利用CVD化学气相沉积法制备石墨烯的研

1、厦门工学院本科生毕业设计（论文） 题 目：利用CVD化学气象沉积法制备石墨烯的研究 姓 名： 闫建林 学 号： 1205101033 系 别： 材料科学与工程系 专 业： 材料专业 年 级： 2012级 指导教师： 杨凤娟 2016 年 月 日独创性声明本毕业设计（论文）是我个人在导师指导下完成的。文中引用他人研究成果的部分已在标注中说明；其他同志对本设计（论文）的启发和贡献均已在谢辞中体现；其它内容及成果为本人独立完成。特此声明。论文作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明本人完全了解厦门工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学院有权保留送交论文的印刷本、复印件和电子版本，允许论文被查阅

2、和借阅；学院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存论文。保密的论文在解密后应遵守此规定。论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 利用CVD化学气象沉积法制备石墨烯的研究摘要 石墨烯是最新被研发出来的具有单层二维结构的纳米材料,石墨烯具有许多独特的性质,例如室温下体现出来的反常量子效应、高电子迁移速率、抗热传导率以及良好的机械性能,使其具有广泛的应用空间,2010年诺贝尔物理学奖说明曾指出，由石墨烯这种新型碳材料所引发的全球性的材料革命正在发生着。这就是石墨烯为什么被称为材料界未来之星的原因。但是我们要研究新材料的应用前景就必须从怎样制备出高质量的石墨烯入手，

3、只有制备出具有较高质量的石墨烯，我们才能够对于他的特性进行分析。现在使用的制备石墨烯的主要方法，就是CVD化学气相沉积法，这种方法所生产出来的石墨烯有极大的质量和极大地生长面积。本文内容主要介绍了制备石墨烯的化学气象沉积法，并且通过改变载气氮气和甲烷的浓度，总结出了对于制备出具有质量高、面积大的石墨烯所需要达到的工艺条件和工艺要求，又利用氧化还原法做了对比试验，比较了两种工艺的优点和缺点。并且设想了以后石墨烯的发展方向。关键词：石墨烯，化学气象沉积，红外光谱，制备，氧化还原法，拉曼光谱，扫描电子显微镜Preparation of graphene by CVD (chemical vapor

4、deposition method)AbstractGraphene is the latest to be developed by the two-dimensional nanomaterials have a single layer structure, graphene has many unique properties, such as room temperature manifested anomalous quantum effects, a high electron mobility rate, thermal conductivity and good mechan

5、ical properties, it has a broad application space, the 2010 Nobel Prize in Neo-bit instructions has pointed out, by the materials revolution of this new carbon material graphene caused a global taking place. That is why the graphene is called the materials sector rising stars of reasons. But we need

6、 to study prospects of new materials must start from how to prepare high-quality graphene, graphene prepared only with higher quality, we will be able to analyze his characteristics. As the main method for the preparation of graphene, CVD chemical vapor deposition method have the attention of the sc

7、ientific community, because this method produced graphene sentence has great quality and growing area. This paper mainly describes the chemical vapor deposition method for preparing graphene, and by changing the concentration of the carrier gas of nitrogen and methane, as well as different growth su

8、bstrate to compare the out for the preparation of a high quality, large area liter graphene needed achieve process conditions and requirements, and we have a bold vision for the future use of the graphene prepared by CVD may be the direction of development.Keywords: graphene, chemical vapor depositi

9、on, infrared spectroscopy, preparation, oxidation-reduction method, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy目 录第一章 绪论5 1.1 研究背景6 1.2 石墨烯的结构与性质6 1.2.1 石墨烯的结构6 1.2.2石墨烯的性质8 1.3 制备石墨烯的常用方法11 1.3.1化学及液相剥离法11 1.3.2氧化还原法11 1.3.3 SiC外延生长法12 1.4 对制备出石墨烯的转移12 1.4.1 理想的石墨烯转移技术的特点12 1.4.2 典型的石墨烯转移技术13

10、1.5 研究内容13第二章 石墨烯的CVD化学气相沉积法制备实验15 2.1 化学气相沉积法制备石墨烯的研究历程15 2.2 CVD工作原理16 2.3 实验药品和设备16 2.4 对衬底的预处理19 2.5 石墨烯的生长过程19 2.6 比较实验利用Hummer法氧化还原石墨烯21 2.7 总结24第三章 对石墨烯样品的主要性能表征25 3.1 原子力显微镜（AFM）25 3.2 扫描电子显微镜28 3.3 XRD表征30第四章 关于本次实验及论文的总结32参考文献33致谢辞36第一章 绪论1.1 研究背景众所周知，在自然界中碳是一种很常见的元素，它以各种各样的形式存在于我们生活之中，因此，

