我的课件--第四章化学气相沉积

1、化学气相沉积化学气相沉积第第 四四 章章2l化学气相沉积发展历程化学气相沉积发展历程化学气相沉积的基础化学气相沉积的基础化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺参数化学气相沉积工艺参数化学气相沉积方法应用举例化学气相沉积方法应用举例目目 录录34化学气相沉积化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物

2、的技术。气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子在气体中生成粒子5化学气相沉积与物理气相沉积的区别化学气相沉积与物理气相沉积的区别化学气相沉积化学气相沉积物理气相沉积物理气相沉积6 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层色碳层 中国古代炼丹术中的中国古代炼丹术中的“升炼升炼”（最早的记（最早的记载）载）20世纪世纪50年代现代年代现代CVD技术用于刀具技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经涂层

3、（碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氧化铝、碳化钛、氮化钛）氮化钛） 20世纪世纪60、70年代半导体和集成电路技年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。术、超纯多晶硅。 1990年以来我国在激活低压年以来我国在激活低压CVD金刚石生金刚石生长热力学方面长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应依靠另一个自方向的反应可以通过热力学反应依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成发反应提供的能

4、量控动来完成化学气相沉积发展简史化学气相沉积发展简史7CVD技术的分类技术的分类CVD技术技术低压低压CVD（LPCVD）常压常压CVD（APCVD）亚常压亚常压CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD快热快热CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物CVD(MOCVD8CVD 对原料、产物及反应类型的要求对原料、产物及反应类型的要求反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品能够形成所

5、需要的材料沉积层，反应副产物均易能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发挥发沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现性，适于批量生产，成本低廉性，适于批量生产，成本低廉9原子原子/ /分子水平上化学合成材料分子水平上化学合成材料高度适应性和高度适应性和创新性创新性高纯度材料高纯度材料基于基于CVD源可以通过气相过程得源可以通过气相过程得到高纯度到高纯度组成和结构可控性组成和结构可控性制备工艺重现性制备工艺重现性广泛的适应性与多用性广泛的适应性与多用性材料制备与器件制作的一致性材料制备与器件制作的一致性设备较简单、操作简易、易于实现自动控制设备较

6、简单、操作简易、易于实现自动控制10化学气相沉积的基础化学气相沉积的基础11热解反应热解反应 氢化物氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。一副产物是没有腐蚀性的氢气。关键：关键：选择选择反应源物质反应源物质和和分解温度分解温度，考虑，考虑键能数据键能数据化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学气相沉积所涉及的化学反应类型 羰基化合物羰基化合物 Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g) (180C)加热底物至所需温度，通入反应物气体使之发生分解，在加热底物至所需温度，通入反应物气体使之发生分解，在底物上沉积出固体

7、材料。底物上沉积出固体材料。例如：例如：12 金属有机化合物：金属有机化合物：金属的烷基化合物，其金属的烷基化合物，其M- -C键能一般小于键能一般小于C- -C键能键能E(M- -C)E(C- -C)，可用于淀积金属膜。元素的烷氧基化合物，由可用于淀积金属膜。元素的烷氧基化合物，由于于E(MO)E(OC)，所以可用来沉积氧，所以可用来沉积氧化物。化物。13 氢化物和金属有机化合物体系，氢化物和金属有机化合物体系，已成功地制备出多已成功地制备出多种化合物半导体种化合物半导体14 其它气态配合物和复合物其它气态配合物和复合物这一类化合物中的这一类化合物中的羰基化物和羰基羰基化物和羰基氯氯化物多用

8、于化物多用于贵贵金属金属(铂铂族族)和其和其它过渡它过渡金属的沉积。金属的沉积。单氨配合物单氨配合物已用于热解制备氮化物已用于热解制备氮化物。15 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或热解反应生成薄膜。适合制备解或热解反应生成薄膜。适合制备单组单组分、多分、多组组分分半导半导体体材料材料、光电、光电材料材料、氧氧化物、金属等薄膜材料。化物、金属等薄膜材料。 特点：特点： 沉积温度低，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。沉积温度低，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。 缺点：缺点：l 前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。

