【毕业答辩】TiO2βZn4Sb3复合热材料的制备及其性能研究

1、tio2/-zn4sb3复合热电材料的制复合热电材料的制备及其性能研究备及其性能研究硕士学位论文答辩硕士学位论文答辩内容提要内容提要课题背景和研究内容课题背景和研究内容-zn4sb3热电材料的制备热电材料的制备机械混合法制备机械混合法制备tio2/-zn4sb3复合材料复合材料化学水解法制备化学水解法制备tio2/-zn4sb3复合材料复合材料总结与展望总结与展望研究背景研究背景-能源危机能源危机联合热电联合热电普通发电厂的能源效率只普通发电厂的能源效率只有有3535，而多达而多达6565的能的能源都作为热白白浪费掉了。源都作为热白白浪费掉了。联合热电就要将这部分热联合热电就要将这部分热用来发

2、电或者为工业和家用来发电或者为工业和家庭供热，因此可使能源利庭供热，因此可使能源利用率提高到用率提高到8585以上，大以上，大大节约了初级能源。大节约了初级能源。 解决方案解决方案节能节能，“绿色能源绿色能源”( (目前目前在能源架构中比重达在能源架构中比重达15%-20%)能源危机能源危机地球上可供人类开采地球上可供人类开采的原油储藏时间不超的原油储藏时间不超过过9595年年。在。在20502050年到年到来之前，世界经济的来之前，世界经济的发展将越来越多地依发展将越来越多地依赖赖煤炭煤炭。其后在。其后在22502250到到25002500年之间，煤炭年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物也将消耗殆

3、尽，矿物燃料供应枯竭。燃料供应枯竭。 迫切需要无污染、无噪声、可迫切需要无污染、无噪声、可靠、长寿命的发电装置靠、长寿命的发电装置研究背景研究背景-热电材料的应用领域热电材料的应用领域利用低品位能发电利用低品位能发电汽车尾气、工厂废热汽车尾气、工厂废热 制冷、制热系统制冷、制热系统温差制冷或保温冰箱温差制冷或保温冰箱小型发电装置小型发电装置气体传感器，心脏气体传感器，心脏起搏器，温差发电起搏器，温差发电手表等手表等研究背景研究背景热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互耦合，相互转换的功能材料 量子禁闭效应声子阻挡电子传输晶界对声子散射的增强高的高的zt zt 值值掺杂改性衡量材料热电性能的优

4、劣： bi2te3 bi2te3-sb2te3,bi2te3-bi2se3, bi2te3-sb2te3-bi2se3下划红线者已经应用。研究背景研究背景-热电材料一览表热电材料一览表类型类型材料材料价格价格/$/kg备注备注-bi2te3140低温材料。成熟，已应用低温材料。成熟，已应用-pbte99中温材料，成熟，已应用中温材料，成熟，已应用zn4sb34硅化物硅化物p-mnsi1.7324n-mg2si0.4sn0.618si0.8ge0.2660高温材料。成熟，昂贵，已空间应用高温材料。成熟，昂贵，已空间应用si0.94ge0.06270高温材料高温材料skutteruditescos

5、b311half-heuslertinisn55clathrateba8ga16ge301000(无无ba)氧化物氧化物p-naco2o417zintl 相材料相材料p-yb14mnsb1192高温材料高温材料, 可能用于空间可能用于空间th3p4la3-xte4160高温材料高温材料研究背景研究背景-热电材料的经济性与现状热电材料的经济性与现状研究内容研究内容真空熔融法制备-zn4sb3粉末机械混合法制备tio2/-zn4sb3复合粉末研究不同zn过量比对产物的影响sps烧结成型，研究不同tio2含量对热电性能的影响化学水解法制备tio2/-zn4sb3复合粉末真空熔融法制备真空熔融法制备-

6、zn4sb3粉末粉末粉碎、研磨反应得到铸锭真空封装配料xrd测试调整反应原料配比粉末材料压制成片、上电极seebeck系数、电导率测试热导率测试noyes真空熔融法制备真空熔融法制备-zn4sb3粉末粉末zn过量1.2at%时，产物中有杂相znsbzn过量2.5at%时，得到单相-zn4sb3zn过量3at%及以上时，除了-zn4sb3外，还有单质zn存在。-zn4sb3粉末热稳定性粉末热稳定性加热速度：10c min-1498c：-zn4sb3 -zn4sb3548c：zn4sb3熔点-zn4sb3粉末烧结成型粉末烧结成型密度随烧结压力变化关系密度随烧结压力变化关系sps烧结前后烧结前后-z

7、n4sb3块体材块体材料的料的xrd图图块体密度随烧结压力增加基本成线性关系，且烧结前后没有发生相的变化。块体块体-zn4sb3热电性能热电性能seebeck系数随温度变化电导率随温度变化热导率随温度变化seebeck系数随温度升高单调上升电导率在318oc达到最低值热导率变化趋势与电导率相似，在300oc达最低值块体块体-zn4sb3 的的zt值值单相-zn4sb3 的zt值365oc时达到最大值0.57。功率因子随热处理温度变化zt值随温度变化机械混合法制备机械混合法制备tio2/-zn4sb3复合材料复合材料酒精超声分散继续超声分散烘干得tio2/-zn4sb3-zn4sb3粉末xrd，

