生物标记化合物及其地球化学意义

1、第一节第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础生物标志化合物的概念及立体化学基础 第二节第二节 生物标志化合物的分析与鉴定生物标志化合物的分析与鉴定 第三节第三节 主要的生物标志化合物主要的生物标志化合物 第四节第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用生物标志化合物在油气地球化学中的应用 第一节第一节 生物标志化合物的概念生物标志化合物的概念 及立体化学基础及立体化学基础 一、概念一、概念 生物标志化合物（生物标志化合物（），又称为：生），又称为：生 物标志物、分子化石、化学化石、分子标志物、地物标志物、分子化石、化学化石、分子标志物、地 球化学化石。球化学化石。 定义：定义：是指原油和

2、沉积有机质中源于活的生物是指原油和沉积有机质中源于活的生物 体，具有特征、稳定的碳骨架，在成岩和深成热解体，具有特征、稳定的碳骨架，在成岩和深成热解 作用过程中没有或很少发生变化，而基本保持能被作用过程中没有或很少发生变化，而基本保持能被 识别和追踪其原始先质的碳骨架的化合物识别和追踪其原始先质的碳骨架的化合物 。 生物标志物主要因其结构的生物标志物主要因其结构的特殊性特殊性与与复杂性复杂性而而 比其它化合物含有更多的信息，其携带信息的方式比其它化合物含有更多的信息，其携带信息的方式 主要包括：主要包括： 1）生物标志物的分子结构特征；）生物标志物的分子结构特征； 2）生物标志物的分子三维结构

3、，包括结构异构）生物标志物的分子三维结构，包括结构异构 体和立体异构体；体和立体异构体； 3）生物标志物的组合特征，如同系物；）生物标志物的组合特征，如同系物； 4）生物标志物的分子同位素组成。）生物标志物的分子同位素组成。 结构上结构上继承性继承性使其具有标志有机质使其具有标志有机质来源来源及及原始原始 环境环境的作用；结构上的的作用；结构上的变异性变异性，又使其能够，又使其能够追溯追溯有有 机质经历的机质经历的演化过程演化过程。 用分子标志化合物进行地化研究的依据：用分子标志化合物进行地化研究的依据： 分子标志物分子标志物 陆地植物陆地植物 海洋水生生物海洋水生生物 湖泊水生生物湖泊水生生

4、物 来源于来源于 生物构型生物构型 地质构型地质构型 转化转化 王铁冠，地质大辞典中称生物标志物为系指王铁冠，地质大辞典中称生物标志物为系指存存 在于地壳和大气圈中的有机化合物，其分子结构必在于地壳和大气圈中的有机化合物，其分子结构必 须与某种特定的天然先质化合物之间具有明确的联须与某种特定的天然先质化合物之间具有明确的联 系系。 因此，确认为生物标志物的有机化合物应具备因此，确认为生物标志物的有机化合物应具备 以下特征：以下特征： 1）具有生物成因的分子结构；）具有生物成因的分子结构； 2）分子结构的基本骨架具有热稳定性；）分子结构的基本骨架具有热稳定性； 3）有可能与属于特定的界、门、纲、

5、目、科、）有可能与属于特定的界、门、纲、目、科、 属或种的生物分子之间，可建立对应的属或种的生物分子之间，可建立对应的“前身前身 物物地质产物地质产物”（precursorproduct）关系。）关系。 生物标志物的生物标志物的前身物指的是在生物体中存在的前身物指的是在生物体中存在的 与生物标志物碳骨架结构一致的化合物，与生物标志物碳骨架结构一致的化合物，它们通常含它们通常含 有官能团，有官能团， 例如，在原核生物中广泛存在的例如，在原核生物中广泛存在的细菌蒮细菌蒮 烷四醇烷四醇即是地质体中即是地质体中蒮烷的前身物蒮烷的前身物。 生物标志物藿烷与其前身物细菌藿烷四醇的成因关系生物标志物藿烷与其

6、前身物细菌藿烷四醇的成因关系 二、生物标志化合物的立体化学二、生物标志化合物的立体化学 描述有机化合物描述有机化合物结构的各种化学标示法结构的各种化学标示法 环烷烃的结构表示方法环烷烃的结构表示方法 同分异构体同分异构体 分子式相同而其结构基团的排列不同的化合分子式相同而其结构基团的排列不同的化合 物称同分异构体。物称同分异构体。甲烷、乙烷和丙烷只有一种同甲烷、乙烷和丙烷只有一种同 分异物体。然而，丁烷则有两种碳骨架结构，即分异物体。然而，丁烷则有两种碳骨架结构，即 正丁烷和异丁烷正丁烷和异丁烷，但其分子式均为，但其分子式均为C4H10。随着每。随着每 一化合物碳数的增加，同分异构体的数目呈指

7、数一化合物碳数的增加，同分异构体的数目呈指数 增加。如癸烷的可能同分异构体有增加。如癸烷的可能同分异构体有75个。个。 立体化学及命名立体化学及命名 C*H代表代表“操纵杆操纵杆”，弯曲箭头表示距观察者最近的三个取代基按优先权呈，弯曲箭头表示距观察者最近的三个取代基按优先权呈 顺时针由大到小的排序，即该三维结构表示了不对称碳原子的一个顺时针由大到小的排序，即该三维结构表示了不对称碳原子的一个“R”构型构型 。 R构型是指当最低质量的序位远离观构型是指当最低质量的序位远离观 察者方向时，其余察者方向时，其余3个基团所具质量个基团所具质量 数以顺时针方向降低；反之则为数以顺时针方向降低；反之则为S

8、。 ：所指的键指向纸内（一：所指的键指向纸内（一 般用虚线或空心圆圈标识）般用虚线或空心圆圈标识） ：所指的键指向纸外（一：所指的键指向纸外（一 般用实线或实心圆点标识）般用实线或实心圆点标识） 中中 文文 英英 文文 对对于于生物标记化合物生物标记化合物的的意义意义 升升- homo- 在结构上添加一个碳原子在结构上添加一个碳原子 二升二升-，三升，三升-， 四升四升- bis-, tris-, tetrakis- （或或di-, tri-, tetra-） 添加二，三，四个碳原子添加二，三，四个碳原子 五升五升-，六升，六升- petakis-, hexakis- （或或 penta-,