11、碳被称为有机物的生命之基。我国从上世纪就开始了对石墨的开采，只是由于以前的开采方式比较落后，开采规模也不是太大，但是近几年来，随着我国经济的发展和科学的进步，对于石墨的产业链产生了巨大的影响和质的提升。我们称石墨烯就是碳的同素异形体，虽然石墨很早就被发现出来，但是对石墨烯的研究基本上停留在一个孤立的单原子平面。每一新科技发现的背后都不是一蹴而就的，而石墨烯的发现之路也是一路曲折，从20世纪四十年代开始就有许多科学家在研究石墨烯，直到20世纪六七十年代科学家才发现了石墨层间化合物具有较高的导电性能。然而在80年代后期，对于石墨烯的研究基本上处于停滞不前的阶段,这是由于科学界普遍认为从理论和实验层

12、面获得石墨烯是几乎不可能完成的任务，最严重的原因是大家都错误的认为如果一种材料没有三维结构，那么他的二维平面也不可能存在1。事情的转机出现于2004年，英国曼彻斯特大学的科学家Andergeim和Konstantin利用机械剥离高定向的被热解后的石墨（通俗来说就是用普通的胶带在石墨经过高定向热解之后，多此剥离），偶然的发现了石墨烯。虽然这样的方法看起来很幼稚，但是在当时能够找到大小约为几百微米的高质量石墨稀,对石墨烯特殊性能的研究具有非常重要的意义，因此他们利用这种方法打开了石墨烯研究的大门，掀起了一波石墨烯研究的高潮。他们凭借对石墨烯的发现而获得了2004年诺贝尔奖。在2007年的时候，Me

13、yer等人报道了石墨烯单片层是能够在真空环境或者空气中完全附着在金属支架上，但是，石墨烯单片层的碳原子层的厚度是非常的小只有0.35纳米。然而，该发现却证实了在特定的环境中，自由态的石墨烯是可以稳定地存在的。它也推翻了被大家认为很久的完美二维晶体结构是不能够在非绝对零度下稳定存在的这一错误结论，引领了石墨烯研究的新潮流2。1.2 石墨烯的结构与性质 1.2.1 石墨烯的结构石墨烯跟石墨单原子层具有一样的原子排列方式，石墨烯的结构是碳原子经过sp2杂化后按照蜂巢晶格，密密排列形成的六角晶格点阵，它是具有二维晶体的材料。通俗来讲,石墨烯就是一个在二维空间内延伸扩展的苯环而形成的。下图1-1即为石墨

14、烯的结构示意图。石墨化碳电子组态为1s22s22p2，也就是每个碳原子的周围都会有3个碳原子能够成键，键角是120度，并且每个碳原子都以3个sp2杂化轨道和邻近的3个碳原子形成了3个键，剩下的一个p轨道能够与相近的碳原子形成共轭体系，那么每一个碳原子将会贡献出一个p电子。因而，石墨烯的C-C骨架就是由键的参与下所形成的，在这样的骨架上，上下均分布有成对的电子云，这样的成键方式和苯环的成键方式几乎完全相同，这就是石墨烯可以看成一个巨大的稠环芳烃的原因所在。但是，即便石墨烯是碳的同素异形体的构成单元，可它与富勒烯的成键方式仍然大不相同，富勒烯的化学活性要大于石墨烯。如图 1-2所示，石墨烯可以有不

15、同的方式形成碳的同素异形体。图1-1 石墨烯结构示意图 （a） （b） (c) (d)图1-2 a-d分别代表了石墨烯形成富勒烯，碳纳米管和石墨的不同方式 1.2.2石墨烯的性质(1)电学性能：作为一种至今被发现没有碳原子缺失的材料，石墨烯具有很强的稳定性。能使得石墨烯保证结构具有很强的稳定性的原因就是石墨烯内部各碳原子之间的连接拥有极好的柔韧性，这样，在碳原子之间适应外力的时候，就不用再次排列。这就是为什么具有这种稳定地晶体结构的碳原子能够具备良好的导电性能。并且，假若石墨烯之中的电子在轨道中发生转移的情况下，也不会发生散射。根据原子间的作用力，当原子间的作用力非常大的时候，即便是在常温的情

16、况下周边的碳原子发生了挤撞的情况下，石墨烯中的电子也受不到太大的干涉。石墨烯所拥有的最大的特征就是，它的运动速度可以赶上光速的1/300，这种运动速度大大的超越在普通的导体中电子的运行速度。由此我们可以得出这样一条结论，那就是石墨烯之中的电子，亦称为载流子的性质跟相对论中所提到的微子是十分相近的。在微米范围内，石墨烯的电子迁移过程中都不发生散射，并且受到缺陷的结构，外界温度和化学掺杂等等外因对他的影响也是很小的。所以说石墨烯在微电子方面有不可估量的应用前景4。除此之外石墨烯还具有室温下的量子霍尔效应（Hall Effect）以及自旋传输性质（spin transport）。由于石墨烯具有量子霍