9、l 多数前驱物为多数前驱物为挥发性液挥发性液体，体，采用水浴采用水浴、油浴油浴或气或气体体鼓泡鼓泡的方式供给，的方式供给，需需要要精确控制压精确控制压强。强。l 对前驱物的要对前驱物的要求求高（高（挥发性挥发性、稳定性稳定性、分解）。、分解）。16 SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g) (1200C) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) (300C) MoF6(g)+ 3H2(g) Mo(s) + 6HF(g) (300C) SiHCl3(g)+H2(g) Si(s)+3HCl(g) (1200C)2. 还原反应还原反应 (Reduction) 元

10、素的卤化物、羰基卤化物或含氧化合物在还元素的卤化物、羰基卤化物或含氧化合物在还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。工业制备半导体超纯硅的基本方法工业制备半导体超纯硅的基本方法17工业制备半导体级超纯硅(9个9)18 SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g) (450C) 4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g) (450C) SiCl4(g)+2H2(g)+O2 (g) SiO2(g)+4HCl(g) (1500C)3. 氧化反应氧化反应 (Oxidation) 元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气

11、态或易元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态或易于挥发的液体或固体，同时通入氧气，反应后沉积于挥发的液体或固体，同时通入氧气，反应后沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。出相应于该元素的氧化物薄膜。19 SiCl4(g)+ CH4(g) SiC(s)+ 4HCl(g) (1400C) TiCl4(g)+ CH4(g) TiC(s)+ 4HCl(g) (1000C) BF3(g) + NH3(g) BN(s) + 3HF(g) (110C) 3SiCl2H2+4NH3(g) Si3N4 (s)+6H2(g)+6HCl(g) (750C) 4. 化学合成反应化学合成反应(Compound Formati

12、on)两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。要求：要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。20不受源不受源的性的性质影响质影响，适应适应性性强强. .24化学合成反应的特点：化学合成反应的特点：21 300C 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4 (g) 600C Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr 的卤化物的卤化物金属化合物在不同的温度下对应不同的挥发性金属化合物在不同的温度下对应不同的挥发性化合物，这些挥发性化合物可以相互转换发生化合物，这些挥发性化合物

13、可以相互转换发生歧化反应，由此可以制备金属单质歧化反应，由此可以制备金属单质226. 可逆的化学输送反应可逆的化学输送反应(Reversible Transfer) 把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输送到与源区温度不同的种气态化合物借助载气输送到与源区温度不同的沉积区，再发生可逆反应，使反应源物质重新沉沉积区，再发生可逆反应，使反应源物质重新沉积出来。积出来。23 上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态

14、化合物叫输运形式。输运形式。T1T2 在源区在源区(温度温度为为T2)发生输运反应发生输运反应(向右进行向右进行)，源源物物质质ZnS与与I2作作用用生生成气成气态态的的ZnI2；在沉；在沉积积区区(温度温度为为T1)则发生则发生沉沉积积反应反应(向左进行向左进行)，ZnS重新沉重新沉积出来。积出来。24CVD 反应室反应室衬底衬底连续膜连续膜 8) 副产物去除副产物去除 1) 反应物的反应物的 质量传输质量传输副产物副产物 2) 薄膜先驱薄膜先驱 物反应物反应 3) 气体分气体分 子扩散子扩散 4) 先驱物先驱物 的吸附的吸附 5) 先驱物扩散先驱物扩散 到衬底中到衬底中 6) 表面反应表面

15、反应 7) 副产物的解吸附作副产物的解吸附作用用排气气体传送气体传送化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。（1）反应气体向衬底表面扩散；（）反应气体向衬底表面扩散；（2）反应气体被吸附于衬底表面）反应气体被吸附于衬底表面（3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长；）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长；（4）生成物从表面解吸；（）生成物从表面解吸；（5）生成物在表面扩散）生成物在表面扩散 在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。CVD化学化学反应反应过程过程25CVD化学反

