红外光谱解析

1、LOGO 徐敏徐敏 Tele-mail: 药物分析药物分析南昌大学科学技术学院生物化学系南昌大学科学技术学院生物化学系第二章第二章 红外光谱红外光谱1红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念2.1红外光谱在聚合物分析中的应用红外光谱在聚合物分析中的应用2.2红外光谱原理红外光谱原理红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构2.3第二章、红外光谱第二章、红外光谱红外光谱解析红外光谱解析2.4红外光谱仪及制样技术红外光谱仪及制样技术2.52.6激光拉曼光谱激光拉曼光谱2.7第二章第二章 红外光谱红外光谱2.1 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念 红外光谱属于红外光谱属于分子振动光

2、谱分子振动光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。红外吸收光谱。第二章第二章 红外光谱红外光谱红外光谱英文为红外光谱英文为 ()，样品吸收红外辐射的样品吸收红外辐射的主要原因是：主要原因是：分子中的化学键的振动分子中的化学键的振动分分子子振振动动光光谱谱红外光谱红外光谱拉曼光谱拉曼光谱

3、非对称振动非对称振动 对称振动对称振动极性基团极性基团的鉴定的鉴定物质的骨物质的骨架特征架特征2.1 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则出现显著的拉一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则出现显著的拉曼谱带。因此曼谱带。因此, IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。结构进行推测。第二章第二章 红外光谱红外光谱 红外线属于电磁波红外线属于电磁波。通常电磁波可以用能量来描述，。通常电磁波可以用能量来描述，标志电磁波能量的物理量有波长标志电磁波能量的物理量有波长，频率，频率或波数或波数 ，它

4、们之间的关系为它们之间的关系为：Electromagnetic spectra2.1 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念第二章第二章 红外光谱红外光谱 不同能量的电磁波将引起物质不同运动状态的不同能量的电磁波将引起物质不同运动状态的变化变化，促使一定能态的基态跃迁至激发态，在连，促使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。续的电磁波谱上出现吸收信号。无线电波可引起磁性核的自旋改变（无线电波可引起磁性核的自旋改变（NMR）红外光将导致分子的振动和转动状态的变化（红外光将导致分子的振动和转动状态的变化（IR）紫外紫外-可见光将引起价电子能级跃迁（可见光将引起价电子能级跃迁（U

5、V-Vis）2.1 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念 考察这些光谱的变化可从不同角度给出分子结构的信息。考察这些光谱的变化可从不同角度给出分子结构的信息。第二章第二章 红外光谱红外光谱 红外光区介于可见光与微波之间红外光区介于可见光与微波之间，波长范围约为，波长范围约为0.76-1000m，为了便于描述，引入一个新的概念：，为了便于描述，引入一个新的概念：波波数数(wave number)，用符号，用符号 表示表示 ，为波长的倒数，即，为波长的倒数，即每厘米中波的个数，单位每厘米中波的个数，单位cm-1。 1/ (cm) 104/ ( m) /m0.82.55010001250040002

6、0010/cm-1可见光微波近中远分子跃迁类型分子振动分子振动和转动和转动晶格振动和纯转动泛频、倍频适用范围有机官能团定量分析有机分子结构分析有机分子结构分析和样品成分分析和样品成分分析无机矿物和金属有机物红外波段的划分红外波段的划分 2.1 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念第二章第二章 红外光谱红外光谱红外光区分三个区段：红外光区分三个区段： 近红外区（泛频区，倍频区）近红外区（泛频区，倍频区）： 0.75-2.5 m，13333-4000/cm, 泛频区泛频区（用于研究用于研究 OH, NH,CH等单键的倍频、组频吸收等单键的倍频、组频吸收，基于基频吸收而言），基于基频吸收而言） 中红

7、外区（中红外区（基频区基频区）： 2.5-25 m，4000-400/cm, 基频振动区基频振动区（各种基团基频振动各种基团基频振动吸收，分子的振动、转动吸收，分子的振动、转动） 远红外区（转动区）远红外区（转动区）： 25 m以上，以上， 400/cm， 价键转动、晶体的晶格振动和纯转价键转动、晶体的晶格振动和纯转动动（金属有机键振动，许多无机键振动，分子纯转动）（金属有机键振动，许多无机键振动，分子纯转动）其中，其中，是研究的最多、最深的区域是研究的最多、最深的区域，一般所，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。2.1 红外光谱的基本概念

8、红外光谱的基本概念第二章第二章 红外光谱红外光谱红外吸收产生的条件：红外吸收产生的条件：（A) 振动的频率与红外光波段的某频率相等。振动的频率与红外光波段的某频率相等。 即分子吸收了这一波段的光，可以把自己的即分子吸收了这一波段的光，可以把自己的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收的吸收的必要条件必要条件。（B）偶极矩的变化：）偶极矩的变化： 分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，从而产生红外吸收。而引起分子的偶极矩的变化，从而产生红外吸收。 而多非极性的双原子分子而多非极性的双