17、尔效应，使得在量子储存，量子计算，标准电阻和其他的准确的测量物理常数方面具有很大的意义。如下图1-2表示了石墨烯的霍尔导电率和电阻率随着载流子的浓度变化图。图1-2石墨烯的霍尔导电率和电阻率随着载流子的浓度变化图(2)光学性能:石墨烯有优异的光学性能，单层石墨烯可以吸收可见光的数量大概有2.3，即透过率为97.7，它几乎是完全透明的。图1-3是韩国成均管大学的科研人员做出来的透明的石墨烯薄膜3，它的对角线长度达到了30英寸。图1-3在PET基底上制备出来的透明的石墨烯薄膜下图1-4就是石墨烯的透光率随着层数的变化规律，从该图就可以看出透光率与波长的变化并没有一点关系，而是跟石墨烯的层数成反比例

18、关系2。外国科学家通过石墨烯的转移技术将制备出来的石墨烯薄膜转移到了PET基体上面，这种实验为石墨烯应用于电极方面做出了非常大的贡献3。图1-4 石墨烯的透光率随着层数的变化规律(3)力学性能; 因为碳碳键（carbon-carbon bound）和独特的蜂窝状晶格结构，石墨烯具有很优异的力学性能。石墨烯的强度比我们所知道的金刚石的强度还要大，它的强度超过了世界上最好的钢材的强度的100多倍.为了研究石墨烯的力学性能，哥伦比亚大学的科研人员选取了一部分直径在10到20微米左右的石墨烯微粒为研究的对象进行了全方面的探索。首先将一个晶体薄板分割出多个直径在1到1.5纳米的小孔，然后把石墨烯放到小孔

19、上面，用金刚石做成的探针对放在小孔上面的石墨烯加压来测试石墨烯的承受力。最终的实验数据表明，在石墨烯样品微粒即将开始碎裂的时候，每100纳米的距离上就能够承受的最大压力竟然为大约2.9微牛.也就是要想将一米长的石墨烯压断，就要施加55牛顿的力5。(4)热学性能: 石墨烯的热学性能也是极好的，它能够在空气中退火到400摄氏度的时候，晶格也不会损伤，用化学气相沉积法制备石墨烯的温度可以达到1000摄氏度。2008 年Balandin 等根据石墨烯的拉曼谱中 G 峰频率与温度之间的线性关系，测得了室温下单层石墨烯的面内热导率介于(4.84±0.44)×103 W/mK 和(5.3

20、0±0.48)×103 W/mK 之间，是相同情况下铜的热导率（401 W/mK）的 10 倍多，也超越了此前已知的热导率最高的材料碳纳米管（3500 W/mK）。就是因为石墨烯有了这样优秀的热学性能，石墨烯才在导热材料和热界面复合材料领域，发挥了巨大的作用。1.3 制备石墨烯的常用方法 1.3.1化学及液相剥离法 化学及液相剥离法就是首先用化学的方法在块状石墨中人为的设置插入层，这样就加大了石墨中各个层相互之间的距离，缩小了石墨层间的作用力，再利用溶液超声处理的方法，就能够让拥有不同厚度的石墨烯薄片良好的分散在溶液中。在2008 年，Dai 研究组采用改良后的化学剥离法，

21、首次制备出了具有稳定地分散在有机溶剂里面的特性的质量大的单层石墨烯6。（1） 第一步插层（intercalation）首先先将膨胀石墨分别在硫酸和硝酸的气体中加热（2） 再插层（re-intercalation） 将上述处理后膨胀石墨依次经过发烟硫酸和四丁基氢氧化胺处理（3） 在有机溶剂中进行超声处理得到分散于溶剂中的石墨烯片。经 AFM 测量，最终得到的石墨烯片中单层率超过 90%。 液相剥离法通常最直接的就是把可膨胀石墨放置到特定的溶剂或者水中，通过超声等方法将可膨胀石墨分散在液体中，制备出悬浮有单层或多层石墨烯的胶体。Coleman 等通过将石墨分散在 N-甲基-吡咯烷酮（N-methy

22、lpyrroidone）中，超声1小时后所获得的石墨烯片中单层率为 1%，但是若施加一比较低的石墨粉浓度和超长时间的超声（大约462 小时）处理后，石墨烯的浓度可达 1.2 mg/mL，其中单层石墨烯的比例也提高到了 4%。 1.3.2氧化还原法 氧化石墨,很早之前就以石墨的氧化物或石墨酸被大家熟知,它是C,H,O按照不一样的比例混合形成的化合物。我们可以用强氧化剂氧化获得氧化石墨。而氧化还原法基本原理就是用石墨当原材料,在经过一步步的氧化还原反应后制备石墨稀的方法7。具体可以总结为三步,第一步,对石墨氧化处理,这样就能够改变石墨层的自由电子对,然后就可以对石墨的表面的含氧关能团进行处理,降低

