第四章 配位场理论

1、第四章第四章 配位场理论配位场理论和络合物结构和络合物结构教学要求：教学要求：1 1、掌握晶体场中、掌握晶体场中d d轨道能级分裂，轨道能级分裂，d d轨道中电轨道中电子的排布子的排布高自旋态和低自旋态，晶体场高自旋态和低自旋态，晶体场稳定化能的计算，能利用姜稳定化能的计算，能利用姜泰勒效应泰勒效应分析和解决问题。分析和解决问题。2 2、 掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构特点。特点。络合物：络合物：又称又称配位化合物配位化合物，是一类含有，是一类含有中心金属原子中心金属原子（M）和若干）和若干配位体配位体（L）的的化合物（化合物（MLn ）。）。 中心原子中

2、心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。具有空的价轨道。 配位体配位体L则有一对或一对以上孤对电子则有一对或一对以上孤对电子。 M和和L之间通过之间通过配位键配位键结合，成为带电的配位离子，结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。位化合物分子。 第一节第一节 概概 述述一、一、络合物的类型络合物的类型 单核配位化合物单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离

3、一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。子）中只含有一个中心原子。 多核配位化合物多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。含两个或两个以上中心原子。 金属原子簇化合物金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若在多核配位化合物中，若M MM M之间有键合称为金属原子簇化合物。之间有键合称为金属原子簇化合物。二、配位体二、配位体每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有分子中有 电子。电子。如，如，N、O、C、P、S、Cl、F等。等。 根据配位体所提供的根据配位体所提供的络合点数目络合点数目和和结构特征结构特征，可

4、将配体分成以，可将配体分成以下几类：下几类：1.1.单啮配位体：单啮配位体：只有一个配位点的配体只有一个配位点的配体。如：NH32. 非螯合多啮配位体：非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO32-3. 螯合螯合配位体：配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。子配位。如：EDTA,4. 键配位体：键配位体：含有含有 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C

5、6H6、C5H5 1 1、价键理论、价键理论（1 1）基本内容：基本内容： 根据配位化合物的性质，按根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论杂化轨道理论用用共价配键共价配键和和电电价配键价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力结合力。例如：例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和轨道和 s,p 空轨道，空轨道，这些这些空轨道空轨道通过通过杂化组成杂化轨道杂化组成杂化轨道，由，由配位体提供孤对电子，配位体提供孤对电子，

6、形成形成L M的的 配键；配键； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。金属离子和配位体以静电吸引力结合。三、配位化合物结构理论的发展三、配位化合物结构理论的发展 配位离子配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道杂化轨道 几何形状几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2 sp3d2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配

7、位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型(2)(2)价键理论的作用：价键理论的作用： 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； 可以解释可以解释Co(CN)Co(CN)6 64-4-存在高能态电子，非常容易被存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为还原为H2。(3)(3)价键理论的缺点：价键理论的缺点： 价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能

8、满意说明有些化合物的磁性、几何构型和据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。稳定性。2 2、晶体场理论：、晶体场理论： 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M M与配体与配体L L相互作用相互作用, ,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子中心离子d d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算算d d轨道分裂能大小。轨道分裂能大小。晶体场理论的作用和缺陷：晶体场理论的作用和缺陷：（1 1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；）可以成功地解释配位化合物的许多结

9、构和性质；（2 2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单；作用，出发点过于简单；（3 3）难于解释分裂能大小变化次序。）难于解释分裂能大小变化次序。如如：中性的：中性的NHNH3 3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且分子比带电的卤素离子分裂能大，而且COCO和和CNCN- -等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。3. 分子轨道理论分子轨道理论 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态

10、主要是描述配位化合物分子的状态主要是M M的价层电子波函数的价层电子波函数 M M与配体与配体L L的分子轨道的分子轨道 L L组成离组成离域分子轨道：域分子轨道：式中：M包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，cLL可看作是群轨道。 有效形成分子轨道要满足：有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。LLMMcc4、配位场理论、配位场理论 在处理中心金属原子在其周围配位体所产在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性

11、进行简化，并吸收晶体配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。性质。 第二节第二节 晶体场理论晶体场理论一、晶体场理论的基本要点一、晶体场理论的基本要点（1 1）络合物中心离子）络合物中心离子(M)(M)和配位体和配位体(L)(L)的相互作用的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。（2 2）当）当L L接近接近M M时，时，M M中的中的d d轨道受到轨道受到L L负电荷的静电负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的微扰作用，使原来能级简并的d d轨道发生分裂，轨道发生分裂，分裂