9、原子分子(H2,N2,O2)，虽然也会，虽然也会振动，但振动，但振动中没有偶极矩的变化振动中没有偶极矩的变化，因此因此不吸收不吸收红外辐射。红外辐射。称之为称之为非红外活性非红外活性。2.1 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念第二章第二章 红外光谱红外光谱2.2 红外光谱原理红外光谱原理红外光谱研究方法红外光谱研究方法v为简单起见，仅讨论分子纯粹振动而无转为简单起见，仅讨论分子纯粹振动而无转动的情况，并把复杂的有机物分解成多个动的情况，并把复杂的有机物分解成多个双原子基团，双原子基团，用双原子分子振动模型即谐用双原子分子振动模型即谐振子来研究分子的振动。振子来研究分子的振动。v谐振子振动模型

10、谐振子振动模型是用两个小球代表原子，是用两个小球代表原子，用一个失重弹簧代表化学键构成的振动体用一个失重弹簧代表化学键构成的振动体系。它遵循系。它遵循胡克定律胡克定律。第二章第二章 红外光谱红外光谱)11(2121mmk(1)胡克定律：振动时恢复到平衡的力胡克定律：振动时恢复到平衡的力F与位移成正与位移成正比，比，力的方向与位移方向相反，力的方向与位移方向相反，F= - kx.分子的振动可用分子的振动可用Hookes rule（胡克定律）来描述：（胡克定律）来描述：分子的近似机械模型分子的近似机械模型-弹簧连接小球。弹簧连接小球。红外光谱中，频率常用波数表示。红外光谱中，频率常用波数表示。波数

11、的单位是波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波数波数每厘米中振动的次数。每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。波数与波长互为倒数。 (1cm=104m) ）（mcm4110)(2.2 红外光谱原理红外光谱原理k 化学键的力常数；化学键的力常数；m 成键原子的质量成键原子的质量第二章第二章 红外光谱红外光谱若将频率采用若将频率采用波数波数表示，表示，Hookes rule则可表示为：则可表示为： 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键成键原子的质量不同，导致振动频率不同。原子的质量不同，导致振

12、动频率不同。 用红外光照射样品，用红外光照射样品，样品将选择性地吸收那些与其样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。从而产生红外光谱。2121)(2121mmmmkckc2.2 红外光谱原理红外光谱原理式中：式中：k 化学键的力常数；化学键的力常数；m 成键原子的质量成键原子的质量第二章第二章 红外光谱红外光谱 化学键的力常数化学键的力常数(k)是键的属性，与键的电子云是键的属性，与键的电子云分布有关，分布有关，代表键发生振动的难易程度代表键发生振动的难易程度。 各种键的伸缩振动力常数各种键的伸缩振动力常数k 2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二

13、章第二章 红外光谱红外光谱由频率公式得出两点结论：由频率公式得出两点结论： 键越强键越强，力常数，力常数k越大越大，振动频率越高振动频率越高。 成键原子质量越大成键原子质量越大(越大越大)，振动频率越低。振动频率越低。2.2 红外光谱原理红外光谱原理kv21第二章第二章 红外光谱红外光谱 弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，因为因为弯曲振动的力常数更小。弯曲振动的力常数更小。杂化效应对力常数有影响。键的强度杂化效应对力常数有影响。键的强度sp sp2 sp32.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱共轭效应对键能和键长有影响，因此对力常数共轭

14、效应对键能和键长有影响，因此对力常数k k也有影响。也有影响。 羰基的伸缩振动频率在羰基的伸缩振动频率在1715cm-1。当羰基与当羰基与C=C产生共轭作用效应时，其振动频率降至产生共轭作用效应时，其振动频率降至16751680cm-1。这是因为共轭效应使。这是因为共轭效应使C=O键的键键的键长有所增加，双键性降低。长有所增加，双键性降低。2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱倍频峰：倍频峰：指指 0 2的振动吸收带，出现在强的基频峰的振动吸收带，出现在强的基频峰的大约的大约2倍处倍处(实际比两倍低实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。一般为弱吸收峰。 羰基伸缩振动频率在羰基

15、伸缩振动频率在1715cm-1左右，在左右，在3400cm-1附附近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。常见术语常见术语基频峰：基频峰：分子吸收光子后从分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一个能级跃迁到相邻的高一能级一能级产生的吸收。产生的吸收。2.2 红外光谱原理红外光谱原理- 振动能级跃迁选律振动能级跃迁选律第二章第二章 红外光谱红外光谱合频峰：合频峰：出现在两个或多个基频峰之和出现在两个或多个基频峰之和(组频组频 1+ 2)或差或差( 1 - 2 )处。合频峰均为弱峰。处。合频峰均为弱峰。泛频峰：泛频峰：倍频峰和合频峰统称为泛频峰倍频峰和合