23、了石墨层相互之间的范德华力,增强了石墨的亲水性,这样石墨才可以均匀地分散在水里面;第二步,在水中将剥离被氧化后的石墨稀,得到了稳定的、均匀的氧化石墨稀的胶体;第三步,因为氧化石墨稀不导电,能够表现出绝缘性,但是缺陷比较多,然后我们就利用化学还原的办法将氧化的石墨稀还原成为石墨稀,最长用到的还原法有热还原、化学还原和催化还原等办法。但是在这个过程中,随着石墨烯表面含氧光能团的减少,导致在水中的时候,石墨稀的分散性能会明显的降低。后来，进过具体研究Li等人利用氨水和胼还原的氧化石墨稀来改变溶液的pH值使得石墨稀可以均匀的分散在水中。在利用氧化还原反应制备石墨烯的方法中，最主要有三种氧化还原的方法分

24、别是 Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法； 1.3.3 SiC外延生长法 利用碳化硅作为基体，在其表面外延生长出石墨烯，就能够得到晶圆尺寸的石墨烯，我们将这种制备石墨烯的方法称为碳化硅外延生长法。碳化硅是宽禁带半导体材料的一种，它已经被广泛地应用于多种领域，这种方法相比较于其他制备方法该方法制备出来的石墨烯能不需要转移而直接应用到器件的制备。碳化硅(SiC)外延生长法的原理是，由于硅具有超高的高蒸汽压,在高温环境(通常> 1400)在超高的真空(通常< 10- 6Pa)条件下就能够使硅原子挥发出去,而剩余的碳原子就通过结构的重新排列，在碳化硅的表面就形成了

25、石墨烯层。这种方法得到的石墨烯的质量是非常大的，并且表面积也比较大。但是,单晶碳化硅的单价是非常昂贵的，并且它的生长条件苛刻,生长出来后很难转移,所以SiC外延法制备的石墨烯主要应用到了相关以SiC作为衬底的石墨烯器件的研究领域里面8。 还有CVD化学气相沉积法，是我们本论文主要探讨的方法，我们将在下章进行重点叙述。1.4 对制备出石墨烯的转移 由于石墨烯可以与金属基体发生电荷转移，这一现象可以掩盖石墨烯的本征性能16。早在1970年左右，科学家们研究利用过渡族金属元素来生长单层的石墨的时候，没有将单层石墨转移下来，因此也没有发现它的独特性能。最近CVD化学气相沉积法制备石墨烯的技术得以快速发

26、展与石墨烯专一的技术是有必然的联系的。那么我们就可以定义出石墨烯转移技术为：根据我们的研究需要，将石墨烯在不同的基体之间进行转移的方法，即从制备的基体转移到目标基体。石墨烯转移的首要解决问题就是初始基体的无损分离7。 1.4.1 理想的石墨烯转移技术的特点：（1） 石墨烯在转移后不能发生破损，结构发生改变（2） 不能污染石墨烯包括参杂（3） 工艺稳定，可靠并有极高的通用性 1.4.2 典型的石墨烯转移技术 通过查阅论文，我们总结出能够很好地解决上述问题的一种转移方法腐蚀基体法18。该方法刚开始被利用于转移胶带剥离法制备石墨烯，即将石墨烯从硅表面转移到别的基体上。具体内容如下表1-1所示。转移需

27、要的条件为：转移介质为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、腐蚀液为1mol/L氢氧化钠溶液、腐蚀温度90摄氏度、丙酮溶液。表1-1 腐蚀基体法转移石墨烯具体步骤涂覆利用旋涂、滚压等在石墨烯表面上涂覆转移介质PMMA获得转移介质金属基片放入合适的腐蚀液中将金属腐蚀掉会得到转移介质/石墨烯的薄膜获得目标基体将转移介质/石墨烯的薄膜从腐蚀液中捞出来，用丙酮清洗后粘贴到目标基体上 由于该方法使用了合适的转移介质PMMA薄膜，保证了转移的可靠性和稳定性，因此这种方法被广泛应用于转移石墨烯。一般情况下根据测试石墨烯性能所选用的目标基体对应如下表1-2：表1-2 选取目标基体的标准测试性能对应目标基体表征石墨烯的