9、hexa-） 添加五，六个碳原子添加五，六个碳原子 断断- Seco- 特定的特定的 C-C 键断开键断开 降降- nor- 在结构上失去一个碳原子在结构上失去一个碳原子 脱脱-A des-A（或或 de-A） 在结构上失去在结构上失去 A 一环一环 异异- iso- 甲基在结构上移位甲基在结构上移位 新新- neo- 在藿烷中，甲基从在藿烷中，甲基从 C-18 移到移到 C-17 在环上的不对称碳原子上的官能团 （一在环上的不对称碳原子上的官能团 （一 般为般为 H）方向朝下）方向朝下 在环上的不对称碳原子上的官能团 （一在环上的不对称碳原子上的官能团 （一 般为般为 H）方向朝上）方向朝上

10、 R R 非环部分的不对称碳原子， 以顺时针方非环部分的不对称碳原子， 以顺时针方 向旋转向旋转（见图（见图 15-2-4） S S 非环部分的不对称碳原子， 以逆时针方非环部分的不对称碳原子， 以逆时针方 向旋转向旋转 生物标志化合物常见的修饰命名和其它命名（据生物标志化合物常见的修饰命名和其它命名（据 Peters and Moldowan, 1993） 第一节第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础生物标志化合物的概念及立体化学基础 第二节第二节 生物标志化合物的分析与鉴定生物标志化合物的分析与鉴定 第三节第三节 主要的生物标志化合物主要的生物标志化合物 第四节第四节 生物标志化合物在

11、油气地球化学中的应用生物标志化合物在油气地球化学中的应用 第二节第二节 生物标志化合物的分析与鉴定生物标志化合物的分析与鉴定 早期早期饱和烃馏分饱和烃馏分 芳烃馏分芳烃馏分目前目前 主要是主要是 快速发展的快速发展的 链烃标记物链烃标记物 （如（如Pr、Ph） GC分析分析 环状化合物环状化合物 GCMS分析分析 图图132 饱和烃样品的饱和烃样品的GC谱图和谱图和GC/MS谱图对比谱图对比 GC-MS分析同一油样得到甾烷和萜烷质量色谱图（上、下图）上可以分析同一油样得到甾烷和萜烷质量色谱图（上、下图）上可以 检测出因含量低在检测出因含量低在GC图（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰图（中）上看不到

12、的甾烷和萜烷的峰 每个峰代表一种萜每个峰代表一种萜 烷（能出烷（能出191191质量质量 色谱峰的）色谱峰的） 191 217 一、一、GC-MS分析的重要性与质量色谱图分析的重要性与质量色谱图 甾烷和萜烷的峰甾烷和萜烷的峰 因含量低在因含量低在GC图图 上看不出来，但上看不出来，但 色谱质谱上能检色谱质谱上能检 测到测到 检测器约在每检测器约在每3秒钟扫描一次特定的质量范围（秒钟扫描一次特定的质量范围（ 通常为通常为50600amu）就可形成一个质谱图，因此，）就可形成一个质谱图，因此， 每一张质谱图绘出了在扫描期间撞击在检测器上所有每一张质谱图绘出了在扫描期间撞击在检测器上所有 离子的质离

13、子的质/荷（荷（m/z）比和响应值的关系。一个典型的）比和响应值的关系。一个典型的 “扫描流程扫描流程”需要约需要约90分钟，按质谱仪每分钟，按质谱仪每3秒一次扫秒一次扫 描设定的质量范围，每一个样品可以产生描设定的质量范围，每一个样品可以产生1800张质谱张质谱 图图 (90分分60秒秒/分分/3（秒（秒/扫描）扫描）。 二、质谱图及化合物的鉴别二、质谱图及化合物的鉴别 “质谱图质谱图”为恒定扫描数（与时间有关）为恒定扫描数（与时间有关）m/z与与 仪器响应值的关系图，是从仪器响应值的关系图，是从GC中流出的每一种化合中流出的每一种化合 物所形成的所有碎片离子的相对强度分布（图物所形成的所有

14、碎片离子的相对强度分布（图13-3） 。 质谱图十分有用，因为它们往往显示了质谱图十分有用，因为它们往往显示了分子的质分子的质 量量（某些分子发生离子化，但不进一步裂解）以及用（某些分子发生离子化，但不进一步裂解）以及用 于推断结构的特殊碎片型式。理想情形，于推断结构的特殊碎片型式。理想情形，每一个每一个GC 峰只代表一种已分离的化合物，它只有唯一的一张质峰只代表一种已分离的化合物，它只有唯一的一张质 谱图，可用于化合物鉴定谱图，可用于化合物鉴定。实际上，多数峰为两种或。实际上，多数峰为两种或 多种未分开的化合物（共逸），此时其质谱图的解释多种未分开的化合物（共逸），此时其质谱图的解释 相当困

15、难。相当困难。 实际上，有经验的学者利用基峰质量色谱图上的实际上，有经验的学者利用基峰质量色谱图上的 出峰位置及峰的组合关系即可实现对常规的生物标志出峰位置及峰的组合关系即可实现对常规的生物标志 化合物（如甾、萜）的鉴别。但遇到未知化合物时，化合物（如甾、萜）的鉴别。但遇到未知化合物时， 临时鉴别通常可通过与标样共注和质谱图的对比完成临时鉴别通常可通过与标样共注和质谱图的对比完成 ，但更为可行的鉴定需要与核磁共振（，但更为可行的鉴定需要与核磁共振（NMR）谱学）谱学 、X衍射晶体学及其它知识的结合。衍射晶体学及其它知识的结合。 图图133 C30三环萜烷的质谱图三环萜烷的质谱图 分子量分子量