16、频峰统称为泛频峰（近红外（近红外区），弱峰，常不能检出。区），弱峰，常不能检出。热峰：热峰：来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰，弱峰，常被基频峰掩盖。峰，弱峰，常被基频峰掩盖。2.2 红外光谱原理红外光谱原理- 振动能级跃迁选律振动能级跃迁选律常见术语常见术语第二章第二章 红外光谱红外光谱2.2 红外光谱原理红外光谱原理- 振动能级跃迁选律振动能级跃迁选律 由由= 0跃迁到跃迁到=1产生的吸收谱带称为产生的吸收谱带称为基频基频，有，有=0 跃迁到跃迁到=2，3产生的谱带产生的谱带称为称为倍频倍频。常见术语常见术语第二章第二章 红外光谱红外光谱 双原子分子

17、仅有一种振动方式双原子分子仅有一种振动方式，多原子分子则有多种，多原子分子则有多种振动方式。对于振动方式。对于n个原子组成的多原子分子，有个原子组成的多原子分子，有3n个自个自由度。其中包括由度。其中包括3个平动自由度；非线性分子有个平动自由度；非线性分子有3个转动个转动自由度，线性分子则只有自由度，线性分子则只有2个转动自由度，因此个转动自由度，因此非线性非线性分子有分子有3n-6个振动自由度，线性分子有个振动自由度，线性分子有3n-5个振动自由个振动自由度。度。这些基本振动称为简正振动，每个简正振动都具有这些基本振动称为简正振动，每个简正振动都具有一定的能量，可以在特定的频率发生吸收。一定

18、的能量，可以在特定的频率发生吸收。43302.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰;2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）;3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰;4 有些峰落在中红外区之外有些峰落在中红外区之外;5 吸收峰太弱，检测不出来吸收峰太弱，检测不出来.峰数峰数2.2 红外光谱原理红外光谱原理理论上每个自由度在理论上每个自由度在IR中可产生中可产生1个吸收峰，实际上个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于

19、基本振动自由度，光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：原因是：第二章第二章 红外光谱红外光谱伸缩振动（伸缩振动（）：）：只改变键长，不改变键角；波数较高。只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（弯曲振动（）：）：只改变键角，不改变键长；波数较低。只改变键角，不改变键长；波数较低。 分子振动伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（）（动扭()sas(s)(w)(t)摇动(r)面内面外(2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱对称伸缩剪式振动面外摇摆摇摆振动不对称伸缩扭绞振动 欧米咖涛柔德尔塔纽纽2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱2.2 红外光

20、谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱v 分子振动方式分为：分子振动方式分为： 伸缩振动伸缩振动 -对称伸缩振动对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动反对称伸缩振动 as 弯曲振动弯曲振动 -面内弯曲振动面内弯曲振动 -剪式振动剪式振动 s -平面摇摆平面摇摆 -面外弯曲振动面外弯曲振动- -非平面摇摆非平面摇摆 v -扭曲振动扭曲振动 v 按能量高低为：按能量高低为： as s s 高频区高频区 低频区低频区 v 红外光谱的选律红外光谱的选律:使分子使分子偶极矩偶极矩发生改变的振动是红外活性发生改变的振动是红外活性的的. 2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱

21、对称伸缩振动对称伸缩振动 （vs2872cm-1) 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 （vas2962cm-1) 对称变形振动对称变形振动 (s1380cm1) 不对称变形振动不对称变形振动 (as1460cm-1)2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱H2O有有3种振动形式，相应的呈现种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。个吸收谱带。2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱必要条件：必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率辐射光的频率与分子振动的频率相当。相当。充分条件：充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对

22、称性高者，其所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；谱图简单；分子对称性低者，其分子对称性低者，其IR谱图复杂；谱图复杂； 2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱 CS2、CCl4等对称分子的等对称分子的IR谱图特别简单，可用谱图特别简单，可用 作作IR溶剂。溶剂。 一般情况下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有5-30个吸收峰。个吸收峰。O C O无红外吸收H HO有红外吸收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有无-C C-2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱 CO2应有应有4种振动自由度。但种振动自由度。但光谱

23、中只可能出现光谱中只可能出现3个吸个吸收谱带，收谱带，其中其中有两种不同方向的变形振动，振动频率相有两种不同方向的变形振动，振动频率相同，它们的振动模式是等效的同，它们的振动模式是等效的，称为，称为振动的简并振动的简并。CO2分子有二重简并，复杂分子可能存在多重简并。实际谱分子有二重简并，复杂分子可能存在多重简并。实际谱图中只有图中只有2个振动吸收峰，因为对称伸缩振动过程中，个振动吸收峰，因为对称伸缩振动过程中，无偶极矩变化，所以显示无偶极矩变化，所以显示红外非活性红外非活性。3n-52.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱2.2 红外光谱原理红外光谱原理O=C=O 对称

24、伸缩振动对称伸缩振动不产生吸收峰不产生吸收峰O=C=O 反对称伸缩振动反对称伸缩振动2349cm-1 O=C=O 面内弯曲振动面内弯曲振动667cm-1 O=C=O 面外弯曲振动面外弯曲振动667cm-1 因此因此O=C=O的的IR光谱只有光谱只有2349/cm和和 667/cm二个吸收峰二个吸收峰.面外弯曲振动面外弯曲振动667cm-1 第二章第二章 红外光谱红外光谱 苯分子有苯分子有3N-6=个简正振动，而苯的红外光谱仅个简正振动，而苯的红外光谱仅观察到观察到 个吸收谱带，可能存在多重简并和红外非活个吸收谱带，可能存在多重简并和红外非活性振动。性振动。2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章