12、方式取决于分裂方式取决于L L静电场的对称性。静电场的对称性。（3 3）d d电子重新排布在分裂后的电子重新排布在分裂后的d d轨道能级中，使轨道能级中，使体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。位化合物的各种性质。二、中心离子二、中心离子d d轨道能级分裂轨道能级分裂5个d轨道在空间的伸展方向： 1.1.八面体场（八面体场（OhOh场）场）（1 1）M和和L的空间位置的空间位置 （2 2）d d轨道分裂轨道分裂 当6个配体L沿x ,y , z 方

13、向接近M时， 的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨道在球形对称场的能量Es还高，而dxy ,dxz , dyz 的电子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥力较小，轨道的能量低于Es ，这样在八面体场中五个能量简并得d轨道分裂为两组：222yxZd ,dyzxzxygyxZgdddtdde轨轨道道：轨轨道道：，2222（3 3）分裂能分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用o或10Dq表示，即以Es为零点则：解之得：qteDEEgg1002 0322ggteEEqtqeDEDEgg452653002 2.2.正四面体场（正四面体场（TdT

14、d场）场）（1 1）M和和L的空间位置和的空间位置和d d轨道分裂轨道分裂（2 2）分裂能t 分裂能t : 由于Oh场为6配位体场，Td场为4配位体场；再Oh场中eg轨道直接指向L,而Td场中轨道均未指向配体，故o t ,计算表明：023109494220etqettEEDEE qttqTeDEDE78. 15267. 2532xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h场场xy3. 平面正方形场平面正方形场( D4h )dx2-y2dxy5 个个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：三、三、d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 高自旋态

15、和低自旋态高自旋态和低自旋态 1.1.分裂能和成对能分裂能和成对能（1 1）分裂能：当一个电子由低能的）分裂能：当一个电子由低能的d d轨道进入高能轨道进入高能d d轨道时轨道时所需要的能量，用所需要的能量，用 表示。表示。 值的大小与值的大小与L L ，M M有关，由实验结果和理论研究得到下有关，由实验结果和理论研究得到下列规律：列规律：对同一种金属原子对同一种金属原子(M)(M)，不同配体的分裂能大小次序为：，不同配体的分裂能大小次序为：COCO，CNCNNONO2 22 2enenNHNH3 3pypyH H2 2O OF FOHOHClClBrBr 称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，

16、与称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与M M无关。无关。对一定的配位体，对一定的配位体， 值随值随M M不同而异，其大小的次序为：不同而异，其大小的次序为： PtPt4+4+IrIr3+3+PdPd4+4+RhRh3+3+MoMo3+3+RuRu3+3+CoCo3+3+CrCr3+3+ FeFe3+3+V V2+2+ CoCo2+2+NiNi2+2+ MnMn2+2+a.a.中心离子的价态对中心离子的价态对影响很大，价态高，影响很大，价态高， 越大。越大。 b.b.中心离子所处的周期数也影响中心离子所处的周期数也影响oo值。第二、第三系列过值。第二、第三系列过渡金属离子的渡金属离子的oo值均

17、比同族第一系列过渡金属离子大。值均比同族第一系列过渡金属离子大。 （2 2）成对能：）成对能： 指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增高的能量称为成对能，用高的能量称为成对能，用P P表示，表示，P P越小，越小，电子越容易成对。电子越容易成对。2.2.高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态当当 P P P 强场强场 低自旋态，即尽可能占低能轨道低自旋态，即尽可能占低能轨道（1 1）八面体场：）八面体场：d d轨道分裂为高能的轨道分裂为高能的e eg g和低能的和低能的t t2g2g，能级差

18、为能级差为 。电子的排布为：。电子的排布为： 对于对于d d1 1, d, d2 2, d, d3 3 , d , d8 8 , d , d9 9 , d , d1010无论是强场还是弱场电子排无论是强场还是弱场电子排布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。 而而d d4 4, d, d5 5, d, d6 6 , d , d7 7有二种排布方式，即强场低自旋，若场高有二种排布方式，即强场低自旋，若场高自旋：自旋：电子组态d4 d5 d6 d7当 Pt2g4t2g5t2g6t2g6eg1当 Pt2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2（

19、2 2） 正四面体场正四面体场 由于其分裂能由于其分裂能 t t小，故一般小，故一般 t t P , CFSE() CFSE(四面体四面体) ) 故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有在在d d0 0 ，d d5 5 ，d d1010弱场时，可能形成稳定的四面体络弱场时，可能形成稳定的四面体络合物。合物。 四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d d电子数多少有关。电子数多少有关。 弱场弱场 d0，d5，d10 离子采取四面体构型相互间排斥力最小；离子采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4，CuX43，ZnX42