16、分子离子分子离子 1230+56416 此化合物受电子流轰击形成此化合物受电子流轰击形成 分子离子，若能量足够大时分子离子，若能量足够大时 ，过剩能量会切断分子离子，过剩能量会切断分子离子 中的各种化学键，形成碎片中的各种化学键，形成碎片 离子（具有不同的质荷比）离子（具有不同的质荷比） ，三环萜烷类都具有很强的，三环萜烷类都具有很强的 特征碎片峰特征碎片峰191 第一节第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础生物标志化合物的概念及立体化学基础 第二节第二节 生物标志化合物的分析与鉴定生物标志化合物的分析与鉴定 第三节第三节 主要的生物标志化合物主要的生物标志化合物 第四节第四节 生物标志化

17、合物在油气地球化学中的应用生物标志化合物在油气地球化学中的应用 第三节第三节 主要的生物标志化合物主要的生物标志化合物 生物标记物涉及到的化合物非常之多，包括：生物标记物涉及到的化合物非常之多，包括： 正构烷烃正构烷烃 各种异构烷烃（异构、反异构、无环异戊各种异构烷烃（异构、反异构、无环异戊 二烯型烷烃）二烯型烷烃） 二环倍半萜、双萜（三环、四环）二环倍半萜、双萜（三环、四环） 五环三萜（藿烷系列、非藿烷系列）五环三萜（藿烷系列、非藿烷系列） 多萜多萜 （四环）甾类（四环）甾类 各类芳烃各类芳烃 含氧、含氮化合物含氧、含氮化合物 其内容之丰富、之专深已足以单独开设一门重其内容之丰富、之专深已足

18、以单独开设一门重 头课程。但受篇幅所限，本教材仅重点介绍目前在日头课程。但受篇幅所限，本教材仅重点介绍目前在日 常研究和油田生产中常用的常研究和油田生产中常用的： 正构烷烃（含正构脂肪酸）正构烷烃（含正构脂肪酸） 无环异戊二烯型烷烃（主要是植烷（无环异戊二烯型烷烃（主要是植烷（Ph）、姥鲛）、姥鲛 烷（烷（Pr）系列）系列） 藿烷系列的五环三萜藿烷系列的五环三萜 甾烷甾烷 部分芳烃部分芳烃 在色谱图和在色谱图和GC-MS总离子流图中，正构烷烃是总离子流图中，正构烷烃是 以近于以近于等间距分布等间距分布的。的。 一、正构烷烃一、正构烷烃 1. 检测与鉴定检测与鉴定 在常规色谱条件下（色谱程控升温

19、的终温低于在常规色谱条件下（色谱程控升温的终温低于 300），正构烷烃的最高出峰碳数为），正构烷烃的最高出峰碳数为nC37左右。左右。 图图134 原油烷烃馏分中正构烷烃的分布原油烷烃馏分中正构烷烃的分布 正构烷烃碳数的确定一正构烷烃碳数的确定一 般依据姥鲛烷及植烷般依据姥鲛烷及植烷 2. 生源与成因生源与成因 藻类藻类 直链直链 支链支链 的饱和及不饱和烃类的饱和及不饱和烃类 C14C32 可合成可合成 虽然无奇偶优势，但通常存在虽然无奇偶优势，但通常存在C15或或C17的优势的优势 细菌细菌 可合成可合成 烃类烃类 C10C30 没有奇偶优势没有奇偶优势 （源于（源于高等植物）高等植物）

20、正构烷烃正构烷烃 通常在通常在C10C40范围内显示出强范围内显示出强 烈的奇偶优势（高烈的奇偶优势（高10倍或更多）倍或更多） 一些高碳数正构烷烃（一些高碳数正构烷烃（C20C40或或C50）可能来）可能来 源于细菌和其他微生物的蜡，也可能来自高等植物源于细菌和其他微生物的蜡，也可能来自高等植物 的蜡，它们与异构（的蜡，它们与异构（2-甲基）和反异构（甲基）和反异构（3-甲基）烷甲基）烷 烃相伴生。烃相伴生。 在在C23C35范围内这种优势更加明显范围内这种优势更加明显 最高可达最高可达C C90 90以上，用 以上，用 高温气相色谱检测高温气相色谱检测 奇、偶碳数正烷烃的相对丰度可用来粗略

21、地估计沉奇、偶碳数正烷烃的相对丰度可用来粗略地估计沉 积有机质与原油的成熟度。积有机质与原油的成熟度。 碳优势指数碳优势指数 奇偶优势奇偶优势 一般只对未熟一般只对未熟低熟阶段的样品有效，随着成熟度的升低熟阶段的样品有效，随着成熟度的升 高，从干酪根裂解生成的正构烷烃不具奇偶优势，将掩盖早高，从干酪根裂解生成的正构烷烃不具奇偶优势，将掩盖早 期的奇偶优势，在更高的成熟度下，高碳数的正构烷烃也将期的奇偶优势，在更高的成熟度下，高碳数的正构烷烃也将 逐步裂解成为小分子的化合物。因此，逐步裂解成为小分子的化合物。因此，OEP和和CPI可作为早可作为早 期的成熟度指标，其值大于期的成熟度指标，其值大于

22、1.2时，样品未成熟，但小于时，样品未成熟，但小于1.2时时 不一定成熟不一定成熟。 具奇偶优势的高碳数（具奇偶优势的高碳数（C23）正构烷烃的分布可能）正构烷烃的分布可能 指示陆源有机质的输入指示陆源有机质的输入 不同来源现代沉积有机质中正构烷烃分布不同来源现代沉积有机质中正构烷烃分布具明显奇偶优势具明显奇偶优势 转引自转引自Tissot 典型煤系地层有机质以典型煤系地层有机质以Pr/Ph2.5为特征，高者可为特征，高者可 达达8以上。以上。 除了生源环境因素外，除了生源环境因素外，Pr/Ph在一定程度上还受在一定程度上还受 成熟度影响成熟度影响，早期随成熟度而升高，在成熟阶段，早期随成熟度