25、第二章 红外光谱红外光谱 复杂分子的振动形式很多，一个正构烷烃的光谱包复杂分子的振动形式很多，一个正构烷烃的光谱包含有多种振动形式的谱带。其中亚甲基和甲基各有含有多种振动形式的谱带。其中亚甲基和甲基各有6种种振动形式。振动形式。2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱反对称伸缩反对称伸缩Asymmetric Stretch对称伸缩对称伸缩Symmetric Stretch2.2 红外光谱原理红外光谱原理第二章第二章 红外光谱红外光谱横坐标：横坐标：吸收波长（吸收波长（ m），），或吸收频率（波数或吸收频率（波数/cm） 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。

26、红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：纵坐标：吸光度吸光度A或透光率或透光率T。 2.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 红外吸收强度红外吸收强度第二章第二章 红外光谱红外光谱 1 吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度吸收峰的强度 ,常用常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) , sh (sharp),表示表示 3 吸收峰的形状吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰尖峰、宽峰、肩峰)2.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 红

27、外吸收强度红外吸收强度第二章第二章 红外光谱红外光谱v 它是红外吸收光谱性质的主要参考参数之一，是它是红外吸收光谱性质的主要参考参数之一，是一个振动跃迁几率的量度一个振动跃迁几率的量度。振动跃迁几率取决于。振动跃迁几率取决于偶极矩变化的大小。偶极矩变化的大小。v 一般，一般，化学键极性增加，振动时偶极矩变化增加，化学键极性增加，振动时偶极矩变化增加，吸收谱带强度也增加。吸收谱带强度也增加。v 红外光谱的吸收强度用红外光谱的吸收强度用百分透过率或摩尔吸光系百分透过率或摩尔吸光系数数来表示。来表示。2.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 红外吸收强度红外吸收强度第二章第二章 红外光谱红外光谱摩尔

28、消光系数摩尔消光系数强度强度符号符号200很强很强VS75200强强S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW2.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 红外吸收强度红外吸收强度第二章第二章 红外光谱红外光谱很强很强Vs (very strong)宽峰宽峰B (broad)强强S (strong)肩峰肩峰Sh (shoulder)中等中等M (midium)双峰双峰D (double)弱弱W (weak) 2.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 红外吸收强度红外吸收强度第二章第二章 红外光谱红外光谱 基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化

29、的大小。的大小。只有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的只有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变化。变化。这种振动成为这种振动成为。键的极性越大，键的极性越大，吸收谱带强度越高。吸收谱带强度越高。如如OH、C=O、NO2等强极性基团等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。都具有很强的红外吸收谱带。 一些对称性很高的分子，如炔烃一些对称性很高的分子，如炔烃RCCR 两边的取代两边的取代基相同，重键的伸缩振动没有偶极矩的变化，不发生基相同，重键的伸缩振动没有偶极矩的变化，不发生红外吸收，称为红外吸收，称为。2.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 红外吸收强度红外吸收强度第二章第二章 红外光谱红外光谱

30、2.3 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构官能团特征吸收频率官能团特征吸收频率 由于前面提到的原因，真正测得的红由于前面提到的原因，真正测得的红外吸收谱峰的数目远小于简正振动数，但一个化合物的外吸收谱峰的数目远小于简正振动数，但一个化合物的红外吸收峰数目仍是较多的。若要将每个红外吸收峰归红外吸收峰数目仍是较多的。若要将每个红外吸收峰归属于什么样的振动是很困难的。然而，化学家通过大量属于什么样的振动是很困难的。然而，化学家通过大量标准样品的测试，从实践的观点总结出了一定的官能团标准样品的测试，从实践的观点总结出了一定的官能团总对应有一定的特征吸收，归纳出了各种官能团的总对应有一定的特征吸收，归

31、纳出了各种官能团的，这对从谱图推测分子结构有重要的意义。这对从谱图推测分子结构有重要的意义。第二章第二章 红外光谱红外光谱O-H3500cm-1CC2150cm-1N-H3400cm-1C=O1715cm-1C-H3000cm-1C=C1650cm-1CN2250cm-1C-O1100cm-12.3 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构官能团特征吸收频率官能团特征吸收频率第二章第二章 红外光谱红外光谱外在因素：外在因素：物态变化，折射率、粒度的影响。物态变化，折射率、粒度的影响。内在因素：内在因素：电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应；诱导效应、共轭效应； 空间效应：空间效应：环张力、空间位

32、阻；环张力、空间位阻； 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应； 费米共振；费米共振； 偶合效应。偶合效应。化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。的特征吸收并不总在一个固定频率上。2.3 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构官能团特征吸收频率官能团特征吸收频率第二章第二章 红外光谱红外光谱 影响谱带位移的因素很多，影响谱带位移的因素很多，一部分来自分子内部结构一部分来自分子内部结构影响，影响，如电子效应、空间效应和振动的偶合等

