《论文_增塑剂发展现状及趋势(定稿)》

1、增塑剂的发展现状及趋势姓名：王辉学号：20100402310022专业：高分子材料与工程摘要：增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的 物质。口 1868年海厄特布用樟脑作为硝酸纤维素的增塑剂以來，增塑剂的发展很快， 它在所有的橡塑加工助剂中产量及消费量最大，詁种最多。增塑剂的品种按化学结构可 分为:邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯 类、石油酯、氯化石蜡和聚酯增赠剂等。木文通过对国内外增嫩剂的研究现状进行总结。 并综合叙述各类增数剂的研究现状及新型增熨剂发展趋势。关键词：增塑剂；研究现状；发展趋势引言：增塑剂是橡塑制品加工屮

2、极其重要的助剂，在橡塑制品屮添加增塑剂，可以削弱 聚合物分子间的相互吸引力即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物 分子链的结晶性，亦即增加了聚合物的塑性。表现为聚合物的熔融粘度下降、流动性增 加，制品的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、挠加性和柔韧性则提高。 现在，增塑剂主要用于聚氯乙烯、纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料 hlo1邻苯二甲酸酯类1.1概述邻苯二甲酸酯易溶于有机溶剂，属于屮等极性物质，沸点高，不易挥发冃具高脂溶 性，与其他增塑剂相比，具有如下优点：适用性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原 料便宜易得，成木低廉等；缺点:邻苯二甲酸酯类增塑剂产

3、品在加工过程中易挥发，在 pvc制品中具有渗出性和迁移性，大剂星进入人体时具有致癌性。邻苯二甲酸酯类作 为用途最广、用量最人的主增塑剂，约片增塑剂市场份额88%l1jo邻苯二甲酸酯被广泛应 用于塑料包装行业，该类化合物在塑料制品与塑料分子的相溶性比较好，二者之间因 为没有严密的化学结合键，所以由氢键或范徳华力相连结，二者之间相对保持着各白独 立的化学性质。作为增教剂的邻苯二甲酸酯包括：邻苯二甲酸二异辛酯(dehp)、邻苯二 甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)和邻苯二甲酸丁基节基酯(bbp)等。1.2邻苯二甲酸二(2 乙基)己酯(dehp)dehp乂被称为邻苯二屮酸二辛酯(dop)

4、,是最重要的邻苯二屮酸酯，也是使用最广 和产量最大的塑化剂。dehp是一种无色的液体而冃几乎没有任何味道，不溶于水，能溶 于人多数有机溶剂和烧类，与聚氯乙烯、氯一醋树酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 纤维素等和容性较好。但由于在生产过程屮，dehp没有与高分子物质聚合，且其分子质量较小, 因此迁移特性比较显苦，就会从制品中释放进入环境，对人群产生危害。jane c. caldwell等 在文章中提出dehp是一种对啮齿类动物有基因毒性的致癌物质，直接影响组织细胞的染 色体、纺锤体、有丝分裂。1.3邻苯二甲酸二丁酯(dbp)dbp也是邻苯二甲酸酯类中重要的一种増塑剂。它为无色液体，微溶于水，易溶

5、于 乙醇、乙瞇等有机溶剂。其耐低温性、耐老化性、增塑性良好，但其毒性不可小觑。李 元锋研究了邻苯二甲酸二丁酯对大鼠神经行为发育的影响，得出了 dbp的毒性机制主 要源于其对内分泌的干扰作用，体内、体外实验表明dbpk有雌激素和/或抗雄激素的 活性，并能影响体内馆体合成的多种酶的活性。2脂肪族二元酸酯类2. 1概述脂肪族二元酸酯类耐寒性增塑剂因其低温性能优良，耐冲击性强，塑化效率高及黏 性好等特点，近年来发展较快，需求逐年上升，但因其与聚氯乙烯等的相容性差，只能 作为耐寒的辅助增塑剂。英耐寒性能是由其本身的结构决定的，脂肪族二元酸酯类展于 直链的亚甲基(-cia)为主体的增塑剂，在较低温度卜可保

6、持聚合物分子链间的运动， 因而具有良好的耐寒性。2. 2己二酸二(2-乙基)己酯(doa)doa作为聚氯乙烯的优良耐寒增塑剂时，赋予制品优良的低温柔软性，在塑溶胶中， 初期粘度低，粘度稳定性良好，h木身有一定的耐热、耐光和耐水性且无毒性.常与dop 等主增塑剂并用于耐寒的农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管以及冷冻仓品的 包装薄膜。也作为许多合成橡胶的低温增塑剂以及硝基纤维素、乙基纤维素等树脂的增 塑剂。2.2癸二酸二辛酯(dos)癸二酸二辛酯的耐寒性极好，但耐热氧化性、耐候性差。该增塑剂主要用于耐寒性制品如聚氯乙烯农用薄膜、耐低温包装、人造革、片材和板材，另外，广泛用于电线电 线护套、柔

