能通过本身的空位； Li+进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能 进入同种离子空位较为稳定；进入同种离子空位较为稳定； 大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离 子的运动；子的运动； 相互干扰的结果使电导率大大下降。相互干扰的结果使电导率大大下降。 l压碱效应：压碱效应： 含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化 物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，物，使玻璃的电导率降低。相应

57、的阳离子半径越大， 这种效应越强。无机材料中的玻璃相，往往也含有复这种效应越强。无机材料中的玻璃相，往往也含有复 杂的组成，杂的组成， CaO BaO PbO 对对 Na2O-SiO2 玻璃电导的影响玻璃电导的影响 一般玻璃相的电导率比晶体相高，因此对介质材料应尽一般玻璃相的电导率比晶体相高，因此对介质材料应尽 量减少玻璃相的电导。量减少玻璃相的电导。 原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入 玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困 难，电导率降低。难，电导率降低。 2. 半导体玻璃半

58、导体玻璃 半导体玻璃：半导体玻璃：电子电导性的玻璃电子电导性的玻璃。含有。含有 变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具 有电子导电性。有电子导电性。 例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化 合物玻璃、合物玻璃、Si、Se等元素非晶态。等元素非晶态。 无机材料往往为多晶多相，含有晶粒、晶 界、气孔等。 一一.多晶多相固相材料的电导多晶多相固相材料的电导 陶瓷材料通常为多晶多相材料。一般，微晶 相、玻璃相的电导率较高。因玻璃相结构松散， 微晶相缺陷多，活化能比较低： 1、 一般杂质及缺陷的存在是影响导电性的主 要内在因素。玻璃相、微晶

59、相（缺陷多）电导率玻璃相、微晶相（缺陷多）电导率 较高。较高。 2、晶界对多晶材料的电导影响应联系到离子运动的自由程及 电子运动的自由程。除薄膜与超细颗粒材料外，均匀材料的 晶粒大小对电导影响很小。 3、半导体材料相反，外层晶界包围晶粒；晶界在冷却时达到 平衡，具有较大的电阻，例如：高温发热元件SiC； 4、对于少量气孔相电导率，随气孔率增加而减少。但如果气但如果气 孔形成通道，环境中的水份、杂质易进入，对电导有影响。孔形成通道，环境中的水份、杂质易进入，对电导有影响。 作为绝缘子使用，必须提高其致密度。作为绝缘子使用，必须提高其致密度。 5、材料的电导在很大程度上决定于电子电导。电子或空穴的

60、 迁移率比离子迁移率要大许多个数量级。 二二.次级现象次级现象 1. 空间电荷效应 加上直流电压后，电阻需经过一段时间才能稳定。 切断电源后，将电极短路，发现类似的反向放电 电流，并随时间减小到零。随时间变化的这部分 电流称为吸收电流，最后恒定的电流称为漏导电 流。这种现象称为吸收现象。 吸收现象主要是因为在外电场作用下。磁体内自由 电荷重新分布的结果。电场作用下正负离子分别向负、 正极移动。引起介质内各点离子密度变化。在介质内 部，离子减少，在电极附近离子增加，或在某地方积 聚，这样形成自由电荷的积累，称为空间电荷，也叫 容积电荷。 空间电荷的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均 匀结构。其次