16、应原理的微观和宏观解释化学反应原理的微观和宏观解释（1）微观方面：）微观方面： 反应物分子在高温下由于获得较高的能量反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新得到活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的物质。键生成从而形成新的物质。（2）宏观方面：）宏观方面： 一个反应能够进行，则其反应吉布斯自一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化（由能的变化（G0）必为负值。可以发现，随必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关反应的着温度的升高，有关反应的G0值是下降的，值是下降的，因此升温有利于反应的自发进行。并且对于同因此升温有利于反应的自发进行。并

17、且对于同一生成物，采用不同的反应物，进行不同的化一生成物，采用不同的反应物，进行不同的化学反应其温度条件是不同的，因此选择合理的学反应其温度条件是不同的，因此选择合理的反应物是在低温下获得高质量涂层的关键。反应物是在低温下获得高质量涂层的关键。26理论模型理论模型-边界层理论边界层理论一、流动气体的边界层及影响因素一、流动气体的边界层及影响因素xvxxxx0)Re()Re(5)（进入管道后呈层流状态流动的进入管道后呈层流状态流动的气体的流速分布和边界层气体的流速分布和边界层,即泊即泊松流。松流。雷诺数是用来判断流体流动状态的雷诺数是用来判断流体流动状态的一个无量纲的参数，表示流体流动一个无量纲

18、的参数，表示流体流动中惯性效应与黏滞效应的比中惯性效应与黏滞效应的比Re2200 湍流状态湍流状态2200Re1200 湍流或层流湍流或层流Re1200 层流状态层流状态对于一般的对于一般的CVD过程，希望气体的过程，希望气体的流动处于层流状态流动处于层流状态流速、密度、粘滞系数流速、密度、粘滞系数边界层厚度边界层厚度27 在化学气相沉积过程中，衬底表面的气体也要形成相应的边在化学气相沉积过程中，衬底表面的气体也要形成相应的边界层，由于在边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，界层，由于在边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，而反应物和反应产物都需要经过扩散过程通过边界层，因此而反应物和反应

19、产物都需要经过扩散过程通过边界层，因此边界层的存在限制了沉积的速度。根据边界层的存在限制了沉积的速度。根据xvxxxx0)Re()Re(5)（提高（提高Re，降低边界层厚度）降低边界层厚度）（提高气体流速和压力，降低粘滞（提高气体流速和压力，降低粘滞系数可提高雷诺数）系数可提高雷诺数）28 气流气流 边界层边界层 气流气流停滞层停滞层在硅片表面的气流在硅片表面的气流气体流动的速度气体流动的速度为零或接近于零为零或接近于零气流以一定平气流以一定平均速度流动均速度流动边界层很薄，边界层很薄，流速为零流速为零29 提高提高Re，可以降低边界层的厚度，促进化学，可以降低边界层的厚度，促进化学反应和提高

20、沉积速度。但反应和提高沉积速度。但Re的增加受到一定的增加受到一定限制，限制，Re过高，气体的流动状态变为湍流，过高，气体的流动状态变为湍流，这将破坏这将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影沉积过程中气流的稳定性，影响沉积的均匀性。响沉积的均匀性。结论结论30理论模型理论模型-Grove模型模型 1966年年Grove建立了一个简单的建立了一个简单的CVD模型：模型： 控制薄膜沉积速率的两个主要因素是：控制薄膜沉积速率的两个主要因素是：（1）反应剂在边界层中的输运过程）反应剂在边界层中的输运过程（2）反应剂在衬底表面上的化学反应过程。）反应剂在衬底表面上的化学反应过程。 虽然这个假设很简单，但

21、能解释虽然这个假设很简单，但能解释CVD过程过程中的许多现象，并且准确地预测了薄膜的沉积中的许多现象，并且准确地预测了薄膜的沉积速率。速率。31 设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为 ，cg和和cs分别为反应物的原始浓度和其在衬底表面的分别为反应物的原始浓度和其在衬底表面的浓度，则浓度，则扩散至衬底表面的反应物的通量为：扩散至衬底表面的反应物的通量为：在衬底表面消耗掉的反应物通量在衬底表面消耗掉的反应物通量与与Cs成正比成正比平衡时两个通量相等，得平衡时两个通量相等，得gsgssssgghkCCFFCkFCChF1)(2121hg为气相质量输运系