7、软护层和耐寒护层。3磷酸酯类常用磷酸酯有磷酸三甲苯酯（tcp）、磷酸三辛酯（top）、磷酸三苯酯（tpp）、磷酸 三丁酯（tbp）等，这类增犁剂与pvc有很好的相容性，塑化效率好，具有阻燃性和耐菌 性，是-类较重要的增塑剂。但这些产品多为液体，相容性差，挥发性大，且有毒。近 年来，国内外研发了一系列性能优异的产品，如赵平等人指出用sp- r（混合型三芳基 磷酸酯）作阻燃增塑剂其他阻燃增塑剂（如tcp、tcep）和比，具有低毒、低粘度、气味小、 耐光稳定性好、阻燃增塑性能优良等特点。4环氧类环氧类增塑剂包括环氧大豆油（eso）、环氧硕脂酸辛酯（eost）、环氧四氢邻苯二川酸 酯、环氧硬脂酸酯、和

8、缩水廿油瞇等。其对光和热具有良好的稳定作用，有耐高温、耐 低温、不迁移、不喷霜等优点，尤其与邻苯二甲酸酯增塑剂复配使用，可产生良好的 协同效应。其中，环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，广泛应用于塑 料工业、涂料工业、新型高分子材料以及橡胶工业等领域。0. fenollarm研究用环氧亚 麻油（elo）来代替邻苯二甲酸酯增蛆pvc,因其良好增蛆效果和其无害、可降解等性能 备受关注。5对苯二甲酸酯对苯二甲酸酯以对苯二川酸二（2-乙基）己酯（dehtp）为代表，它与dehp互为为同分异 构体，dotp为线型对称分子结构，除塑化性能略低tdehp外，其他物理性能均优于 dehp, deh

9、tp的电绝缘性比dehp好，体积电阻率是dehp的十几倍，受热电性能稳定，低温 柔软性也较好，适用tpvc电缆.除此z外,dehtp还具有抗抽出性好等优点由tdehtp 的毒性很低，安全性高,耐水、耐油、抗抽出性强，一直被认为是无毒增塑剂，允许用在医 用pvc制品、儿童玩具中。虽然dehtp在增塑剂市场上所占比例不高，但出于其无毒， 山场前景很被看好。6聚酯类聚酯类增塑剂多为黄色透明粘稠液体或半团体状物，由于其分子量较上述单体型增 塑剂分子量大，因此挥发性和迁移性都很小，不易被油和肥皂水抽岀，可作耐热性好的“永久性”增赠剂。其广泛应用于耐油电缆、煤气管、防水卷材、人造革、鞋料、耐高温线材包覆层

10、、水箱密封条、嵌条；室内高级装饰品；电气胶带；耐油耐汽油的特殊制 品等。david g. cooperf91等用聚己内酰胺多醇与酰基氯（苯甲酰氯，辛酰基氯）制得绿色 pcl基增塑剂。实验证明其制得的pcl基增塑剂在增塑pvc过程中性能与dehp增塑剂性能 媲美，且该增塑剂可以生物降解。7多元醇酯多元醇酯主要指由二元醇、多缩二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪一元竣酸或苯i卩酸生产的酯类。7.1季戊四醇脂肪酸酯季戊四醇四脂肪酸酯由季戊四醇和脂肪酸在催化剂（sof /zr02 -ala）进行酯化反cibon应得到:ciioocri厶hohccchoh +4rcooh> rcoohccchoocr

11、 +4h“0mt.mvmtarmpch.ohcihoocr季戊四醇四脂肪酸酯具有优良的耐热性和耐、老化性、耐抽出性及电性能。陈旻“ 的文章屮指出，季戊四醇四脂肪酸酯表现出了良好的热稳定性，季戊四醇脂肪酸酯的耐 热性、耐老化性及其电性能均很优良，挥发性相当低，加工性能也好，特别适用于高温 电绝缘材料和一些耐久性的高级塑料制品，可部分替代价格较昂贵的偏苯三酸三新酯等 增塑剂。7.2环氧植物油酸多元醇酯多元醇与大豆油酸，加热至170°c酯化，接着用过甲酸（或过醋酸）环氧化酯化产物 可以得到环氧植物油酸多元醇酯增塑剂。环氧植物油酸多元醇酯与环氧大豆油和比能显著提高与pvc树脂的相容性，可用作