33、；如电子效应、空间效应和振动的偶合等；另一部另一部分则来自分子的外围环境分则来自分子的外围环境包括溶剂和物态变化等。包括溶剂和物态变化等。 羰基是极性基团，其羰基是极性基团，其氧原子有吸电子的倾向氧原子有吸电子的倾向 。若结构。若结构上的变化使羰基往上的变化使羰基往 的方向变，双键就朝单键的方向变，的方向变，双键就朝单键的方向变，这就导致这就导致振动频率下降振动频率下降，也就是，也就是红外吸收频率将下降。红外吸收频率将下降。第二章第二章 红外光谱红外光谱 给给电子基团将使羰基电子云偏离键的几何中心电子基团将使羰基电子云偏离键的几何中心，移，移向氧原子，向氧原子，降低羰基的双键性降低羰基的双键性

34、，使羰基伸缩振动频率，使羰基伸缩振动频率向低频位移向低频位移；吸电子基团吸电子基团会使得电子密度向键的几何中心接近，会使得电子密度向键的几何中心接近，降降低了羰基的极性，双键性增加低了羰基的极性，双键性增加，导致羰基，导致羰基伸缩振动频伸缩振动频率移向高频。率移向高频。第二章第二章 红外光谱红外光谱 为共轭体系中电子离域的现象。为共轭体系中电子离域的现象。羰基与别的双键共轭，羰基与别的双键共轭，其其电子的离域增大，从而减小了双键的键级电子的离域增大，从而减小了双键的键级，使其双键性，使其双键性降低，振动频率降低，使不饱和键的波数显著降低。降低，振动频率降低，使不饱和键的波数显著降低。第二章第二

35、章 红外光谱红外光谱 在一个分子中诱导效应和共轭效应在一个分子中诱导效应和共轭效应往往同时存在。往往同时存在。如果诱导效应占优势，如果诱导效应占优势，谱带向高频移动；如果共轭效应占优势，谱带向高频移动；如果共轭效应占优势，谱带向低频移动。谱带向低频移动。第二章第二章 红外光谱红外光谱 一般而言，一般而言，环的张力环的张力加大时，环上有关官能团加大时，环上有关官能团的吸收频率逐渐上升，的吸收频率逐渐上升，以以脂肪酮羰基为例：脂肪酮羰基为例：环张力对红外吸收波数环张力对红外吸收波数的影响的影响: :环数减小，环环数减小，环的张力增大，环外的双的张力增大，环外的双键增强，伸缩振动频率键增强，伸缩振动

36、频率升高。升高。对环烯来说，环对环烯来说，环外双键加强，吸收频率外双键加强，吸收频率增大，增大，环内双键减弱，环内双键减弱，吸收频率减小。吸收频率减小。第二章第二章 红外光谱红外光谱 空间位阻对谱带吸收位置的影响，共轭体系最为明空间位阻对谱带吸收位置的影响，共轭体系最为明显。共轭体系具有共平面的性质，显。共轭体系具有共平面的性质，当共轭体系的共平当共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，面性被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率将移向高频吸收频率将移向高频（向接近孤立羰基振动频率的方（向接近孤立羰基振动频率的方向变化）。向变化）。第二章第二章 红外光谱红外光

37、谱空间位阻：空间位阻：一般来说，当一般来说，当共轭体系被妨碍，共轭体系被妨碍，吸收频率增高。吸收频率增高。第二章第二章 红外光谱红外光谱偶合效应和偶合效应和Fermi共振共振 偶合效应：偶合效应：两个基团相邻且它们的振动频率又两个基团相邻且它们的振动频率又相近时，相近时，振动的偶合引起吸收频率偏离于基频，振动的偶合引起吸收频率偏离于基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向。一个移向高频方向，一个移向低频方向。第二章第二章 红外光谱红外光谱偶合效应偶合效应 在丙二烯分子中，两个碳在丙二烯分子中，两个碳-碳双键共用一个碳原子，一碳双键共用一个碳原子，一般预料在般预料在1600cm-1附近可能观察到

38、双键的伸缩振动谱带，附近可能观察到双键的伸缩振动谱带，然而在其红外光谱中并未见到预料的谱带，却在然而在其红外光谱中并未见到预料的谱带，却在1960cm-1和和1070cm-1出现两个新的吸收，这是出现两个新的吸收，这是两个双键振动机械两个双键振动机械偶合偶合的结果。的结果。高频的谱带高频的谱带相应于两个双键不对称伸缩振相应于两个双键不对称伸缩振动，动，低频的谱带低频的谱带则相应于对称伸缩振动。则相应于对称伸缩振动。第二章第二章 红外光谱红外光谱 在红外光谱中，谱带间的偶合效应是常见的。丙二在红外光谱中，谱带间的偶合效应是常见的。丙二烯中由于两个双键关系密切，干扰严重，两个偶合谱烯中由于两个双键