20、 等均采取四面体；等均采取四面体； d1，和，和 d6一般仍采取一般仍采取 四面体形；四面体形；如 VCl4，FeCl42。 d8的的4配位化合物应为配位化合物应为平面正方形平面正方形，因为这种构型获得的，因为这种构型获得的CFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。 如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 。 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。的配位体时，则需要考虑排斥的因素。 如 Ni(CN) 42为平面正方形，Ni

21、X42(X=Cl，Br，I)为四面体形。五、络合物畸变和姜五、络合物畸变和姜泰勒泰勒 （JahnJahn-Teller-Teller）效应）效应 1 1、姜姜泰勒（泰勒（JahnJahn-Teller-Teller）效应）效应 在对称的非线性分子中，如果体系的基态在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并能级则是不稳定的，体系一定要有几个简并能级则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。并性。 姜姜泰勒（泰勒（JahnJahn-Teller-Teller）效应实际就是由）效应实际就是由于中心离子于中心离子d d电子分布不对称，

22、引起络合物电子分布不对称，引起络合物构型变化的现象。构型变化的现象。2 2、络合物的畸变、络合物的畸变（以八面体（以八面体d10d9为例）为例） （1）d10组态去掉d dx2-y2x2-y2电子，降低了x,y轴上配体的推斥力，使x ,y 上的四个配体内移，从而形成拉长的八面体构型，结果使简并的和轨道能分裂升高，降低，总的变化是能级下降。这种畸变的极限是：z轴上两个拉长键的配体离去（化学键较弱），形成平面正方形平面正方形。（2）d10组态去掉d dz2z2 电子，降低了z轴上配体的推斥力，使z上的两个配体内移，形成压扁的八面体构型压扁的八面体构型，结果消除简并，使降低，升高，总的效应使体系能量

23、下降，即获得姜泰勒稳定化能。（3 3）八面体发生畸变的）八面体发生畸变的d d电子构型电子构型 八面体发生畸变的八面体发生畸变的d d电子构型电子构型，八面体八面体d d轨道分裂轨道分裂为高能的二重简并为高能的二重简并e eg g（ ）和低能的三重简并的）和低能的三重简并的t t2g2g（d dxyxy ，d dxzxz d dyzyz ）, ,若若d d电子在电子在t t2g2g上分布不均匀上分布不均匀（不对称）则变形性较小，即小畸变；若在（不对称）则变形性较小，即小畸变；若在e eg g上分上分布不对称，则变形性较大，即发生大畸变。布不对称，则变形性较大，即发生大畸变。 222yxZd ,

24、d八面体八面体畸畸 变变高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋小小 畸畸 变变t t2g2g1 1 ；t t2g2g2 2；t t2g2g4 4e eg g2 2；t t2g2g5 5e eg g2 2t t2g2g1 1；t t2g2g2 2；t t2g2g4 4；t t2g2g5 5大大 畸畸 变变t t2g2g3 3e eg g1 1；t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g1 1 ；t t2g2g6 6e eg g3 3第三节第三节 一些络合物结构一些络合物结构一、羰基络合物一、羰基络合物- -配键配键羰基络合物：羰基络合物：由一氧化碳和过度金属形成的稳定络合物

25、。由一氧化碳和过度金属形成的稳定络合物。CO:CO: （ 1 1 ）2 2（2）2 2（3）2 2（4）2 2（1）4（5）2 2 （2）0 M C O端基络合：端基络合：在羰基络合物中，配体在羰基络合物中，配体COCO的孤对电子的孤对电子（5）2 2与金属的与金属的空空d d轨道形成轨道形成配键，同时金属的配键，同时金属的t t2g2g轨道上电子再反轨道上电子再反馈到馈到COCO的的22轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结合起键，两种作用结合起来，称为来，称为-授受键授受键. . - -键的形成，对键的形成，对羰基络合物结构的影响：羰基络合物结构的影响： （1 1）加强了中心金属和配体之间的结合；）加强了中心金属和配体之间的结合；（2 2）削弱了配体）削弱了配体COCO内部结合。内部结合。-键的协同效应键的协同效应二、氮分子络合物结构二、氮分子络合物结构N2: (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 (1g)0氮分子络合物的化学键：氮分子络合物的化学键： N N2 2的的(3g)2与过渡金属的空与过渡金属的空d d轨道形成轨道形成配键，同配键，同时过渡金属的时过渡金属的t t2g2g轨道上电子与轨道