聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能测试

1、课题1：聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能测试实验一、单体乙酸乙烯脂的精制一、实验目的与原理：目的：了解乙酸乙烯酯单体的精制与保存。原理：单体的杂质来源很多,如生产过程中引入的副产物,储存过程中与氧接触形成的氧化或还原产物以及少量的聚合物.酸性杂质用NaCO3溶液洗涤,碱性杂质用NaHSO3除去,单体干燥用MgSO4,最后用减压蒸馏除去单体中的难挥发杂质 二、实验步骤：1）先配制饱和NaHSO3溶液和10%的Na2 CO3溶液(将22.2g Na2 CO3用水溶解，稀释到200ml)；2）取250ml的乙酸乙烯酯加入到500ml的分液漏斗中，用饱和NaHSO3溶液充分洗涤三次（每次约50ml）。3

2、）再用蒸馏水洗第三次（每次约50ml），分层：上层为乙酸乙烯酯，下层为水。4）用10% Na2 CO3溶液洗涤三次（每次约50ml）。5）用蒸馏水洗至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的500ml磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁（10g：0.5-1g）干燥3小时。6）将干燥过的乙酸乙烯酯在装有刺形分流柱的精馏装置上进行精馏，为防止爆聚及自聚，在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚（0.1-0.2g）及沸石。实验二、 聚合反应 采用溶液聚合和乳液聚合两种方法来制备聚乙酸乙烯酯。了解聚合方法的不同对所得产物的影响。2.1溶液聚合一、实验目的与原理目的：掌握聚乙酸乙烯酯溶液聚合的基本原理和方法。 原理：溶液聚合是单体溶于

3、适当的溶剂进行的反应,由于乙酸乙烯酯自由基活性较高,容易发生链转移,在乙酸基处反应,形成链或交链产物.因聚乙酸乙烯酯能溶于乙醇,且活性链对乙醇的链转移常数小,故溶液聚合用乙醇作为溶剂。.随温度的升高,聚合反应速度加快, 但小部分的向溶剂转移使分子量降低。二、实验步骤1）先搭好装置（无水），500ml三口烧瓶中加入无水乙醇30g，乙酸乙烯酯60g，偶氮二异丁腈0、075g，搅拌至偶氮二异丁腈溶解；2）溶液温度升温至68，反应约4h；3）在温度达到60后每一小时测定一次单体转化率：用胶头滴管取反应液约2g（m1），用离子水洗涤沉淀，然后用丙酮溶解，再用水沉底，重复三次，将沉淀于烘箱中烘干测定质量（

4、m2）;确定单体转化率；公式如下：单体转化率（质量%）=干燥后的质量m2/溶液质量m1*（单体总质量/反应体系总质量）*100%4）反应结束，取出聚合物溶液，用蒸馏水沉淀，过滤得到聚合物。将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，重复三次后，将聚合物于烘箱中烘干测重。2.2乳液聚合一、实验目的与原理目的：掌握乳液聚合的方法和机理。原理：乳液聚合是以水为分散介质,十二烷基磺酸钠作为OP-10阴离子型和非离子型乳化剂,过硫酸铵为引发剂,引发乙酸乙烯酯聚合. 乳化剂使单体分散形成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层。聚合时，分散于水中的引发剂进入增溶胶束引发其内单体聚合，单体小液滴提供单体，胶束提供乳化剂粒子。由于

5、乙酸乙烯酯的溶解性较大,其为均相成核,水解产生的乙酸会干扰聚合,同时链转移反应也显著,故除了乳化剂还要加聚乙烯醇来保护胶体.由于乙酸乙烯酯的聚合反应放热较大,反应温度上升显著,故采用分批,即用恒压滴液漏斗滴加单体. 二、实验步骤 1）洗净装置搭好，于四口烧瓶中加入去离子水100.0g，聚乙烯醇5.00g以及5.00 gOP-10（1.00gOP+4.00g去离子水）,开始搅拌，水浴加热至90至溶解完全；将0.4 0g过硫酸铵溶于5ml去离子水待用，引发剂； 2）降温至70，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.00g及碳酸氢钠0.26g，开始搅拌，同时加入单体7.0g;最后加入过硫酸铵水溶液；3）待

6、反应体系出现蓝色，表明聚合开始启动，15分钟后滴加剩余单体，2小时内滴加完毕。4）滴加完毕，在70继续搅拌加热半小时，然后升温至85，至无回流，反应约1，5小时；撤出恒温水浴继续搅拌至室温； 注意：在此期间，单体滴加完毕后每隔15min取出乳液2g左右，测定固含量，半小时后每半小时测定单体转化率。计算公式如下：固含量（质量%）=干燥后的质量m2/乳液质量m1*100%5）纱布过滤生成的乳液，进行物性测定，纱布烘干测上面的凝胶，于120烘箱烘烤2h，测定凝胶量；6）用适量乙醇洗涤至聚合物少许溶解，再用水洗涤，待聚合物全部沉淀，用90蒸馏水洗涤至蒸馏水无色，然后用丙酮将其溶解再用水沉底，重复三次，

