第5章 氧化还原反应课件

1、2021-10-271第五章 氧化还原反应第五章氧化还原反应2021-10-272第五章 氧化还原反应掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方 程式的配平方法2. 理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算 不同条件下的电极电势3. 掌握电极电势在有关方面的应用4. 掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的 关系5. 掌握元素电势图及其应用2021-10-273第五章 氧化还原反应 化学反应可分为两大类化学反应可分为两大类:一类是在反应一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物反应物之间发生了电

2、子的转移之间发生了电子的转移，这一类就是氧化，这一类就是氧化还原反应。如：还原反应。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2021-10-274第五章 氧化还原反应 IUPAC定义： 元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。5.1.1氧化值氧化值2021-10-275第五章 氧化还原反应 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则：元素的氧化值：某元素一个原子的表观电荷数。确定氧化值元素的氧化值：某元素一个原子的表观电荷数。确定氧化值的一般规则如下：的一般规则如下： 单质中元素的氧化值为零。单质中元素

3、的氧化值为零。 中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。 在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值。即为它们的氧化值。 在离子化合物中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数在离子化合物中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数。 提示：判断元素的氧化值时，不要与共价数相混淆。提示：判断元素的氧化值时，不要与共价数相混淆。 例如例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的共价数的共价数 4 4 4 4 4C的氧化值的氧化值

4、-4 -2 0 +2 +42021-10-276第五章 氧化还原反应2021-10-277第五章 氧化还原反应2021-10-278第五章 氧化还原反应例 5-3 写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。解： (1) 写出未配平的离子方程式MnO4H2C2O4 Mn 2CO2 (2) 将反应改为两个半反应 氧化反应 H2C2O4 CO2 还原反应 MnO4 Mn2 (3) 配平半反应的原子数 H2C2O4 2CO22H MnO48H Mn24H2O (4) 用电子配平电荷数 H2C2O4 2CO22H2e 5 MnO48H5e Mn24H2O 2 (5) 根据得失电子总数相等的原则，合并和

5、简化两个半反应。 2MnO45H2C2O46H 2Mn210CO28H2O2021-10-279第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法5.3电极电势电极电势5.3.l原电池原电池 把一块锌放入把一块锌放入 CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式中析出。反应的离子方程式 Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+(aq)+ Cu(s) 这借助于氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。这借助于氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。 2021-10-2710第五章 氧化还原反应 在原电池中，组成原电池的导体在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片如

6、铜片和锌片)称为电称为电极。电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应，极。电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应，如锌电极；电子进入的电极称为正极，正极上发生还如锌电极；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应，如铜电极。原反应，如铜电极。2021-10-2711第五章 氧化还原反应2021-10-2712第五章 氧化还原反应 2021-10-2713第五章 氧化还原反应表表 5-2 四类常见电极四类常见电极电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极金属金属-金属离子电极金属离子电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+ 气体电极气体电极 H+/H2 H+ H2 Pt氧化还原电极氧化还原

7、电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ Pt金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-2021-10-2714第五章 氧化还原反应5.3.2 电极电势电极电势2021-10-2715第五章 氧化还原反应电极电势的产生电极电势的产生( (双电层理论双电层理论) )如果把金属放在其盐溶液中如果把金属放在其盐溶液中, , 在金属与其盐溶液的在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程：一个是金接触界面上就会发生两个不同的过程：一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子

8、在金属的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：相等时，即达到动态平衡： M( M(s s) M) Mn n+ +( (aqaq) )n ne e2021-10-2716第五章 氧化还原反应图5-2 金属电极双电层示意图2021-10-2717第五章 氧化还原反应n如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大，金属离子沉积到金属表面的趋势越小，达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带

9、正电荷。由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层双电层(图5-2a)。2021-10-2718第五章 氧化还原反应2021-10-2719第五章 氧化还原反应电极电势符号： (氧化型/还原型)如： (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu),E(O2/OH)， (MnO4 /Mn2+), (Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：(氧化型/还原型)标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。标准电极电势标准电极电势2021-10-2720第五章 氧化还原反应2.

10、 2. 标准氢电极标准氢电极电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号，符号 。事实上，电极电势的绝对值无法测。事实上，电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对平衡电势的相对值，一般采用标准氢电极电对平衡电势的相对值，一般采用标准氢电极作标准。作标准。2021-10-2721第五章 氧化还原反应n标准氢电极半电池可表示为： Pt H2(100kPa) H+(1molL1)n电极反应为： 2H+(1m

11、olL1)+2e= H2(g,100kPa)n规定：(H+/H2) = 0.0000V n以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势 (相对于标准氢电极)。 2021-10-2722第五章 氧化还原反应2021-10-2723第五章 氧化还原反应2021-10-2724第五章 氧化还原反应2021-10-2725第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法当反应进度当反应进度 =1mol时时 rGm = Wmax = nFE若原电池处于标准状态，则若原电池处于标准状态，则 rGm = nFE = nF(+) -(-) 根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变根据热力学原理，恒温恒压下系统吉