22、数，为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常为表面化学反应速率常数数32 在多数CVD过程中，反应剂先被惰性气体稀释，此时反应剂的浓度Cg=YCT Y是反应剂的摩尔百分比，CT单位体积中反应剂和惰性气体分子的总数，则薄膜的生长速度：11NYChkhkNFGTgsgs反应导致的沉积速率反应导致的沉积速率11NChkhkNFGggsgsN1表示形成单位体积的薄膜所需原子个数表示形成单位体积的薄膜所需原子个数33结论：结论：1. 反应气体没有稀释时，沉积速率与反应剂浓度反应气体没有稀释时，沉积速率与反应剂浓度Cg成正比成正比2. 当反应剂稀释时，沉积速率与气相中反应剂的摩尔百分比当反应剂稀释时，

23、沉积速率与气相中反应剂的摩尔百分比Y成正比成正比3. 在在Cg或或Y为常数时，薄膜沉积速率将由为常数时，薄膜沉积速率将由ks和和hg中中 较小的一较小的一个决个决 定：定： 在在kshg时，时，1NYCkGTs在在hgks时，时，1NYChGTg薄膜的沉积速率由表面反应速率控制薄膜的沉积速率由表面反应速率控制薄膜的沉积速率由质量输运速率控制薄膜的沉积速率由质量输运速率控制34表面反应速率控制的表面反应速率控制的CVD 薄膜的沉积速率是由表面反应速率控制的，那么薄膜的沉积速率是由表面反应速率控制的，那么衬底的温度对沉积速率有比较大的影响，因为表衬底的温度对沉积速率有比较大的影响，因为表面化学反应

24、对温度的变化非常敏感。当温度升高面化学反应对温度的变化非常敏感。当温度升高时，反应速率增加，薄膜的沉积速率加快。当温时，反应速率增加，薄膜的沉积速率加快。当温度升高到一定程度时，由于反应速度的加快，输度升高到一定程度时，由于反应速度的加快，输运到表面的反应剂的数量低于表面反应所需的数运到表面的反应剂的数量低于表面反应所需的数量，这时沉积速率转为由质量输运控制，反应速量，这时沉积速率转为由质量输运控制，反应速度不再随温度变化而变化。度不再随温度变化而变化。35 质量输运控制的质量输运控制的CVD 质量输运过程是通过气体扩散完成的，扩散速度与气质量输运过程是通过气体扩散完成的，扩散速度与气体的扩散

25、系数和边界层内的浓度梯度有关。体的扩散系数和边界层内的浓度梯度有关。 质量输运速率控制的薄膜沉积速率与主气流速度的平质量输运速率控制的薄膜沉积速率与主气流速度的平方根成正比，增加气流速度可以提高薄膜沉积速率，当气方根成正比，增加气流速度可以提高薄膜沉积速率，当气流速率大到一定程度时，薄膜的沉积速率达到一稳定值不流速率大到一定程度时，薄膜的沉积速率达到一稳定值不再变化。沉积速率转变为由表面反应速度控制再变化。沉积速率转变为由表面反应速度控制 在由质量输运速度控制的沉积过程中，要得到均匀的在由质量输运速度控制的沉积过程中，要得到均匀的薄膜，必须严格控制到达各硅片表面的反应剂的浓度，各薄膜，必须严格

26、控制到达各硅片表面的反应剂的浓度，各硅片的温度的均匀性次要因素。硅片的温度的均匀性次要因素。 在由表面反应速度控制的沉积过程中，必须严格控制在由表面反应速度控制的沉积过程中，必须严格控制各硅片表面的温度，使各硅片均处于一个恒温场中。各硅片表面的温度，使各硅片均处于一个恒温场中。3637 CVD CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应反应器器” ” 。CVDCVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。以尽数。以CVDCVD的操作压力来区分，的操作压力来区分，CVDCVD基本上可以分为常基本上可以分为常压与低

27、压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wallhot wall）与冷壁式（）与冷壁式（cold wallcold wall）两种。若考虑）两种。若考虑CVDCVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVDCVD反应器进一步划分为等离子增强反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasma e