39、关系密切，干扰严重，两个偶合谱带相差约带相差约900cm-1之多。之多。对于距离稍远一些或非线性分对于距离稍远一些或非线性分子，因偶合而产生两个谱带的位差则要小得多。子，因偶合而产生两个谱带的位差则要小得多。丙酸丙酸酐在酐在1845cm-1和和1775cm-1出现两个都相当强的谱带，前出现两个都相当强的谱带，前者是两个羰基反对称振动的偶合谱带，后者是对称的者是两个羰基反对称振动的偶合谱带，后者是对称的振动偶合谱带。振动偶合谱带。偶合效应偶合效应第二章第二章 红外光谱红外光谱偶合效应偶合效应前者是两个羰基反对称振动的偶合谱带，后者是对称的振动偶合谱带。前者是两个羰基反对称振动的偶合谱带，后者是对

40、称的振动偶合谱带。第二章第二章 红外光谱红外光谱Fermi 共振共振 倍频或合频与某基频相近时倍频或合频与某基频相近时，由于其相互作用而产，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生峰的分裂，并且原来强度很弱的生的强吸收带或发生峰的分裂，并且原来强度很弱的倍频或合频谱带的倍频或合频谱带的强度显著地增加强度显著地增加，这种特殊的偶合这种特殊的偶合效应称为效应称为Fermi共振。共振。Fermi共振是个普遍现象，它不共振是个普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。-CHO的的C-H伸缩振动伸缩振动2830-2695cm-1，与，与C-H弯曲振动弯曲振

41、动1390cm-1的倍频的倍频2780cm-1发生费米共振，发生费米共振， 结果产生结果产生2820cm-1和和2720cm-1二个吸收峰。二个吸收峰。第二章第二章 红外光谱红外光谱 大多数醛的红外光谱在大多数醛的红外光谱在和和附近出附近出现强度相近的双谱带是现强度相近的双谱带是Fermi共振典型的例子。如图共振典型的例子。如图所示，这两条谱带的产生是醛基的所示，这两条谱带的产生是醛基的与其与其的倍频之间发生的倍频之间发生Fermi共振的结果。共振的结果。Fermi 共振共振第二章第二章 红外光谱红外光谱 苯甲酰氯苯甲酰氯红外光谱在羰基伸缩振动频率范围红外光谱在羰基伸缩振动频率范围1790cm

42、-1附附近的双谱带，是近的双谱带，是羰基伸缩振动与谱带羰基伸缩振动与谱带875cm-1的倍频的倍频之间之间发生发生Fermi共振引起的。共振引起的。Fermi 共振共振第二章第二章 红外光谱红外光谱氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 偶极矩很大的偶极矩很大的XH 键与带部分负电荷的原子键与带部分负电荷的原子Y充分接充分接近时，产生强烈的静电吸引作用，构成氢键近时，产生强烈的静电吸引作用，构成氢键XHY。氢。氢键的形成，使参与形成氢键的基团的振动频率发生变化：键的形成，使参与形成氢键的基团的振动频率发生变化：伸缩振动向低频位移伸缩振动向低频位移，谱带，谱带变宽变宽，强度增大；而，强度增大；而弯曲振动弯

43、曲振动向高频位移向高频位移，谱带变得更为，谱带变得更为尖锐尖锐。 氢键氢键( (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键) )降低了原来降低了原来化学键的力常数，使伸缩振动频率向低波数位化学键的力常数，使伸缩振动频率向低波数位移，移，并使吸收强度加强，但使峰形变宽。并使吸收强度加强，但使峰形变宽。原原因因第二章第二章 红外光谱红外光谱RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应第二章第二章 红外光谱红外光谱分子内氢键分子内氢键不受溶剂的影响，而不受溶剂的影响，而分子间的氢键分子间的

44、氢键对溶剂比对溶剂比较敏感。在惰性溶剂的稀溶液中，分子间的氢键可以完较敏感。在惰性溶剂的稀溶液中，分子间的氢键可以完全被破坏而恢复游离分子的光谱，使全被破坏而恢复游离分子的光谱，使羟基伸缩振动向高羟基伸缩振动向高频位移。频位移。所以，所以，用稀释的方法可以方便地区分是分子内用稀释的方法可以方便地区分是分子内氢键还是分子间的氢键氢键还是分子间的氢键。氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应第二章第二章 红外光谱红外光谱 胺类化合物胺类化合物中的胺基中的胺基(NH或或NH2)能产生分子间能产生分子间的缔合，缔合后的胺基吸收频率往低频方向移动，的缔合，缔合后的胺基吸收频率往低频方向移动，多则降低多则降低100c

45、m-1甚至更多。甚至更多。羧酸分子羧酸分子能形成强能形成强烈的氢键，使其羟基的吸收频率移至烈的氢键，使其羟基的吸收频率移至3000cm-1附附近并延伸到近并延伸到 2500cm-1，形成一个，形成一个宽谱带宽谱带，这是，这是羧酸红外谱图的明显特征。羧酸红外谱图的明显特征。氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应第二章第二章 红外光谱红外光谱2.3 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构官能团特征吸收频率官能团特征吸收频率振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大。越大。v 极性大的基团，吸收强度大，极性大的基团，吸收强度大，C=O 比比 C=C 强，强， C N 比比 C