23、而升高，在成熟阶段 （Ro=0.7%1.1%）达到稳定的高值，成熟度影响可）达到稳定的高值，成熟度影响可 忽略不计，这也是忽略不计，这也是Pr/Ph作为油源对比参数的基本前作为油源对比参数的基本前 提。更高热应力条件下，由于热裂解作用，比值随成提。更高热应力条件下，由于热裂解作用，比值随成 熟度增高而升高。熟度增高而升高。 另外，还需注意二者的其他来源，如维生素另外，还需注意二者的其他来源，如维生素E也也 可成为可成为Pr的重要来源，而古细菌类则是的重要来源，而古细菌类则是Ph的另一类的另一类 重要来源。鉴于重要来源。鉴于Pr与与Ph生物来源可有差异，对生物来源可有差异，对Pr/Ph 的环境释

24、义应慎重。的环境释义应慎重。C+20无环类异戊二烯烷烃的成无环类异戊二烯烷烃的成 因比较复杂，本书未予讨论。因比较复杂，本书未予讨论。 利用利用Pr/nC17、Ph/nC18 还可以划分母质类型还可以划分母质类型 可进行油油对比，油源对比及烃源评价提供参考。可进行油油对比，油源对比及烃源评价提供参考。Pr/nC17 Ph/nC18随成熟度增加而降低，随成熟度增加而降低，Pr/Ph则增大，但据资料表明则增大，但据资料表明 变化不大，变化不大，Pr/nC17 、Ph/nC18的下降也有限度。的下降也有限度。 三、藿烷类化合物三、藿烷类化合物 藿烷类化合物是沉积物中分布最广泛的一类复藿烷类化合物是沉

25、积物中分布最广泛的一类复 杂的生物标志化合物（杂的生物标志化合物（Rohmer等等, 1984）。由于作）。由于作 为细菌群落的生物标志物，以及其丰富的为细菌群落的生物标志物，以及其丰富的结构和构结构和构 型变化，藿烷类化合物在古环境重建和石油地球化型变化，藿烷类化合物在古环境重建和石油地球化 学研究中具有重要地位。学研究中具有重要地位。 藿烷的常见碳数范围为藿烷的常见碳数范围为C27C35。常规藿烷类化。常规藿烷类化 合物的碳骨架结构与前身物细菌藿烷四醇相一致。合物的碳骨架结构与前身物细菌藿烷四醇相一致。 见图见图13-4-8。根据环上最重要的两个手性碳原子中。根据环上最重要的两个手性碳原子

26、中 心（心（C-17、C-21位）的构型（环系构型），将藿烷位）的构型（环系构型），将藿烷 类化合物分为以下类化合物分为以下4个型或异构体系列：个型或异构体系列： 1. 结构与构型结构与构型 a. 17(H),21(H)-a. 17(H),21(H)-型（简称型（简称型）：称为型）：称为“藿烷藿烷”（HopanesHopanes）；）； b. 17(H),21(H)-b. 17(H),21(H)-型（简称型（简称型）：称为型）：称为“莫烷莫烷”（MoretanesMoretanes）；）； c. 17(H),21(H)-c. 17(H),21(H)-型型( (简称简称型型) )：为：为生物构型

27、生物构型； d. 17(H),21(H)-d. 17(H),21(H)-型型( (简称简称型型) )：通常丰度低。：通常丰度低。石油中一般不石油中一般不 存在存在系列系列 在成熟的沉积物和石在成熟的沉积物和石 油中占有绝对优势油中占有绝对优势 成岩作用 原核生物中的细菌藿烷四醇沉积物中的生物构型()藿烷 成岩作用 原核生物中的细菌藿烷四醇沉积物中的生物构型()藿烷 图图13-4-8 藿烷类化合物前身物与主要地质构型产物的联系藿烷类化合物前身物与主要地质构型产物的联系 在埋藏演化过程中在埋藏演化过程中: 构型构型莫烷莫烷藿烷藿烷 构型构型藿烷藿烷 同时，侧链上的同时，侧链上的22R构型构型22S

28、和和22R升藿烷升藿烷 C31升藿烷升藿烷 22S/(22S+22R)比值比值 约为约为0.550.65。 通常将碳数低于原通常将碳数低于原 型分子（型分子（C30藿烷，藿烷， C30H52）者称为降）者称为降-系系 列，高于列，高于C30者称为者称为 升升-系列，如系列，如C35藿烷藿烷 可称为五升藿烷。可称为五升藿烷。 2. 检测与鉴定检测与鉴定 尽管藿烷类化合物构型和系列较多，但其鉴定尽管藿烷类化合物构型和系列较多，但其鉴定 并不复杂，依据藿烷类化合物碳骨架的特性，可以并不复杂，依据藿烷类化合物碳骨架的特性，可以 根据特征质量色谱图根据特征质量色谱图m/z191将该类化合物检测出来。将该

29、类化合物检测出来。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative abundance 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 13 14 1617 20 21 23 24 11 12 15 22 19 525456586062646668707274767880 Time (min) m/z 191 图图13-8 成熟地质样品中藿烷化合物分布的成熟地质样品中藿烷化合物分布的m/z191质质 量色谱图（标号化合物的鉴定见表量色谱图（标号化合物的鉴定见表13-1） 191 峰号峰号 化合物命名化合物命名 简写简写 1 C27 18 (H), 21 (H) 2

30、2, 29, 30三降新藿烷三降新藿烷 Ts 2 C27 17 (H), 21 (H)22, 29, 30三降藿烷三降藿烷 Tm 3 C29 17 (H), 21 (H)30降藿烷降藿烷 C29降藿烷降藿烷 4 C29 18 (H), 21 (H) 30降新藿烷降新藿烷 C29 Ts 5 C30 17 (H) 重排藿烷重排藿烷 C30RAH 6 C29 17 (H), 21 (H)30降藿烷降藿烷 (降莫烷降莫烷) C29降莫烷降莫烷 7 C30 17 (H), 21 (H) 藿烷藿烷 C30藿烷藿烷 8 C30 17 (H), 21 (H)藿烷藿烷 (莫烷莫烷) C30莫烷莫烷 9 C31