28、nhanced CVD(plasma enhanced CVDCVD，或，或PECVD)PECVD)，TEOS-CVDTEOS-CVD，及有机金属，及有机金属CVD(metal-CVD(metal-organic CVDorganic CVD，MOCVD)MOCVD)等。等。 38化化学气学气相沉相沉积积系系统统 CVD系统通常包含：系统通常包含：1. 气态源或液态源气态源或液态源 2. 气体输送管道气体输送管道 3. 气体流量控制系统气体流量控制系统4. 反应室反应室 5. 基座加热及控制系统基座加热及控制系统 6. 温度控制及测量系统温度控制及测量系统39 1、CVD气体源气体源气体源：气

29、瓶气体源：气瓶 减压阀减压阀- 质量流量控制器质量流量控制器-阀阀-反应室反应室液态源：液态源： 输送方式：输送方式：1. 冒泡法冒泡法 2. 加热液态源加热液态源 3. 液态源直接注入法：先把液态源注液态源直接注入法：先把液态源注 入到汽化室，在气化室气化后直接输入到汽化室，在气化室气化后直接输 送到反应室。送到反应室。 402. CVD反应室的热源反应室的热源 薄膜的沉积温度一般都高于室温薄膜的沉积温度一般都高于室温 CVD的反应加热器可分为热壁还是冷壁反应。的反应加热器可分为热壁还是冷壁反应。 反应室器壁温度反应室器壁温度TW，放置硅片的衬底温度，放置硅片的衬底温度TS 当当TW=TS，

30、称做热壁，称做热壁CVD系统系统 当当TWTS，称做冷壁，称做冷壁CVD系统系统 热璧反应不仅加热衬底还加热反应室的器壁。冷璧反应只加热璧反应不仅加热衬底还加热反应室的器壁。冷璧反应只加热衬底，不加热反应室器壁或用冷却水冷却器壁。热衬底，不加热反应室器壁或用冷却水冷却器壁。 抑制吸热反应的反应产物在器壁上形成沉积物，采用冷壁反抑制吸热反应的反应产物在器壁上形成沉积物，采用冷壁反应；控制放热反应在器壁上形成沉积物，采用热壁反应。应；控制放热反应在器壁上形成沉积物，采用热壁反应。41样品台导样品台导电性好，电性好，器壁导电器壁导电性差，冷性差，冷却却冷壁反应冷壁反应热壁反应热壁反应42 CVD反应

31、器技术反应器技术（1）水平型反应室：）水平型反应室： 采用板式加热或感应加热、红外辐射加热等形式，采用板式加热或感应加热、红外辐射加热等形式，前者温度范围可以达到前者温度范围可以达到500，后者可以达到，后者可以达到1200。托托架架气气体体气气体体43 CVD反应器技术反应器技术（2）垂直型反应室：）垂直型反应室： 采用板式加热方式，温度约采用板式加热方式，温度约500；采用感应加热可；采用感应加热可使温度达到使温度达到1200。 托托架架气气体体气气体体44 CVD反应器技术反应器技术（3）圆筒型反应器采用诱导加热或红外辐射加热方式，）圆筒型反应器采用诱导加热或红外辐射加热方式，温度可以达

32、到温度可以达到1200。 45 CVD反应器技术反应器技术（4 4）连绕型反应器：）连绕型反应器：采用板式加热方式或红外辐射加热，温度达到采用板式加热方式或红外辐射加热，温度达到500500。 传送带传送带46 CVD反应器技术反应器技术（5）管状炉型反应器：）管状炉型反应器： 采用最常用的电阻炉加热方式，温度可以达到采用最常用的电阻炉加热方式，温度可以达到1000左右。左右。 加热器加热器47激光激光CVD （laser-assisted CVD ）采用激光作为辅助的激发手段，促进和控制采用激光作为辅助的激发手段，促进和控制CVD反应过程。反应过程。激光的作用：激光的作用：（1）热作用：激光