8、sem粉末材料压制成片、上电极seebeck系数、电导率测试热导率测试纳米tio2机械法制备复合粉末机械法制备复合粉末xrd图图tio2粉末xrd图谱复合粉末xrd图谱tio2含量为1%、3%的样品中，无tio2峰tio2含量为5%、7%的样品中，有tio2峰机械法制备复合粉末机械法制备复合粉末sem图图(a)单相-zn4sb3粉末(b) tio2含量为1%(c) tio2含量为3%(d) tio2含量为5%(e) tio2含量为7%块体材料的致密度块体材料的致密度sps后块体样品的致密度与tio2含量的关系400，70mpa，10mins致密度最低达致密度最低达95%以上以上放电等离子烧结(

9、sps)是一种非常理想的粉末成型方法，比传统的热压效果好得多。块体材料电性能块体材料电性能seebeck系数随温度变化电导率随温度变化功率因子随温度变化加入tio2后，复合材料电导率下降、seebeck系数升高随tio2含量增加，电导率下降和seebeck系数提高的幅度均越来越大块体材料热性能块体材料热性能热导率随温度变化zt值随温度变化载流子热导率随温度变化晶格热导率随温度变化加入tio2后，复合材料的热导率显著下降，纳米tio2含量增加到7%时，热导率有所升高纳米tio2含量5%的样品，在300oc时热导率为0.64wm-1k-1，仅为基体材料的80%tio2含量5%的样品zt值在360o

10、c时达0.71，相比单相-zn4sb3材料的0.57提高了25%。化学水解法制备化学水解法制备tio2/-zn4sb3复合材料复合材料无水乙醇超声分散磁力搅拌离心分离-zn4sb3粉末真空干燥tio2/-zn4sb3复合粉末seebeck系数、电导率测试热导率测试酞酸四丁酯(tbot)水解无水乙醇、蒸馏水化学法制备复合粉末化学法制备复合粉末tio2含量为1%，无tio2衍射峰tio2含量增加，出现tio2衍射峰化学法制备复合粉末xrd图谱化学法制备复合粉末eds图谱eds证明了合成的是tio2/-zn4sb3复合粉末化学法制备复合粉末化学法制备复合粉末sem图图(b) tio2含量为3%(c)

11、 tio2含量为5%(a) tio2含量为1%由水解所产生的tio2微粒十分细小，基体粉末-zn4sb3表面被水解产生的tio2颗粒均匀覆盖，且伴随着tio2含量的增加，基体-zn4sb3表面的tio2覆盖层从一开始的疏松状态变得越来越密实，甚至实现包覆。这说明水解过程中产生的tio2微粒很好地沉积到了基体材料之上。化学法制备复合粉末化学法制备复合粉末sem图图(a) tio2含量为1%(a) tio2含量为5%(a) tio2含量为7%(a) tio2含量为3%块体材料的致密度块体材料的致密度sps后块体样品的致密度与tio2含量的关系400，70mpa，10mins致密度最低达致密度最低达

12、90%以上以上400，70mpa，10mins块体材料电性能块体材料电性能seebeck系数随温度变化电导率随温度变化功率因子随温度变化随tio2含量增加，电导率下降和seebeck系数提高的幅度均越来越大加入tio2后，复合材料seebeck系数升高、电导率下降 功率因子下降块体材料热性能块体材料热性能热导率随温度变化zt值随温度变化载流子热导率随温度变化晶格热导率随温度变化加入tio2后，复合材料的热导率显著下降tio2含量7%的样品，在2 0 0oc 时 热 导 率 为0.53wm-1k-1，为基体材料的66.3%tio2含量7%的样品zt值在365oc时达0.68，比单相-zn4sb3

13、提高了19%结论与展望结论与展望结论结论以高纯锌粉和锑粉为原料，按照化学计量比以高纯锌粉和锑粉为原料，按照化学计量比zn过量过量1.2at%，得到，得到-zn4sb3和和znsb两两相混合物，相混合物， zn过量过量2.5at%时反应得到单相时反应得到单相-zn4sb3。继续增加。继续增加zn的含量后，产物中的含量后，产物中出现了单质出现了单质zn。分别采用机械混合法和化学水解法制备获得分别采用机械混合法和化学水解法制备获得tio2/-zn4sb3复合粉末，经复合粉末，经sps烧结成烧结成型后，致密度分别达到型后，致密度分别达到95%以上和以上和90%以上。随着以上。随着tio2含量的增加，复

14、合材料的电导含量的增加，复合材料的电导率下降、率下降、seebeck系数增加、热导率降低。系数增加、热导率降低。作为一种异质结构，作为一种异质结构，tio2的引入降低了载流子的迁移率，有助于提高复合材料的的引入降低了载流子的迁移率，有助于提高复合材料的seebeck系数，降低材料的电导率；随着系数，降低材料的电导率；随着tio2含量的增加，材料内部对声子和载流子的含量的增加，材料内部对声子和载流子的散射作用不断增强，从而显著降低了复合材料的热导率。在实验范围内，散射作用不断增强，从而显著降低了复合材料的热导率。在实验范围内，tio2第二相第二相含量为含量为7%(化学法化学法)和和5%(机械法机械法)的复合块体材料在的复合块体材料在360oc左右时的左右时的zt值达值达0.68和和0.71，比单相比单相-zn4sb3提高了提高了19%和和25%。结论与展望结论与展望展望展望改进实验条件，探改进实验条件，探索更好的制备工艺索更好的制备工艺和方法，如第二相和方法，如第二相的分散粒度和分散的分散粒度和分散均匀度均匀度尝试引入其他第二尝试引入其他第二相，制备纳米相，制备纳米-微微米复合结构热电材米复合结构热电材料。在不显著降低料。在不显著降低