46、C 强。强。 v 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。v 共轭效应共轭效应使使电子离域程度增大，极化程度增大，电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。吸收强度增加。第二章第二章 红外光谱红外光谱振动耦合使吸收增大，振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。形成氢键使振组频的吸收强度显著增加。形成氢键使振动吸收峰变强变宽。动吸收峰变强变宽。能级跃迁的几率，能级跃迁的几率，v=0 v=2 比比 v=0 v=1 能阶大，但几率小，吸收峰弱

47、。能阶大，但几率小，吸收峰弱。2.3 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构官能团特征吸收频率官能团特征吸收频率第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收牢记典型或官能团的特征吸收频率。例如，脂肪酮牢记典型或官能团的特征吸收频率。例如，脂肪酮C=O 的特征值为的特征值为。然后慢慢熟悉其它含然后慢慢熟悉其它含C=O 化化合物（如羧酸、酯、酰胺、酸酐等）的振动频率。合物（如羧酸、酯、酰胺、酸酐等）的振动频率。 熟悉各种常见官能团伸缩振动吸收的区域图。熟悉各种常见官能团伸缩振动吸收的区域图。了解不同因素，如环张力、共轭效应等对特征吸了解不同因素，如环张

48、力、共轭效应等对特征吸收频率的影响。收频率的影响。问题变简单了！因为只有问题变简单了！因为只有8个键的基础值要记了！个键的基础值要记了！第二章第二章 红外光谱红外光谱O-H3500cm-1CC2150cm-1N-H3400cm-1C=O1715cm-1C-H3000cm-1C=C1650cm-1CN2250cm-1C-O1100cm-12.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收第二章第二章 红外光谱红外光谱 当测量光谱时，峰的位置在当测量光谱时，峰的位置在区域称为区域称为。该区域内的吸该区域内的吸收谱带有比较明确的官能团与频率的对收谱带有比较明确的官能团与频率的对应关系且谱

49、带应关系且谱带、，可，可以以提供某官能团存在的信息；提供某官能团存在的信息；2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收第二章第二章 红外光谱红外光谱在在的区域称为的区域称为。为。为C-C、C-N、C-O 等单键伸缩振动和各种弯曲振动等单键伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰。特点是的吸收峰。特点是、在在指纹区，也会出现一些属于官能团的吸收带，指纹区，也会出现一些属于官能团的吸收带，它们有可能用于鉴定，但这种鉴定只能看作它们有可能用于鉴定，但这种鉴定只能看作是有是有而不是决定性的。而不是决定性的。2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收第二章第二章 红外光谱红

50、外光谱4000-2500cm-1: X-H单键单键的伸缩振动区；的伸缩振动区；2500-2000cm-1: 叁键和累积双键叁键和累积双键伸缩振动区；伸缩振动区；2000-1550cm-1: 双键伸缩振动区双键伸缩振动区；1550-600cm-1: 弯曲振动弯曲振动，C-C、C-O、C-N等伸缩振动。等伸缩振动。2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收Type of vibrationFrequency(cm-1)intensityC-H烷基伸缩烷基伸缩3000-2850sC-H烷基

51、烷基-CH3弯曲弯曲1450,1375mC-H烷基烷基-CH2-弯曲弯曲1465mC-H烯烃伸缩烯烃伸缩3100-3000mC-H烯烃面外弯曲烯烃面外弯曲1000-650sC-H芳烃伸缩芳烃伸缩3150-3050sC-H芳烃弯曲芳烃弯曲960-690sC-H炔烃伸缩炔烃伸缩3300sC-H醛类伸缩醛类伸缩2900-2800m第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收Type of vibrationFrequency(cm-1)intensityC=C烯烃伸缩烯烃伸缩1680-1600m-wC=C芳烃伸缩芳烃伸缩1600,1475m-wCC炔烃

52、伸缩炔烃伸缩2250-2100m-wC=O醛类伸缩醛类伸缩1740-1720sC=O酮类伸缩酮类伸缩1725-1705sC=O羧酸伸缩羧酸伸缩1725-1700sC=O酯类伸缩酯类伸缩1750-1730sC=O酸酐伸缩酸酐伸缩1810、1760sC=O氯酰基伸缩氯酰基伸缩1800s第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收Type of vibrationFrequency(cm-1)intensityC-O酯酯醇醇醚伸缩醚伸缩1300-1000sO-H醇醇酚伸缩酚伸缩3650-3600mO-H氢键存在氢键存在3400-3200mO-H羧酸伸缩

53、羧酸伸缩3400-2400mN-H胺胺酰胺类伸缩酰胺类伸缩3500-3100mN-H胺胺酰胺类弯曲酰胺类弯曲1640-1550m-sC-N胺胺酰胺类伸缩酰胺类伸缩1350-1000m-sC=N亚胺亚胺肟肟 1690-1640w-sCN腈腈 2260-2240m第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-官能团特征吸收官能团特征吸收Type of vibrationFrequency(cm-1)intensityN=O硝基伸缩硝基伸缩1550,1350sS-H硫醇伸缩硫醇伸缩2550mS=O亚砜伸缩亚砜伸缩 1050sC-X氟化物伸缩氟化物伸缩1400-1000sC-X氯化物