28、结构和制作电子器件硅片测试石墨烯的透光性玻璃等透明基体透设电子显微镜观察微栅石墨烯柔性透明导电膜聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性透明基体1.5 研究内容本论文主要研究的研究内容是采用CVD化学气相沉积法制备石墨烯这种工艺，对生长出来的石墨烯进行特性表征，并对生长出来的石墨烯转移，将制备基体转移到目标基体上，实现从实验室研究到现实生活中的应用。并且与利用氧化还原法制备出来的石墨烯进行两种工艺的比较，分析出两种工艺的优缺点，并积极展望了石墨烯未来的应用前景，由于石墨烯具有极强的电阻和极大地导热功率，我们考虑将石墨烯喷涂到LED灯泡底座上面，利用石墨烯的性质我们可以提高灯泡本身的散热程度，这样在不改变灯泡的

29、其他性能的情况之下，我们可以大大提高灯泡的使用寿命。金属材料在LED散热应用方面存在诸多的难题，几乎没有太大的降价空间，使得我们大规模利用，如果我们将石墨烯导热塑料应用在LED灯泡的散热技术上，那么我们就可以控制整套系统的成本能够降低30左右。今年以来，越来越多的LED企业开始转行将眼光聚集到石墨烯导热材料这一方面，石墨烯具有极高的导热性，极高的绝缘性和极高的阻燃率，因此他可以代替传统的金属散热器件，大大降低LED产品的综合成本。因此石墨烯在LED灯泡散热技术上的应用前景是非常可观的。第二章 石墨烯的CVD化学气相沉积法制备实验 2.1 化学气相沉积法制备石墨烯的研究历程 由于CVD化学气相沉

30、积法生长出来的石墨烯有很大的生长面积和质量这些优点，这种方法从众多的石墨烯制备工艺中脱颖而出，受到了广大科研者的极大地重视，成为了目前为止工业上制备半导体薄膜材料应用的最广泛的沉积技术。具体的步骤就是将含碳原子的气体有机物。例如甲烷 、乙炔气体等在某些过渡金属基体表面上经过高温分解，那些脱离出来的氢原子，碳原子就会沉积吸附到金属表面上连续生长成石墨烯。可以用到 CVD 法制备石墨烯的过渡金属有 Cu，Co，Pt，Ir，u 及 Ni 等9。这种制备方法与金属催化外延生长法有一些相似性，但是该方法的优点就是能够在更低的温度下进行生长，从而在制备过程中能够降低对能量的消耗量，而且石墨烯与过渡金属基底

31、能够通过化学腐蚀使金属进行更加容易快速地分离。 2006 年，Somani 等以樟脑做为碳源，在850环境 下，在镍箔上利用化学气相沉积的碳原子自然冷却成功的制备出了石墨烯，这种方法获得的石墨烯比较厚，大约有35层。虽然这种方法并没有制得单层的石墨烯，但这种方法为石墨烯的制备提供了崭新的思路和创新的手段。韩国成均馆大学的科研人员为了解决石墨烯不易转移的难题，首先把镍层镀在了硅基底上，在前驱体甲烷混合的气流当中加热并快速冷却到常温，所得到的石墨烯有极好的透明性，电导率及电子迁移率，并且因为有镍层的存在转移起来更加便捷10。2013 年 Wang等用CVD 法在锗衬底上直接生长出了均匀的单层具有很

32、大质量的石墨烯薄膜。这种方法排除了以前石墨烯应用必然转移的步骤，所得到的石墨烯在 Ge基底上可以直接应用于制作基于 Ge 的微电子技术的高速电子和光电子器件11。Wang D 等报告了一种可以在 Si O2基底上利用 Ni的辅助催化作用分解低温CVD直接生长出石墨烯条带的方法。连续几层石墨烯直接生长在介质基片上，得到的电阻仅约 7002100。这种方法理论上可以形成石墨烯带的任意尺寸和任意几何形状，对于更好地整合以半导体材料为基础的电子和光电应用指出了一条非常可行路径。科研人员发现能够通过两段化学气相沉积的方法，有效控制石墨烯的成核点和晶区尺寸，制备出来的石墨烯薄膜中石墨烯的尺寸竟达1m。比起

33、那些直接在二氧化硅基体上生长出来的石墨烯薄膜，性能整整提高了2倍12。总而言之通过CVD化学气相沉积法制备出来的石墨烯质量较高，可控性好，便于在太阳能和场发射的相关领域的使用，但是利用该方法制备的石墨烯大多数都要转移到其它的基体上，才能制备成石墨烯器件和电路，转移过程中难免会给石墨烯造成破损、褶皱、污染以及材料浪费等问题13。因此，能不能在介电层上直接生长石墨烯就成为了重要的科学意义和极高的实用价值。2.2 CVD工作原理 CVD是利用气态物质在固体表面进行反应生成固态沉积物的过程，是一种在高温下利用热能进行热分解和热化合的沉积技术。它一般包括如下三个步骤：（1） 产生挥发性物质；（2） 将挥