31、17 (H), 21 (H) 29-升藿烷升藿烷 22S C31升藿烷升藿烷 (22S) 10 C31 17 (H), 21 (H) 29-升藿烷升藿烷 22R C31升藿烷升藿烷 (22R) 11 伽马蜡烷伽马蜡烷* 伽马蜡烷伽马蜡烷 12 C31 17 (H), 21 (H) 29-升藿烷升藿烷 (升莫烷升莫烷) 22R C31升莫烷升莫烷 13 C32 17 (H), 21 (H) 29-二升藿烷二升藿烷 22S C32二升藿烷二升藿烷 (22S) 14 C32 17 (H), 21 (H) 29-二升藿烷二升藿烷 22R C32二升藿烷二升藿烷 (22R) 15 C32 17 (H),

32、 21 (H) 29-二升藿烷二升藿烷 (二升莫烷二升莫烷) 22R C32二升莫烷二升莫烷 (22R) 16 C33 17 (H), 21 (H) 29-三升藿烷三升藿烷 22S C33三升藿烷三升藿烷 (22S) 17 C33 17 (H), 21 (H) 29-三升藿烷三升藿烷 22R C33三升藿烷三升藿烷 (22R) 18 C33 17 (H), 21 (H) 29-三升藿烷三升藿烷 (三升莫烷三升莫烷) 22R C33三升莫烷三升莫烷 (22R) 19 C34 17 (H), 21 (H) 29-四升藿烷四升藿烷 22S C34四升藿烷四升藿烷 (22S) 20 C34 17 (H

33、), 21 (H) 29-四升藿烷四升藿烷 22R C34四升四升藿烷藿烷 (22R) 21 C34 17 (H), 21 (H) 29-四升藿烷四升藿烷 (四升莫烷四升莫烷) 22R C34四升莫烷四升莫烷 (22R) 22 C35 17 (H), 21 (H) 29-五升藿烷五升藿烷 22S C35五升藿烷五升藿烷 (22S) 23 C35 17 (H), 21 (H) 29-五升藿烷五升藿烷 22R C35五升藿烷五升藿烷 (22R) 24 C35 17 (H), 21 (H) 29-五升藿烷五升藿烷 (五升莫烷五升莫烷) 22R C35五升莫烷五升莫烷 (22R) 表表13-1 常见藿

34、烷系常见藿烷系 列化合物鉴定表列化合物鉴定表 藿烷类前身物主要存在于好氧细菌中（包括是藿烷类前身物主要存在于好氧细菌中（包括是 嗜甲烷菌、异养细菌和蓝细菌）。蒮烷在沉积物和嗜甲烷菌、异养细菌和蓝细菌）。蒮烷在沉积物和 石油中的丰度相对较大，在成岩过程中石油中的丰度相对较大，在成岩过程中不易降解不易降解。 藿烷类占可溶有机碳的藿烷类占可溶有机碳的5%10%。 在在细菌细胞膜细菌细胞膜中，多环的细菌蒮烷四醇成为主中，多环的细菌蒮烷四醇成为主 要成分，因其扁平状刚性结构而使得膜的强度显著要成分，因其扁平状刚性结构而使得膜的强度显著 增加。增加。 3.藿烷的生源及指相意义藿烷的生源及指相意义 藿烷指纹

35、在反映藿烷指纹在反映沉积沉积-有机相有机相方面具有非常重要方面具有非常重要 的作用。的作用。 升藿烷指数升藿烷指数：C35/(C31C35) 藿烷指纹的指相意义藿烷指纹的指相意义 研究表明，研究表明，高丰度的高丰度的C35升藿烷升藿烷一般与一般与海相碳酸海相碳酸 盐岩或蒸发盐岩盐岩或蒸发盐岩有关，是沉积时期的有关，是沉积时期的海相强还原环海相强还原环 境境（低（低Eh）的结果。该参数可能受热成熟度和生物）的结果。该参数可能受热成熟度和生物 降解的影响，对于降解的影响，对于高过成熟样品及强烈生物降解高过成熟样品及强烈生物降解原原 油要慎用此参数。油要慎用此参数。 C35高高 亚氧化底水沉亚氧化底

36、水沉 积条件特征积条件特征 C C30 30相对低 相对低 大型湖泊页岩的藿大型湖泊页岩的藿 烷分布指纹通常具烷分布指纹通常具 有的特征：有的特征： 煤和煤系泥岩普遍煤和煤系泥岩普遍 具有的特征：具有的特征： 一般还一般还 原环境原环境 缺氧缺氧 环境环境 Ts极低极低C35极低极低 高高 高高 明显偏高明显偏高 C34、C35升藿升藿 烷丰度极低烷丰度极低 高高 沉积环境的还原性越强，沉积环境的还原性越强，C35等高碳数的藿烷含量越高。等高碳数的藿烷含量越高。 在在强还原强还原的条件下更多地通过的条件下更多地通过还原加氢还原加氢途径成为途径成为 C C35 35藿烷 藿烷 在在还原性减弱还原

37、性减弱的条件下，可部分的条件下，可部分氧化成为氧化成为碳数不碳数不 同的同的酸酸，然后经，然后经脱羧作用脱羧作用形成碳数稍形成碳数稍低低的藿烷的藿烷 沉积环境的还原性越强，沉积环境的还原性越强，C35等高碳数的藿烷含量越高，为什么？等高碳数的藿烷含量越高，为什么？ C C35 35细菌藿烷多醇在演化（转化为藿烷的）过程中： 细菌藿烷多醇在演化（转化为藿烷的）过程中： 不过，不过，C C35 35藿烷的含量可能还 藿烷的含量可能还受热成熟度和生受热成熟度和生 物降解的影响物降解的影响，对于高过成熟样品及强烈生物降解，对于高过成熟样品及强烈生物降解 原油要慎重。原油要慎重。 四、甾烷类四、甾烷类

38、甾烷类化合物是一类具有一烷基侧链的甾烷类化合物是一类具有一烷基侧链的四环四环化化 合物。环上通常还有合物。环上通常还有2个甲基取代，四环结构又称甾个甲基取代，四环结构又称甾 核（环戊并全氢化菲）。常规甾烷的碳数分布范围核（环戊并全氢化菲）。常规甾烷的碳数分布范围 为为C27C29，但有其它复杂的碳数变化。，但有其它复杂的碳数变化。 甾烷类是另一大类生物标志化合物，与藿烷类甾烷类是另一大类生物标志化合物，与藿烷类 截然不同，甾烷类化合物几乎都来源于截然不同，甾烷类化合物几乎都来源于真核生物真核生物。 甾烷类侧链长短和结构变化多样，并且其前身物甾烷类侧链长短和结构变化多样，并且其前身物 甾醇和甾烯