7、将得到的聚合物烘干称重。实验三、聚合物表征与性能测试3.1粘度法测相对分子质量一、实验目的与原理目的：学习掌握粘度法测定相对分子质量的原理和方法，了解两种聚合方法对聚合物分子量的影响原理：当温度和溶剂一定时,分子结构相同的聚合物,其相对分子量于特性粘数之间的关系为MH方程: =KM 通过不同浓度对粘数和对数粘度作图,用延长外推法求出浓度为0时,即截距,再求出M,故可用粘度法测定分子量.二、实验步骤 1）溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用容量瓶配制成浓度在0.1-1g/dL范围的溶液。2）将恒温槽温度调节至25，并打开电源，实质达到平衡状态。3）安装粘度计。取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在

8、两根小支管上小心套上医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须浸没在恒温水面以下。4）溶液流出时间的测定。用移液管准确量取10ml待测样品的溶液注入粘度计中，恒温5min后，用止血钳封闭连接C管的乳胶管，用注射器通过乳胶管，将溶液吸至a线上方的小球一般被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立即水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间即为流出时间，重复3次，误差不超过0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。用移液管准确移取5ml溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，然后让溶液流下，重复两次，

9、此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照同样的步骤，再分别加入5ml、5ml（实际操作中，由于粘度计中的溶液太满，于是，倒出一半，改加5ml溶剂，）、5ml溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。5） 溶剂流出时间的测定。将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入10ml溶剂，自习清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗3次以上，最后量取10ml溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。6） 结束工作。将溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。3.2 红外光谱测结构一、实验目的与原理分子中原子的伸缩振

10、动和弯曲振动发生键长和键角的改变，相应的吸收红外光能量，形成相应的光谱图。PVAc在1736 cm-1有羰基峰，PVA在3340 cm-1有很强的羟基峰。二、实验步骤 1）样品制备。将乙酸乙烯酯样品（乳液聚合、溶液聚合）分别溶于四氢呋喃，用沙芯漏斗过滤至25ml的容量瓶中，制成溶液（浓度约1%）直接涂在卤化物的晶片上，涂很薄的一层试样干燥，就可以直接在Nicolet Avatar370红外光谱仪上测绘图谱。将聚乙烯醇样品分别溶于水（浓度约2%），在平玻璃板上滴出不同浓度的膜, 真空烘干,来测定不同浓度的红外谱图。将聚乙烯醇缩醛样品分别溶于乙醇，制成溶液（浓度约2%）直接涂在卤化物的晶片上，干燥

11、后在红外光谱仪上测绘图谱。2）红外光谱图的测绘。先接通稳压电源，带电压稳定在220V，按主机电源开关，按仪器操作步骤，将试样固定在样品架上进行扫描测定。实验结束后取出样品，切断主机电源，再关稳压器。3.3 核磁光谱测结构二、结果分析1.单体精制（1）数据乙酸乙烯脂：精制前250ml；精制后200ml。 产率：80%（2）过程加入Na2 CO3/NaHSO3 后，溶液无颜色变化 ，分层：上层为乙酸乙烯酯，下层为Na2 CO3/ NaHSO3溶液。随着洗涤次数的递增，有机相越来越明显，逐渐呈油状。精馏时，初始流出液是浑浊的，用小的圆底烧瓶接收，大约有20-30ml馏出时，换大的圆底烧瓶，此时馏出物

12、就是澄清的无色透明液体。（3）讨论 1、反应前，为什么要进行单体精制处理？答：乙酸乙烯酯往往含有阻聚剂和杂质，将会影响单体的聚合过程，使聚合物分子量降低和使诱导期缩短，所以单体要先精制。分别加入Na2 CO3和NaHSO3是为了除去单体中的碱性杂质、酸性杂质。蒸馏则是除去难挥发的杂质。2、制备单体乙酸乙烯酯时，用Na2 CO3洗涤后，呈碱性，但当第二次用蒸馏水洗聚合物时，用玻璃棒蘸取上层有机液发现PH呈酸性，尽管后来调PH时又重新用Na2 CO3、蒸馏水洗涤，仍然呈酸性，可能是聚合物已在碱性条件下逐渐分解，故有部分乙酸存在，所以整个过程在没有影响萃取效率的前提下应尽可能快，而测PH时的取样可对