34、发性物质输运到沉淀区；（3） 在基体上发生化学反应而生成固态物质；石墨烯的化学气相沉积主要涉及到下表2-1三个相关的因素，经查阅资料文献本次试验我们分别采用泡沫镍和碳布作为基体做对比分析，采用甲烷气体作为碳源，气压为常压105Pa，载气为氮气。表2-1 化学气相沉积涉及的三个因素相关因素决定体系的生长环境常用选取类型选取的碳源温度大小烃类气体（甲烷、乙烯、乙炔等）选取的生长基体载气的类型现在大部分都选择金属箔或者特定基体上的金属薄膜（镍Ni 铜Cu 铷 Ru）及合金作为生长基体生长条件压强的大小常压、低压(105Pa 10- 3Pa)和超低压(< 10- 3Pa) 2.3 实验药品和设备

35、 本次实验所需要的原料有：碳布，泡沫镍，无水乙醇，盐酸，丙酮，去离子水，甲烷气体，高纯度氢气，高纯度氮气；所需实验设备： CVD管式炉（包含石英方舟），超声清洗仪，真空干燥箱；石英炉管GZK-103G真空系统GLS混气系统 单温区滑轨炉图2-1 CVD反应炉图2-2 2XZ(C)型旋片式真空泵图2-1和图2-2是实验用到的CVD管式炉和2XZ(C)型旋片式真空泵的实物图，由图2-1可见，CVD管式炉包含有单温区滑轨炉、石英炉管、GLS混气系统和GZK-103G真空系统四个部分，每个部分仪器的特点位于表2-2中。图2-1管内中间红色部分即为实验的发生区域，它大概有15厘米的恒定高温区，当我们实验

36、的时候就把碳布或者铜箔衬底放置于该区域中。值得引起我们注意的是由于化学气相沉积法（CVD）制备有两种气压的生长条件，常压化学气相沉积法和低压化学气相沉积法，但是我们选用的装备是相同的，不同点就是供气和抽气装置。表2-2 实验所需仪器实验仪器仪器特点生产厂家单温区滑轨炉集高温炉，控制系统，滑轨为一体，高温炉采用OTF-1200X炉体，安装有双向导轨，在移动的时候，左右拉动炉体能够保证有足够的空间使石英管的加热恒温区出炉体，满足快速降温的要求。合肥科晶材料技术有限公司石英炉管石英管具有很高的耐急冷急热性，能够满足突然降温而不破列的要求。合肥科晶材料技术有限公司GLS混气系统本配比器适用于低压小流量

37、，多种气体单一/混合连续供气系统。方便多种气体的切换使用，不会造成大气进入加热管。在通气的时候，各种气体进入反应室之前会经过该系统进行气体的混合。合肥科晶材料技术科技有限公司GZK-103G真空系统该套设备集合了分子泵，机械泵，控制器和显示仪器四大部分，集合了所有系统的优点，整个系统全自动控制，操作简单。合肥科晶材料技术科技有限公司2XZ(C)型旋片式真空泵本泵用来对密封容器抽出气体从而获得真空环境并且可以抽除少量的可凝性蒸汽。临海市谭氏真空设备有限公司气体源纯度极高（浓度99.99）林德气体厦门有限公司2.4 对衬底的预处理 首先将基体裁剪为2cm见方的正方形，由于基体表面有些杂质，会影响石

38、墨烯的生长，所以，刚买回来的基体材料并不能立即作为生长基体来使用，主要原因就是基体虽然在干燥的空气中稳定状态，但是只要接触到潮湿的空气后表面就会发生缓慢的化学反应14。在基体表面产生由多种化合物组成的氧化层，产生的氧化层能够影响基体的催化作用，因此，先除去基体表面的氧化层对于石墨烯的生长非常有利15，我们对基体预处理的流程依次为将衬底分别在盐酸（去除氧化物）；丙酮（去除有机物）；乙醇（去除丙酮）和去离子水中（去除乙醇）进行超声，该超声大概每次进行10分钟，超声完毕后用高纯度氮气将衬底吹干，或者放置于浓度为10的HCl溶液中浸泡，再利用去离子水漂洗和超声，五次上述浸泡漂洗操作之后再用高纯氮气吹干

39、。图2-3 预处理后的碳布衬底2.5 石墨烯的生长过程 本次试验我们采用甲烷CH4为前驱体流量为10sccm （标况毫升每分）10分钟或者50sccm（标况毫升每分） 5分钟，载气为氮气N2（1） 首先打开仪器，设置温度，由于反应炉温度变化的极限速率为10/min，所以我们先以10/min的速率升温40分钟达到400以后再以3/min的速率升温200分钟达到1000摄氏度。（2） 检查炉子一切正常以后，打开N2气阀门，调整流量计速率为200sccm（3） 装样将预处理干净的正方形基体放置在SIO2石英方舟里面，如下图2-3所示。利用金属推杆将石英方舟推进管中央恒温区，放置好炉塞，最后上阀栏，在