39、类化合物也是纷繁复杂，因而，甾类化甾醇和甾烯类化合物也是纷繁复杂，因而，甾类化 合物可提供更多的信息。合物可提供更多的信息。 1、结构与构型、结构与构型 沉积物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的沉积物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的 甾醇。具有重要地球化学意义的构型变化发生在甾醇。具有重要地球化学意义的构型变化发生在 C5，C14，C17，C20。在生物体中，甾醇的在生物体中，甾醇的 C20构型只有一种，即构型只有一种，即20R构型，而在地质体中，构型，而在地质体中， 将部分转化为将部分转化为20S构型。构型。 图图13-4-13 甾醇成岩转化为甾烷及甾醇成岩转化为甾烷及C-14,C-17,

40、C-20位构型的变化位构型的变化 直到直到R、S、R和和S的均衡比率的均衡比率 约等于约等于1 1 3 3为为止止。生物所形成的。生物所形成的20R异构体向异构体向 近似均衡近似均衡20R和和20S混合物转变，如混合物转变，如C29同系物在均衡同系物在均衡 时时20S/(20S+20R)值达到值达到0.520.55。 甾醇在甾醇在C-5位上的双键在成岩早期还原（加氢）位上的双键在成岩早期还原（加氢） 时，形成时，形成5(H)-构型和构型和5(H)-构型。构型。 5(H)-为生物构型为生物构型，又称为，又称为“粪甾烷粪甾烷”，它主要存，它主要存 在于在于未成熟未成熟沉积物中，在成熟的样品中含量极

41、低沉积物中，在成熟的样品中含量极低。 其他其他3个个C位上的位上的生物构型生物构型分别为分别为14(H)、 17(H)、20R（可简称为（可简称为R构型），构型）， （20R、20S）构型）构型 转化转化 甾类化合物可包括甾类化合物可包括： （1）常规甾烷类）常规甾烷类：5(H)甾烷亚类（生物构型甾烷甾烷亚类（生物构型甾烷/ 粪甾烷）；粪甾烷）；5(H)甾烷亚类，包括甾烷亚类，包括系列、系列、系列系列 （异构甾烷系列）；（异构甾烷系列）； 2、分类、分类 胆甾烷胆甾烷C27 麦角甾烷麦角甾烷C28 豆甾烷豆甾烷C29 （2）重排甾烷类）重排甾烷类（常规甾烷（常规甾烷C10、C13位上的位上的

42、甲基重排到甲基重排到C5、C14位上）：包括位上）：包括13（H） 17（H）系列和）系列和1317系列（表系列（表13-2）；）； 13 149 8 10 1712 11 15 16 75 6 20 18 19 1 23 22 4 21 24 2 3 25 27 26 28 29 甾烷结构 AB C D 此处与教材不符，此处与教材不符， 注意修改注意修改 （3）甲基甾烷类）甲基甾烷类：包括：包括2-甲基、甲基、3-甲基、甲基、4-甲基及甲基及 甲藻甾烷类（即甲藻甾烷类（即4，23，24三甲基胆甾烷）等；三甲基胆甾烷）等； （4）短侧链甾烷亚类）短侧链甾烷亚类：包括雄甾烷、孕甾烷（：包括雄甾烷

43、、孕甾烷（C21、 C22）等；）等； C19C21 （6）芳构化甾烷类）芳构化甾烷类：单芳甾烷亚类，包括：单芳甾烷亚类，包括A-环、环、C- 环环-单芳甾烷；三芳甾烷亚类。单芳甾烷；三芳甾烷亚类。 （5）降解甾烷亚类）降解甾烷亚类：包括：包括A-降型（在结构上失去降型（在结构上失去A 环）、脱甲基型、断甾烷（环上的环）、脱甲基型、断甾烷（环上的CC键断开）型键断开）型 等；等； m/z 217（或（或218）通常为常规甾烷（包括重排）通常为常规甾烷（包括重排 甾烷）的基峰，故一般用甾烷）的基峰，故一般用m/z 217质量色谱图来检测质量色谱图来检测 常规甾烷和重排甾烷化合物。常规甾烷和重排甾

44、烷化合物。 3、检测与命名、检测与命名 C21孕甾烷孕甾烷 C22升孕甾烷升孕甾烷 4、生源意义、生源意义 1）常规甾烷）常规甾烷 与藿烷类截然不同，甾烷类化合物几乎都来源与藿烷类截然不同，甾烷类化合物几乎都来源 于真核生物。于真核生物。 尽管尽管存在一些特例，存在一些特例，但一般认为，但一般认为，水生生物水生生物富富 含含C27（和（和C28）甾醇，与甾醇，与C27（和（和C28）甾烷比较，）甾烷比较， 高等植物高等植物富含富含C29甾烷。甾烷。 如陆相高等植物有机质为主导的如陆相高等植物有机质为主导的煤系沉积煤系沉积，缺缺 少少C27而富集而富集C29甾烷是一重要特征甾烷是一重要特征，这已

45、被广泛的，这已被广泛的 研究所证实。研究所证实。 可以用可以用C27C28C29甾烷相对百分含量甾烷相对百分含量三角三角 图区分不同沉积环境的烃源岩或原油。图区分不同沉积环境的烃源岩或原油。 非海相的湖相藻类非海相的湖相藻类 有机质（有机质（A区）区） 陆相高等植物有机陆相高等植物有机 质（质（B区）区） 2）重排甾烷）重排甾烷 重排甾烷被认为是由甾烷重排甾烷被认为是由甾烷C10、C13位上的位上的 甲基重排到甲基重排到C5、C14位形成的。位形成的。 成因：成因： 热应力热应力 成岩早期由酸性成岩早期由酸性 物质（如粘土）的物质（如粘土）的 催化作用产生催化作用产生 与成熟度有关：重排甾烷与