12、布斯函数变( rGm)的降低的降低值等于系统所能作的最大有用功：值等于系统所能作的最大有用功： G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功： W电电 = EQ若电池反应的电子转移数为若电池反应的电子转移数为n，反应进度为，反应进度为 mol，则电路中共，则电路中共有有 n mol 电子流过；已知电子流过；已知1mol电子所带电量为电子所带电量为96500C (法拉第法拉第常量常量) ，即，即 F = 96500C mol 1 = 96500J V 1 mol 1 ，所以有，所以有Q = n F ； G = Wmax

13、= n F E 2021-10-2726第五章 氧化还原反应由上式可知，标准电极电势可利用热力学函数由上式可知，标准电极电势可利用热力学函数 rGm求得，并非一求得，并非一定要通过测量原电池电动势的方法得到。定要通过测量原电池电动势的方法得到。例例5-6 利用热力学函数数据计算利用热力学函数数据计算(Zn2+/Zn)的值。的值。2021-10-2727第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 解：把电对把电对Zn2+/Zn与另一电对与另一电对(最好选择最好选择H+/H2) 组成原电池。组成原电池。 电池反应为：电池反应为： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 fGm /(kJ mol 1) 0

14、0 147 0 得得 rGm = 147 kJmol1 由由 rGm = nFE = nF(E+ E ) = nFE(H+/H2) E(Zn2+/Zn) 得得 E(Zn2+/Zn) = rGm/nF = 147 103Jmol1/(2 96500J V 1 mol 1) = 0.762V对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在电对为负极 例66 利用热力学函数数据计算E(Zn2+/Zn) 。2021-10-2728第五章 氧化还原反应能斯特方程能斯特方程德国化学家能斯特将影响电极电势的主要因素如电极的本性、氧化德国化学家能斯特将影响电极电势的主要因素如电极的本性、氧化态物质和还原态物质的浓

15、度态物质和还原态物质的浓度(或压力或压力)、温度、介质等概括为一数学、温度、介质等概括为一数学表达式，称为能斯特方程。对于任意电极反应表达式，称为能斯特方程。对于任意电极反应2021-10-2729第五章 氧化还原反应2021-10-2730第五章 氧化还原反应2. 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 对一个指定的电极，由5-2或5-3能斯特方程可以看出，氧化型物质的浓度越大，则电极的值越大，即电对中氧化态物质的氧化性越强。相反，还原型物质的浓度越大，则电极的值越小，即电对中还原态物质的还原性越强。电对中氧化态或还原态物质的浓度或分压常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，导致

16、电极电势变化。2021-10-2731第五章 氧化还原反应2021-10-2732第五章 氧化还原反应已提示：溶液中溶质的标准态是指在标准压力p下溶质的浓度为c(c=1.0molL-1)的溶液，在计算时常会简化。2021-10-2733第五章 氧化还原反应3. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响由能斯特公式可知，如果H+或OH-参与了电极反应，则溶液的酸度变化会引起电极电势的变化。2021-10-2734第五章 氧化还原反应2021-10-2735第五章 氧化还原反应2021-10-2736第五章 氧化还原反应2021-10-2737第五章 氧化还原反应2021-10-2738第五章 氧

17、化还原反应2021-10-2739第五章 氧化还原反应2021-10-2740第五章 氧化还原反应541 计算原电池的电动势计算原电池的电动势2021-10-2741第五章 氧化还原反应542 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱2021-10-2742第五章 氧化还原反应2021-10-2743第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断：吉布斯函数变 电动势 反应方向 电极电势 0 正向进行 + -rGm = 0； E = 0 平衡 + = - 0 ； E 0 逆向进行 + - 如果系统处于标准状态，则可用rGm或

18、 E进行判断，大多数情况(E0.2V)都可以用E进行判断。注意：判断反应方向时，对给定的氧化还原反应，氧化剂所在的电对为正极(+)，还原剂所在的电对为负极(-)；而对给定的原电池，高电势的电对为正极，低电势的电对为负极。2021-10-2744第五章 氧化还原反应2021-10-2745第五章 氧化还原反应2021-10-2746第五章 氧化还原反应2021-10-2747第五章 氧化还原反应2021-10-2748第五章 氧化还原反应2021-10-2749第五章 氧化还原反应2021-10-2750第五章氧化还原反应 例如，设某H+浓度未知的氢电极为： Pt H2(100kPa) H+( HX 0.10 molL1) ，求弱酸HX溶液的pH值。解：可将它和标准氢电极组成原电池：)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10molL1)|H+(1.0molL1)|H2(100kPa)|Pt(+测得其电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即由E=(+)()=(H+/H2) x (H+/H2) =0.168V 得 x(H+/H2) = 0.168V 得： c(H+) = 1.4103(molL1) pH 2.92222(H/H)(H/H)20