33、对衬底的加热作用促进衬底表面的化学反）热作用：激光对衬底的加热作用促进衬底表面的化学反 应，可应，可以实现在衬底表面薄膜的选择性沉积，即，只在需要沉积的地方才用以实现在衬底表面薄膜的选择性沉积，即，只在需要沉积的地方才用激光照射，同时可有效降低衬底的沉积温度。激光照射，同时可有效降低衬底的沉积温度。（2）光作用：高能量光子可直接促进反应物气体分子的分解。）光作用：高能量光子可直接促进反应物气体分子的分解。激光辅助激光辅助CVD可用于制备金属和绝缘薄膜。可用于制备金属和绝缘薄膜。48特点：特点：可可以以进进行行选择性选择性的的区域沉区域沉积。积。尤其尤其是制备是制备亚亚微微米尺米尺度的薄膜度的薄

34、膜器件器件；更更容易控制容易控制薄膜的薄膜的微微结构结构和性质和性质。激光激光很很窄窄的能量分的能量分布布，在一定在一定程度程度上限上限制制了了激光激光CVDCVD所所能能够够诱诱导导的化学反应类型。的化学反应类型。应用：应用：半导半导体、体、绝缘绝缘材料材料、光电子、光电子材料材料的薄膜的薄膜制备，如：制备，如： Si，SiC，SiN，TiN，GaN，GaAs，TiO2，TaO5等。等。49催化催化CVD (catalytic CVD) 反应反应剂剂气体气体在在高温高温加加热的金属（催化热的金属（催化剂剂）表面）表面发发生催化生催化裂裂化化反应（反应（catalytic cracking r

35、eaction），），然后然后输输运运到到较较低低温度衬底表面，沉积成薄膜的过程。温度衬底表面，沉积成薄膜的过程。 应应用用于于Si和和C的薄膜的薄膜材料材料领域领域，如如SiC、金、金刚石刚石薄膜、类金薄膜、类金刚石刚石薄膜、薄膜、碳纳米管碳纳米管等等。等等。50电化学气相沉积（电化学气相沉积（ECVD ）特点：特点： 前驱物前驱物和和反应反应剂剂分分别别在在多多孔孔衬底衬底两侧两侧，可可以以得到得到非非常致密常致密的薄膜的薄膜材料材料，但但是是ECVD需需要要真空真空系统系统（ 1000 ），），其其设备设备复复杂杂、造造价昂贵。价昂贵。所制备所制备的膜的膜材料材料必须具必须具有有氧氧离子

36、离子导导电电性性。在制备在制备多多组组分薄膜分薄膜时时，对对组组成的成的控制比较控制比较困难。困难。使使用用氯氯化物为前驱物，化物为前驱物，排排放放出出大大量有量有毒毒有有害害气体。气体。51MW-PCVD化学气相沉积系统化学气相沉积系统 MW-PCVD微波等离子体微波等离子体化学气相沉积系统化学气相沉积系统。属于。属于无极放无极放电电方法，方法，并且并且在较在较低气压下低气压下工工作作，可得到品质，可得到品质级级高的高的透透明金刚明金刚石膜，石膜，应应用于用于SOD、场场发发射射等等领域领域。微波源微波源 2.45 GHz波导波导扩散孔扩散孔石英窗石英窗静电吸盘静电吸盘回旋加速器磁铁回旋加速

37、器磁铁等离子体腔等离子体腔硅片硅片附加磁铁附加磁铁13.56 MHz真空系统真空系统52APCVD和和LPCVD （1）APCVD反应在常压下进行，是质量输运限制反应在常压下进行，是质量输运限制沉积速度，因为用到了不充足的反应气体，（如沉积速度，因为用到了不充足的反应气体，（如SiH4稀释到很低含量）温度可能是高温或低温稀释到很低含量）温度可能是高温或低温APCVD的应用的应用1、用、用SiH4+O2制备制备SiO2，用氩气或氮气将用氩气或氮气将SiH4稀释到稀释到 2%- 10%，反应温度，反应温度450-500 C2、用、用TEOS+O3制备制备SiO2，反应温度反应温度400 C53卧式