40、上阀栏的时候需要注意的是由于阀栏有三个螺丝，因此，上阀栏的时候不能一次性将螺丝拧紧，而需要均匀的将三个螺丝拧到最紧，目的是为了防止反应的时候受力不均匀产生应力，对实验产生严重影响。（4） 抽真空 打开旋片式真空泵，调节气阀，使反应环境达到真空，保持压强为1000Pa.然后关闭氮气阀门。（5） 调节甲烷CH4流量计，使甲烷流量控制为50sccm，调整好流量之后关闭甲烷进气阀，打开氮气阀。如下图2-4所示。图2-4 反应发生图（6） 移动管式炉体到恒温反应区，使炉体覆盖住样品，沉积时间为15分钟。（7） 就在样品管发生沉积处的温度达到1000之后，关闭氮气进气阀门，打开甲烷进气阀门，这样甲烷气体就

41、能够进入反应区，甲烷气体在高温的作用下，可以分解为C,H两种原子，而C原子通过在沉底上的吸附与迁移的过程之后，就会沉积在衬底表面，形成石墨烯薄膜。（8） 反应10分钟后，将炉体移开。关闭甲烷气体阀，打开氮气阀。（9） 均匀的拧开阀栏上的三个螺丝（切忌一次性拧下来），依次关掉气泵阀门，旋片式真空泵开关，气泵电源插头，是气泵放气。（10） 待玻璃管中压强达到常压的时候，去掉阀栏，用钩子勾出炉塞后，去除石英方舟，拿出样品。下图2-5为以泡沫镍为衬底生长出的石墨烯。图2-5 泡沫镍为衬底生长出的石墨烯2.6 比较实验利用Hummer法氧化还原石墨烯Hummers法制备石墨烯：一 低温反应： 分别称取0

42、.5g鳞片石墨，3g高锰酸钾，0.5g硝酸钠，放置于研磨碗中，研磨30min后，将研磨均匀的药品加入60ml浓硫酸，打开水浴锅，在0水浴中搅拌反应24小时。二 中温反应：将反应24小时上述溶液置于35水浴中继续搅拌1小时。如图2-6成墨绿色。图2-6 混合溶液三 高温反应：将水浴搅拌机温度调至100后继续搅拌30 min，边搅拌边加入一定量的水（大约200ml）左右，此时可以观察到溶液的反应非常剧烈，产生大量气泡并放出热量，溶液呈现为暗红色如图2-7 a。再继续搅拌30min后加入12ml双氧水，溶液继续放热，呈金黄色如图2-7 b。然后将溶液放在磁力搅拌机上搅拌至溶液温度降到室温后离心，前两

43、次离心可以将离心机转速控制在5000转/min离心30min,然后将转速调高至10000转/min大概10min左右（保留此时的上清液备用还原测试性能）直到测试上清液为中性。最后将溶液稀释备用如下图2-7 c为稀释后的氧化石墨。图2-7 a图2-7 b图2-7 c稀释后氧化石墨0.5mg/ml四 还原反应（NN还原法）取10ml浓度0.5mg/ml氧化石墨，40ml去离子水，并将其加入到一个烧杯中，加入磁搅拌子。加入5l水合肼，35l氨水进行还原。将溶液放置在95左右的水浴锅中，用保鲜膜封口搅拌一小时。一小时后将溶液取出，搅拌冷却至室温后超声。抽滤成膜。（测试性能及表征）如下图2-8为还原出来

44、的石墨烯溶液。图2-8还原后石墨烯溶液2.7 总结 氧化还原法可以宏量的制备石墨烯，并且GO 可很好地分散在水中，容易进行组装，因此在包括透明导电薄膜、复合材料、储能等方面的研究中应用广泛。但是，由于制备过程中破坏了石墨烯的结构，加之还原过程中很难还原完全，故而该方法制备的石墨烯含有较多缺陷，电学性能较差，面积也相对较小，不适合应用于对石墨烯质量要求较高的场合。第三章 对石墨烯样品的主要性能表征 对于研制出来的新的材料，对于任何一种材料，要想知道其结构如何，就必须知道针对这种材料可采用的表征方法，这样我们才能够对这种材料从微观结构上加深理解。然而对于同种材料而言，所选择的表征方法不一样，结果会