46、成熟度有关：重排甾烷 的含量常随成熟度的升高的含量常随成熟度的升高 而增高而增高 与沉积环境（或岩性）有与沉积环境（或岩性）有 关，故在碳酸盐岩烃源岩关，故在碳酸盐岩烃源岩 及其油中比值往往很低。及其油中比值往往很低。 导致导致 导致导致 重排甾烷重排甾烷/ /规则甾烷比值规则甾烷比值 4-甲基甾烷可能主要源于甲基甾烷可能主要源于沟鞭藻沟鞭藻生物体中的生物体中的4- 甲基甾醇，而甲基甾醇，而沟鞭藻沟鞭藻主要在主要在淡水环境淡水环境中繁生。中繁生。 3）*4-甲基甾烷（甲基甾烷（C28、C29、C30）和甲藻甾烷（）和甲藻甾烷（C30） 甲藻甾烷来源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且甲藻甾烷来源于甲藻

47、甾醇或甲藻甾烷醇，并且 看来是唯一由看来是唯一由沟鞭藻沟鞭藻提供的提供的。 4）芳甾烷）芳甾烷 芳甾烷由甾烷的芳构化作用形成，形成途径参芳甾烷由甾烷的芳构化作用形成，形成途径参 见本章第四节。见本章第四节。 五五*、其他饱和生物标志化合物、其他饱和生物标志化合物 最常见类型为最常见类型为补身烷型补身烷型，其他类型如杜松烷型，其他类型如杜松烷型 、桉叶油烷型、红没药烷型、雪松烷型及花侧柏烯、桉叶油烷型、红没药烷型、雪松烷型及花侧柏烯 型等型等多见于高等植物来源的有机质中多见于高等植物来源的有机质中，如琥珀、树，如琥珀、树 脂、陆源沉积物及煤中。因此，二环倍半萜类的检脂、陆源沉积物及煤中。因此，二

48、环倍半萜类的检 出常常被认为是陆源输入的标志，如第十一章即利出常常被认为是陆源输入的标志，如第十一章即利 用这一点来用这一点来鉴别煤型气鉴别煤型气。 1*、二环倍半萜类、二环倍半萜类 不少人认为补身烷系列是早期成岩作用过程中不少人认为补身烷系列是早期成岩作用过程中 由藿烷类先质（细菌成因生源）演化而成的。即由藿烷类先质（细菌成因生源）演化而成的。即其其 在陆源沉积中的广泛分布也可能是来源于对陆生植在陆源沉积中的广泛分布也可能是来源于对陆生植 物进行强烈改造的细菌生物质。物进行强烈改造的细菌生物质。 总的来看，在高等植物为主的陆相沉积（总的来看，在高等植物为主的陆相沉积（煤系煤系 地层地层）中，

49、该类化合物的相对含量）中，该类化合物的相对含量较海相及湖相明较海相及湖相明 显偏低显偏低。 2*、三环萜烷、三环萜烷 我国塔里木古生界我国塔里木古生界海相石油海相石油、准噶尔盆地二叠、准噶尔盆地二叠 系系湖相沉积物湖相沉积物泌阳凹陷等东部古近系泌阳凹陷等东部古近系新近系沉积新近系沉积 物及原油中都有物及原油中都有高丰度的三环萜烷化合物高丰度的三环萜烷化合物，显示，显示三三 环萜烷系列化合物应以藻类生源为主环萜烷系列化合物应以藻类生源为主。 三环萜烷抗生物降解能力很强，因而三环萜烷抗生物降解能力很强，因而可用于强可用于强 烈生物降解油的油源对比烈生物降解油的油源对比（Palacas等，等，198

50、6）。）。 伽马蜡烷是一种五环三萜（伽马蜡烷是一种五环三萜（C30），但与藿烷不），但与藿烷不 同的是，其同的是，其E环为六员环环为六员环。伽马蜡烷常用。伽马蜡烷常用m/z 191及及 m/z 412质量色谱图来检测。质量色谱图来检测。 3、伽马蜡烷、伽马蜡烷 伽马蜡烷的伽马蜡烷的富集富集似乎多似乎多与高盐度海相及非海相与高盐度海相及非海相 沉积环境有关沉积环境有关。伽马蜡烷在某些源于。伽马蜡烷在某些源于碳酸盐岩碳酸盐岩或或蒸蒸 发岩发岩烃源岩的烃源岩的海相石油海相石油中也是中也是丰富丰富的。的。 尽管具高伽马蜡烷（如伽马蜡烷尽管具高伽马蜡烷（如伽马蜡烷/-藿烷高值藿烷高值 ）常能表征强还原、

51、超盐度沉积环境常能表征强还原、超盐度沉积环境，但这样的环但这样的环 境并不总是具有高伽马蜡烷比值境并不总是具有高伽马蜡烷比值。伽马蜡烷比藿烷伽马蜡烷比藿烷 抗生物降解能力要强抗生物降解能力要强。 奥利烷也是以奥利烷也是以5个六员环为基本单元的五环三个六员环为基本单元的五环三 萜。奥利烷的色谱出峰位置在萜。奥利烷的色谱出峰位置在C29降莫烷和降莫烷和C30藿烷藿烷 之间，但更靠近之间，但更靠近C30藿烷藿烷。 4*、奥利烷（、奥利烷（Oleanane） 18(H)-奥利烷是最典型的高等植物五环三萜类奥利烷是最典型的高等植物五环三萜类 化合物之一，奥利烷主要作为晚白垩世以来高等植化合物之一，奥利烷

52、主要作为晚白垩世以来高等植 物（特别是被子植物）输入的可靠标志物。物（特别是被子植物）输入的可靠标志物。 至今，在已知的早于白垩纪的石油中还没有发至今，在已知的早于白垩纪的石油中还没有发 现奥利烷的例子。现奥利烷的例子。 六六*、芳香烃化合物、芳香烃化合物 芳香烃化合物的种类芳香烃化合物的种类非常丰富非常丰富，限于篇幅，除，限于篇幅，除 了前面介绍过的了前面介绍过的芳甾烷芳甾烷外，这里还对沉积有机质和外，这里还对沉积有机质和 石油中最常见的石油中最常见的萘、菲萘、菲系列化合物做简单介绍。系列化合物做简单介绍。 1、概述、概述 图图13-13多环芳香烃的主要碳骨架型式多环芳香烃的主要碳骨架型式