38、反应器卧式反应器可 以 用 于 硅可 以 用 于 硅外 延 生 长 ，外 延 生 长 ，装 置装 置 3 3 4 4 片片衬底衬底 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置54立式反应器立式反应器可以用于硅外可以用于硅外延生长，装置延生长，装置6 68 8片衬底片衬底/ /次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置55桶式反应器桶式反应器可以用于硅外可以用于硅外延生长，装置延生长，装置24243030片衬底片衬底/ /次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置56履带式常压履带式常压CVDCVD装置装置衬 底 硅 片 放 在 保

39、持衬 底 硅 片 放 在 保 持400400的履带上，经过的履带上，经过气流下方时就被一层气流下方时就被一层CVDCVD薄膜所覆盖。薄膜所覆盖。 57低压低压CVDCVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约应时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种一下的一种CVDCVD反应。利用反应。利用在低压下进行反应的特点，以在低压下进行反应的特点，以LPCVDLPCVD法来沉积的薄膜，法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰

40、撞将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在频率下降，使气相沉积反应在LPCVDLPCVD中变得比较不显著中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围（尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得LPCVDLPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些法的薄膜沉积速率比较慢一些 。LPCVD58LPCVDLPCVD反应器本身是以退火后的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是反应器本身是以退火后的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分

41、为三个部分，所以称为一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区三区加热器加热器”。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以适应（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以适应所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。 采 用 直 立 插采 用 直 立 插片 增 加 了 硅片 增 加 了 硅片容量片容量 热壁热壁LPCVDLPCVD装置装置59在低真空的条件下，利

42、用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可在常温至从而降低沉积温度，可在常温至350350条件下，沉积氮化硅膜、条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，内，“电子气电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高的温度约比普通气体分子的平均温度高1010100100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子

43、倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离

44、子增强的化学气相沉积沉积PCVDPCVD或或PECVDPECVD，称为等离子体化学气相沉积。，称为等离子体化学气相沉积。PECVD60电感耦合产生电感耦合产生等离子的等离子的PECVDPECVD装置装置 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置61平行板结构装置。衬底放在平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在压强通常保持在133Pa133Pa左右，左右，射频电压加在上下平行板之射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体并产生等离子体 等离子体增

45、强等离子体增强CVDCVD装置装置62扩散炉内放置若干平行板、由电扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等等离子体的容式放电产生等等离子体的PECVDPECVD装置。它的设计主要是为了配合装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量工厂生产的需要，增加炉产量 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置63在在MOCVDMOCVD过程中，金属有机过程中，金属有机源（源（MOMO源）可以在热解或源）可以在热解或光解作用下，在较低温度光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化物、氟化物、碳化物和

46、化合物半导体材料等的薄化合物半导体材料等的薄膜。如今，利用膜。如今，利用MOCVDMOCVD技术技术不但可以改变材料的表面不但可以改变材料的表面性能，而且可以直接构成性能，而且可以直接构成复杂的表面结构，创造出复杂的表面结构，创造出新的功能材料。新的功能材料。MOCVD常压常压MOCVD低压低压MOCVD原子层原子层外延外延（ALE）激光激光MOCVDMOCVD64MOCVDMOCVD装置装置MOCVDMOCVD设备的进一步改进主要有三个设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气

47、体通断的间隔时间，以生长超薄短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料层和超晶格结构材料 65激光化学沉积就是用激光（激光化学沉积就是用激光（CO2或准分子）诱导促或准分子）诱导促进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如CO2激光、激光、YAG激光、激光、Ar+激光等，一般激

48、光器能激光等，一般激光器能量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子XeCl、ArF等激光器。等激光器。 LCVD66模块式多室模块式多室CVDCVD装置装置67桶罐式桶罐式CVDCVD反应装置反应装置对于硬质合金刀具的表面对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，涂层常采用这一类装置，它的优点是与合金刀具衬它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以且容器很大，一次就可以装上

49、千的数量。装上千的数量。6869工艺参数工艺参数反应混合物反应混合物沉积温度沉积温度 衬底材料衬底材料 系统内总压和气体总流速系统内总压和气体总流速 反应系统装置的因素反应系统装置的因素 源材料的纯度源材料的纯度 7071案例一：案例一： 提纯金属钛提纯金属钛1、用I2做转移试剂,利用挥发金属碘化物(TiI4)的蒸汽发生热分解,从而在气相中析出金属钛.2、 钛和碘在不同温度下发生不同反应: Ti+2I2=TiI4 TiI4+ Ti=2TiI2 TiI4+TiI2=2TiI33 、反应器72反应的影响因素反应的影响因素 热丝温度,反应容器内的温度,碘的用量和原料的纯度均影响反应的速率,金属钛的量