12、pvc树脂的主增塑剂，而且用其增塑的pvc制品，还 具有优界的物理性能3。8含氯化物类含氯类增塑剂主耍为氯化石蜡、氯姪一50、五氯硬脂酸屮酯等。其具有阻燃性能,与pvc的相容性较差，一般作为辅助增赠剂用，常用于电线、板材。8.1氯化石蜡含氯量30 - 70%,常用含氯42%类型、52%类型，其挥发性低、不燃、价廉，但与聚氯 乙烯相容性差，耐寒和耐候性差，受热分解时易放出氯化氢，不利于聚氯乙烯稳定，加 入0. 2份酚类稳定剂可提高氯化石蜡的热稳定性。8.2五氯硬脂酸甲酯(mpcs)浅黄色液体，有特殊臭味味。耐油、水性及电性能较好，瓦具有阻燃性，但耐寒性、 稳定性差，加入环氧增塑剂可加以改善。9其

13、他新型增塑剂9.1离子液体增塑剂离子液体增塑剂(rt1l),也称为室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组 成的近于室温下呈液态的有机液体。rttl熔点低于100°c,全部由有机阳离子和有机或 无机阴离子组成的盐类。lin xi houini等人以六氟磷酸1 丁-基-3甲-基咪醴和六氟磷酸 1-已基-3-甲基咪呼分别对pvc糊状树脂进行增塑，实验结果显著。9.2烷基毗咯酮含碳6-20的直链烷基、侧链烷基和环状烷基的毗咯烷酮都可用做pvc的增塑剂。石万 聪问的文章中指出，用新型增塑剂烷基毗咯酮增塑pvc压延片材和泡沫塑料，在采用优 选配方时，其功效比邻苯二川酸二异壬酯(dinp)增

14、塑剂要好。9.3高能增塑剂高能增塑剂是一种能使爆炸物质爆炸时增强热量的液体增塑剂。现今通常使用的硝 酸酯增塑剂有三疑甲基乙烷三硝酸酯(tmetn)、三疑甲基甲烷三硝酸酯(tmmtn)、詡& 三乙二醇二硝酸酯、-缩二乙二醇二硝酸酯(degdn)、乙二醇二硝酸酯(egdn)、1, 2。 4-丁三醇三硝酸酯(bttn)、一缩二甘油四硝酸酯等。它们的结构和硝化甘油类似，具 有增塑作用。其中tmetn化学性质稳定，不溶于水，挥发度较低。10发展趋势增塑剂是塑料加t助剂屮产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60%, 02011年5刀台湾地区发现的饮料等食品非法添加邻苯二甲酸酯类非食用

15、物质的事 件后，增赠剂安全被提到了议程。随着pvc的发展，未来的增蛾剂将呈以下的发展趋势:第一，从发展趋势来看，无毒、环保型增塑剂的份额将会逐步提高，严峻的国际国 内形势必将促使我国增塑剂生产企业加大研发力度，快速研究开发岀新型、绿色、环 保的增塑剂新品种；第二，开发出性能更佳的增犁剂。物质结构决定了物质的性质，增犁剂也不例外。 从物质结构与增塑剂的性能关系入手，找出两者的基本规律，并进行研究分析，研究和 开发出性能更佳的新型增塑剂；第二，采用新型催化剂生产出高性价比的增塑剂。随着催化工业的发展，新型催化 剂不断出现，采用经济的合成路径，制备新型增塑剂。催化活性好、乂可不经屮和水洗 即可从体系

16、中除去的催化剂或在反应温度时与酯形成均匀相，降低温度后以固态析岀的 催化剂，将会受到青睐。参考文献：1 张颖,陈浩乾增塑剂的研究与发展j广州化工，2009, 37 (04) : 49-51.2 王莹莹，郭长青，周海平，王微山邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用研究进展j塑料 包装，2011, 21 (3) : 22-25.3 jane c. caldwell.dehp: genotoxicity and potential carcinogenic mechanisms-a review!j|.mutation research/reviews in mutation research, 2012, 7

17、50 (2) : 107-131.4 李元锋.邻苯二甲酸二丁酯对大鼠神经行为发育的影响及机制初探d.武汉：华屮科技 大学，2009.5 郭明翠，何学峰，谢樊成，朱新宝脂肪族二元酸酯类耐寒性增蛆剂催化合成的研究 进展j.化学工业与工程技术,2010, 31 (1) :23-26.6 赵平，程显萍，齐文亮阻燃增塑剂sp- r的合成及其应用j工程科技,2010,6(下): 98-99.7 o.fenollar,d.garcia sanoguera,l.sancheznacher,j.lopezand r.balart.effect of the epoxidized linseed oil concentration as natural plasticizer in vinyl plastisolsfj.journal of materials science, 2010, 45 (16)： 4406-4413.8 陈荣圻邻苯二甲酸酯及其环保增塑剂的代用品开发j印染助剂,2011,12(28):1-8.9 guixin shi,david g.cooper, milan marie.poly( e -caprolactone)-based 4green7 plasticizers for poly(vinyl choride)j.polymer degradation and