54、伸缩氯化物伸缩785-540sC-X溴溴碘化物伸缩碘化物伸缩4 725, n=3 729-726, v n=2 743-734, n=1 785-770v C-C伸缩振动：伸缩振动：1253-800cm-1 , 对结构发现作用不大。对结构发现作用不大。第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析烷烃烷烃第二章第二章 红外光谱红外光谱The infrared（红外）（红外） spectrum of (neat liquid, KBr plates)The infrared （红外）（红外） spectrum of (neat liquid, KBr plates)癸癸烷烷1-已

55、烯已烯2.4 红外光谱解析红外光谱解析烷烃烷烃第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析烷烃烷烃第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析烷烃烷烃第二章第二章 红外光谱红外光谱1176cm-1: CH-(CH3)2 弯曲振动弯曲振动; 1370cm-1 ，1390cm-1 : CH-(CH3)2 弯曲振动吸收峰发生分裂弯曲振动吸收峰发生分裂;1176cm-1: CH-(CH3)2 弯曲振动弯曲振动; 1370cm-1 ，1390cm-1 : CH-(CH3)2 弯曲振动吸收峰发生分裂弯曲振动吸收峰发生分裂;2.4 红外光谱解析红外光谱解析烷烃烷烃第二章第

56、二章 红外光谱红外光谱v烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳香烃芳香烃烯烃双键的特征吸收烯烃双键的特征吸收第二章第二章 红外光谱红外光谱v对称性：对称性：对称性越高，吸收强度越低。对称性越高，吸收强度越低。v取代基：取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。与吸电子基团相连，振动波数下降。v取代基的取代基的质量效应：质量效应：双键上的氢被氘取代后，双键上的氢被氘取代后，波数下降波数下降10-20厘米厘米-1。v共轭效应：共轭效应：使波数下降约使波数下降约30厘米厘米-1 。第二章第二章 红外光谱红外光谱=C-H的面外弯曲振动的面外弯曲振动: 对判断双键的取代类型有用对判断双键的取代类型有用烯烃类型烯烃类型CH

57、面外弯曲振动吸收位置面外弯曲振动吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985，910-905R1R2C=CH2895-885R1CH=CHR2(顺顺)730-650R1CH=CHR2(反反）980-965R1R2C=CHR3840-790第二章第二章 红外光谱红外光谱a 顺式顺式CH面外弯曲振动面外弯曲振动730-650cm-1; b 反式反式CH面外弯曲振动面外弯曲振动980-965cm-1; 第二章第二章 红外光谱红外光谱CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2第二章第二章 红外光谱红外光谱第二章第二章 红外光谱红外光谱v炔键炔键C-H伸缩振动：伸缩振动：3340-3300厘

58、米厘米-1，波数高于，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。烯烃和芳香烃，峰形尖锐。vC-C叁键伸缩振动：叁键伸缩振动：2150厘米厘米-1 ，峰形尖锐，强，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。收强。分子对称性强时，该吸收较弱。v腈类化合物，腈类化合物，CN叁键伸缩振动出现在叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大，波数比炔烃略高，吸收强度大。第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-炔烃炔烃第二章第二章 红外光谱红外光谱CH3CH2CH2CH2CH2C

59、H2CCH2.4 红外光谱解析红外光谱解析-炔烃炔烃第二章第二章 红外光谱红外光谱CH3CH2CH2CH2CH2CCCH32.4 红外光谱解析红外光谱解析-炔烃炔烃第二章第二章 红外光谱红外光谱3340cm-1:叁键叁键C-H伸缩振动伸缩振动;3020cm-1: 苯环苯环=CH伸缩振动伸缩振动;2115cm-1: C=C三键伸缩振动三键伸缩振动 ;2.4 红外光谱解析红外光谱解析-炔烃炔烃第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-腈腈第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-丙二烯类丙二烯类v两个双键共用中间碳原子，耦合强烈，两个双键共用中间碳原子，

60、耦合强烈，1600厘米厘米-1无吸收，在无吸收，在2000-1915厘米厘米-1和和1100-1000厘米厘米-1附近有不对称和对称附近有不对称和对称伸缩振动，伸缩振动，两峰相距两峰相距900厘米厘米-1，前者为，前者为中强峰中强峰，后者为，后者为弱峰弱峰。第二章第二章 红外光谱红外光谱2.4 红外光谱解析红外光谱解析-芳烃芳烃振动类型振动类型波数波数(cm-1)说明说明芳环芳环C-H伸缩伸缩振动振动305050强度不定强度不定骨架振动骨架振动1600，1500，1580（共轭）（共轭）峰形尖锐峰形尖锐C-H弯曲振动弯曲振动（面外）（面外）910650随取代情况改变随取代情况改变第二章第二章