50、,状态和纯度,其他如容器的形状,热丝的长度.密度也对产物有一定的影响。 (1)热丝温度。 (2)容器的温度.控制反应容器的温度在200OC左右是适宜的。73（3）碘用量与沉积速度的关系。（4）TiI4的蒸气压对钛沉积速度的影响。反应的影响因素74将将2mol/L的的Fe(NO3)3溶液、正溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇按硅酸乙酯、无水乙醇按16：25：32的比例混合，静置的比例混合，静置 24h制成制成溶胶。在适当大小的干净硅溶胶。在适当大小的干净硅片表面滴加制备好的溶胶，片表面滴加制备好的溶胶，然后用匀胶机使其催化剂在然后用匀胶机使其催化剂在硅片表面形成一层均匀薄膜，硅片表面形成一层均匀薄膜，自

51、然晾干后，在自然晾干后，在 H2气氛下气氛下500还原还原10h，将，将Fe3+还原成还原成Fe。还原出的。还原出的Fe纳米颗粒即纳米颗粒即为制备碳管阵列所用的催化为制备碳管阵列所用的催化剂。剂。将附有催化剂薄膜的硅片置于管将附有催化剂薄膜的硅片置于管式 炉 中 ， 加 热 至式 炉 中 ， 加 热 至 6 8 0 6 8 0 ， 以， 以30mL/min30mL/min的流速通的流速通H H2 2，恒温，恒温1h1h；之；之后通入后通入C C2 2H H2 2和和ArAr的混合气体开始反的混合气体开始反应，应，C C2 2H H2 2流速为流速为20ml/min20ml/min，ArAr流速

52、流速为为300mL /min300mL /min，反应时间，反应时间 20min20min后，即得到致密有序的碳纳米管后，即得到致密有序的碳纳米管阵列。阵列。75碳纳米管有序阵列碳纳米管有序阵列76化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列 将将2mol/L的的Fe (NO3)3溶液、正溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇按硅酸乙酯、无水乙醇按16：25：32的比例混合，静置的比例混合，静置 24h制成制成溶胶。在适当大小的干净硅片溶胶。在适当大小的干净硅片表面滴加制备好的溶胶，然后表面滴加制备好的溶胶，然后用匀胶机使其催化剂在硅片表用匀胶机使其催化剂在硅片表面形成一层

53、均匀薄膜，自然晾面形成一层均匀薄膜，自然晾干后，在干后，在 H2气氛下气氛下500还原还原10h，将，将Fe3+还原成还原成Fe。还原出。还原出的的Fe纳米颗粒即为制备碳管阵纳米颗粒即为制备碳管阵列所用的催化剂列所用的催化剂。将附有催化剂薄膜的硅片置于将附有催化剂薄膜的硅片置于管式炉中，加热至管式炉中，加热至680680，以，以30mL/min30mL/min的流速通的流速通H H2 2，恒温，恒温1h1h；之后通入之后通入C C2 2H H2 2和和ArAr的混合气体的混合气体开 始 反 应 ，开 始 反 应 ， C 2 H 2C 2 H 2 流 速 为流 速 为20ml/min20ml/min，ArAr流速为流速为300mL 300mL /min/min，反应时间，反应时间 20min20min后，即后，即得到致密有序的碳纳米管阵列。得到致密有序的碳纳米管阵列。77样品由高纯的纳米碳管组成，碳管样品由高纯的纳米碳管组成，碳管呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米管呈中空结构，表面未见无定形碳管呈中空结构，表面未见无定形碳存在，所得碳管结构为多晶。存在，所得碳管结构为多晶。 78碳管总体取向性良好，能够在碳管总体取向性良好，能够在硅衬底上形成致密的碳纳米管硅衬底上形成致密的碳纳米管层，碳管直