13、从漏斗下方放出的液体进行分析，因为上层有机液易挥发。2.溶液聚合 （1）实验数据：乙酸乙烯酯质量：60g乙醇的用量：30gAIBN的用量：0.0753g聚合时间：4.5h聚合温度：68-70聚合物质量：22.31g产率：37.18%反应时间（h）反应溶液质量（g）聚合物质量（g）单体转化率（%）12.220.5335.8122.130.6847.8932.290.7649.7842.130.7250.10（2）过程 反应过程溶液逐渐变稠（3）讨论1、溶液聚合的特点？答：自由基溶液聚合优点：体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，凝胶效应较弱，可避免局部过热；缺点：如果单体较低，聚合速率减慢

14、，设备生产能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，是聚合物分子量降低；聚合物中的残留溶剂难以除尽；2、聚合过程中，那些因素会导致支化度的增加？ 答：影响因素有：向溶剂、单体链转移，温度，引发剂量等；所以，乙醇作为溶剂不能加太多，否则容易造成链转移，是聚合度下降；3、为何采用真空干燥箱对聚合物进行干燥？ 答：真空干燥箱干燥效率高，没有空气，真空烘箱干燥能将聚合物里的水分、空气、溶剂抽出来，避免做红外核磁时出现不必要的干扰峰。而且能在较低温度下干燥，避免普通干燥箱因为温度过高而使聚合物融化，分解或者氧化。4、本次溶液聚合，产量只有50%，而且在反应2h的时候就已经接近50%，之后2小时的反应

15、效率不高，原因肯能是由于后面的反应中不小心有水或者杂质进入反应体系，干扰反应，也可能是单体精制的问题。3.乳液聚合 （1）数据记录试剂质量（g）乙酸乙烯酯70聚乙烯醇5.03十二烷基磺酸钠1.0220%OP-10水溶液5过硫酸铵0.41碳酸氢钠0.26去离子水104反应时间反应乳液质量（g）聚合物质量（g）固含量（%)转化率（%）15min1.110.4439.64105.1730min1.170.4740.17106.5860min1.310.53 40.47107.3790min1.530.6241.05108.91120min1.370.5741.67110.56产量：56.17g（2）

16、过程乳液聚合期间，在第二次滴加完单体后（加入引发剂以后不久），烧瓶内的液体由无色变成牛奶状的乳液，然后反应体系出现蓝色，不明显，要看烧瓶壁，只有很微弱的光，剩余单体滴加完毕，出现如牛奶般的乳液。（3）讨论1.加入乳化剂与缓冲剂后，再加入引发剂。破乳过程中为了得到较完全的沉淀，可以多次取少量的沉淀。2.乳液聚合和溶液聚合比较:a乳液聚合的转化率明显高于溶液聚合，因为乳液聚合的聚合过程在胶粒内完成，胶粒内的单体浓度比溶液聚合高很多，而胶粒或胶束的隔离环境使自由基寿命延长，这就是乳液聚合的产物分子量相对很高。b溶液聚合的产物是透明的，而乳液聚合的产物呈乳白色（含有乳化剂），像棉花。3.进行破乳时，阴

17、乳液较多，要分多次，每次加乙醇不能太多，否则要加太多水，产物不易析出。4.粘度法测粘均相对分子质量（1）溶液聚合 1.数据记录样品：溶液聚合聚乙酸乙烯酯(取0.28g用丙酮配成25ml溶液)溶液浓度流出时间第一次第二次第三次Co140.56140.68140.892/3Co122.84122.72122.621/2Co115.10115.06115.061/3Co110.81110.87110.931/4Co104.16104.00104.22纯溶剂95.4095.5595.48样品纯溶剂1/4Co1/3Co1/2Co2/3CoCo溶液浓度(g/dL)00.0280.03730.0560.07

18、470.112流出时间(s)95.48104.13 110.87115.07122.73140.71r11.0906 1.1612 1.2052 1.2854 1.4737 r00.08670.14950.18660.25110.3878r/c03.0964 4.0045 3.3321 3.3629 3.4625 sp00.09060.16120.20520.28540.4737sp/c03.23574.32173.66433.82064.2295Y轴截距即为，由外推法可知=2.9940（取平均值）。由=KMa可得出粘均分子量。其中K=21.410-3 /ml.g-1；a=0.68 所以M=1

19、431.01；Xn=17。2.分析：1）1/3Co测量数据出错，作图时舍去；2）度计的毛细管的直径都不同，只能测适合它的溶液，本实验的纯溶剂流出时间小于100s，可能就是造成结果有误差的原因之一；可能粘度计已损坏，造成实验数据失真；且每个人目测流出时间会有偏差，也可能是造成结果有误差的原因之一（2）乳液聚合1.数据记录样品：乳液聚合聚乙酸乙烯酯(取0.25g用丙酮配成25ml溶液)溶液浓度流出时间第一次第二次第三次Co217.88218.05217.782/3Co171.56171.72171.651/2Co147.46147.43147.691/3Co123.44123.52123.031/4