53、图图13-14给出了一芳香烃馏分的给出了一芳香烃馏分的总离子流图总离子流图， 可见，它可见，它与烷烃与烷烃的分布形式是的分布形式是完全不同完全不同的，显示出的，显示出 复杂复杂性，但实际上，通过质量色谱图可以比较容易性，但实际上，通过质量色谱图可以比较容易 地鉴定各系列芳香烃化合物。地鉴定各系列芳香烃化合物。 萘系列化合物的分布变化较大，主要受来源、萘系列化合物的分布变化较大，主要受来源、 成熟度及生物降解程度的影响。成熟度及生物降解程度的影响。 2、萘系列、萘系列 具具1个甲基的个甲基的 质量色谱图质量色谱图 具具2个甲基个甲基 具具3个甲基个甲基 具具4个甲基个甲基 M表示甲基表示甲基 D

54、M表示二甲基表示二甲基 TM表示三甲基表示三甲基 TeM表示四甲基表示四甲基 PM表示五甲基表示五甲基 随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的 相对丰度会增加：相对丰度会增加： 萘系列化合物衍生于来自高等植物及细菌的倍萘系列化合物衍生于来自高等植物及细菌的倍 半萜至三萜类化合物。半萜至三萜类化合物。 -位甲基取代的异构体位甲基取代的异构体 更稳定更稳定 -位甲基取代的异构体位甲基取代的异构体 不稳定不稳定 有关参数如下：有关参数如下： MNR=2-MN/1-MNMNR=2-MN/1-MN，/； DNR1=(2,6-+2,7-)/1,5-DMNDNR1=

55、(2,6-+2,7-)/1,5-DMN，/;/; DNR2=2,7-/1,8-DMNDNR2=2,7-/1,8-DMN，/;/; DNR3=2,6-/1,8-DMNDNR3=2,6-/1,8-DMN，/;/; TNR1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)TMNTNR1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)TMN，/（+）; ; TNR2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)TMNTNR2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)TMN，（，（+） / /（+）；）； TNR3=1,3,7-/(1,3,

56、7-+1,2,5-)TMNTNR3=1,3,7-/(1,3,7-+1,2,5-)TMN，/（+）。）。 显然，随着成熟度的升高，上列指标将逐渐升高直至指显然，随着成熟度的升高，上列指标将逐渐升高直至指 标达到演化终点。标达到演化终点。 菲系列化合物在中高成熟阶段显示出最高的菲系列化合物在中高成熟阶段显示出最高的 相对丰度。不管有机质类型如何，相对丰度。不管有机质类型如何，大量的烷基菲系大量的烷基菲系 列化合物的产量在列化合物的产量在C+15烃类生成高峰过后明显增加烃类生成高峰过后明显增加 ，可能证明它们是由干酪根的热裂解形成的，可能证明它们是由干酪根的热裂解形成的。 3、菲系列、菲系列 菲系列

57、化合物的菲系列化合物的生源问题生源问题是是很难探讨很难探讨的。烷基的。烷基 菲（特别是菲和甲基菲）可由强烈的化学反应生成菲（特别是菲和甲基菲）可由强烈的化学反应生成 ，这使得难以探究其与特殊生物先质的可能联系。，这使得难以探究其与特殊生物先质的可能联系。 具具0个甲基的个甲基的 质量色谱图质量色谱图 具具2个甲基个甲基 具具3个甲基个甲基 具具1个甲基个甲基 随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的 相对丰度会增加。基于此，相对丰度会增加。基于此，Radke(1982)提出了衡提出了衡 量有机质的成熟度甲基菲（量有机质的成熟度甲基菲（MPI）和二甲基菲指

58、数）和二甲基菲指数 （DPR）：）： 处在处在位的位的3-甲基菲和甲基菲和2-甲基菲甲基菲 更稳定更稳定 处在处在位的位的9-甲基菲和甲基菲和1-甲基菲甲基菲 不稳定不稳定 （1）MPI1=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP); （2）MPI2=3（2-MP）/(P+1-MP+9-MP); （3）MPR=2-MP/1-MP; （4）DPR=(2,6-+2,7-MP)/(1,6-+2,10-MP)。 并基于对并基于对型有机质的煤和页岩的系统研究建型有机质的煤和页岩的系统研究建 立了由甲基菲指数计算视镜质组反射率（立了由甲基菲指数计算视镜质组反射率（Rc）的关）的关 系式。系式

59、。 Rc=0.55MPI1+0.44 （适用于（适用于Ro=0.65%1.35%范围）范围） Rc=-0.50MPI1+2.27（适用于（适用于Ro=1.35%2.00%范围）范围） 并由此可评价并由此可评价 原油、沥青的成原油、沥青的成 熟度，从而推测熟度，从而推测 其烃源岩埋深。其烃源岩埋深。 不同成熟度的样品可以具有相同的甲基菲比值不同成熟度的样品可以具有相同的甲基菲比值，即，即 当成熟度高于当成熟度高于Ro=1.35%时，时，Rc值又向反方向演化；值又向反方向演化； 不同的不同的有机质类型有机质类型对该参数有明显影响；对该参数有明显影响； 烃源岩烃源岩岩性岩性也对该参数产生明显影响。也

60、对该参数产生明显影响。 但甲基菲指数的应用也具有但甲基菲指数的应用也具有局限性局限性： 第一节第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础生物标志化合物的概念及立体化学基础 第二节第二节 生物标志化合物的分析与鉴定生物标志化合物的分析与鉴定 第三节第三节 主要的生物标志化合物主要的生物标志化合物 第四节第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用生物标志化合物在油气地球化学中的应用 由于其由于其特征、稳定的结构特征、稳定的结构而具有独到的溯源意义，而具有独到的溯源意义， 它们被广泛应用于指示它们被广泛应用于指示生源输入、母质类型、沉积环生源输入、母质类型、沉积环 境境，并作为，并作为油气源对比、