45、有所不同19。因此，对于同的材料选择不同的材料结构分析方法是非常重要的，所谓的表征就是利用特定的仪器，对材料表面进行观察分析，从而我们可以进一步的得到该材料的具体性质参数，通过表征技术，可以反向对比分析出该材料在制备过程中使用什么样的配比，来达到最好的性质，这样才能快速的将实验转换成产品，极大地提高了我们研究的速率。但是不同的表征技术得到的分析结果是大不相同的，由于科学技术的进步，现在越来越多的表征的仪器被开发出来，表征技术也得到了快速的发展，这大大加快了对石墨烯制备的发展进程，例如想要鉴别石墨烯最直接的表征方法就是使用原子力显微镜，我们可以在观察到石墨烯的表面结构的同时也能够测到石墨烯的厚度

46、，就能确定石墨稀是否存在。但是，这种效率值太低。20另外地，因为石墨稀表面存在有吸附物质，在我们测量石墨烯厚度的时候，真实值要比实测值要小。本论文主要介绍三种表征技术，分别是扫描电镜(SEM),X射线衍射分析（XRD）和原子力显微镜（AFM)21。3.1 原子力显微镜（AFM）原子力显微镜是鉴别石墨烯最直接的表征方法，我们可以利用观察到石墨烯的表面结构，同时可以测出石墨烯的厚度，从而确定石墨稀的存在。利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作用力，从而达到检测的目的，具有原子级的分辨率。由于原子力显微镜既可以观察导体，也可以观察非导体，从而弥补了扫描隧道显微镜的不足。下图3-1就

47、是我们利用原子力显微镜观察出来的转移到云母片上石墨烯的图片。从图3-1 a中，我们可以观察到石墨烯的生长区域。从图3-1 b中我们可以清楚的看到不同扫描处石墨烯的厚度也是不同的，那是因为我们在扫描的时候会有些石墨烯表面翘起来，或者生长出来的石墨烯并不是单层的，而且，我们把石墨烯放到了云母片上，云母片也是具有一定的厚度的。经过查证文献我们了解到单层石墨烯的厚度仅为 0.35 nm，当置于 Si O2衬底上时，测得的单层石墨烯的厚度一般为 0.8-1.2 nm22结合实际表征图我们成功的制备出来石墨烯，只是该石墨烯应该为2-3层。图3-1 a 转移到云母片石墨烯AFM表面图图3-1 b 转移到云母

48、片石墨烯AFM不同部位厚度图在图3-2 a中，这一块通过氧化还原法制备的氧化石墨烯在经过NN法还原后的还原石墨烯呈Y字形，长宽都在2m左右，氧化石墨烯的大小在1m左右。还原石墨烯的厚度在4nm左右，也有少量2nm厚度左右的碎片状的还原石墨烯。因为在氧化石墨烯还原时，由于电性的作用，生成还原石墨烯时会发生团聚，数片单层石墨烯聚合在一起，形成这样形貌迥异的还原石墨烯，且厚度为氧化石墨烯的数倍。推测此还原石墨烯为3-4层石墨烯。图3-2 a 氧化还原法制备石墨烯表面AFM图图3-2 b 氧化还原法制备石墨烯AFM厚度图从以上论述我们知道了，原子力显微镜表征石墨烯的效率值太低。另外地，因为石墨稀表面存

49、在有吸附物质，在我们测量石墨烯厚度的时候，真实值要比实测值要小24。3.2 扫描电子显微镜 扫面电子显微镜(SEM)的出现，很方便的为我们解决了上面所提到的问题。了解一项技术就先搞清它的工作原理，扫描电子显微镜的成像原理就是利用在样品表面进行扫面的时候，电子束能够激发出二次电子，然后再利用探测器把激发出来的二次电子收集到一块，我们就能够的到样品表面结构的图像信息了。25扫面电子显微镜由发射的电子装置不同，形成了两种显微镜，分别是普通扫描电子显微镜(SEM)和场发射扫描电子显微镜（FESEM）.前者使用灯丝作为电子发射装置，而后者是以场发射的，场发射具有发射出来的能量高，能量束细，观察到的更加清

50、楚的特点26。大家知道，石墨烯是非常薄的，因此，大多数都是难以成像的，借助石墨烯具有很高的柔软性，在衬底上沉积石墨就会使石墨烯形成了褶皱，这种褶皱使得对石墨烯的观察与分析更加的快速与便捷24。下图图3-2a表示将Ni衬底上的石墨烯转移到SiO2衬底上后在普通扫描电子显微镜形成的图像，从图3-2 b是我们利用在相同的放大倍数下，观察利用氧化还原法制备出石墨烯的结构，从图中我们可以看到利用CVD法生长出的石墨烯表面比较光滑，褶皱较少，而利用氧化还原法制备出的石墨烯表面褶皱较多，片层之间距离增大。因此用CVD制备出来的石墨烯的厚度可控，且表面光滑，总体优于用氧化还原法制备出来的石墨烯。图3-3 a

51、CVD制备出石墨烯SEM图像图3-3 b 氧化还原法制备出石墨烯SEM图像图3-4是我们将以镍为衬底做出来的石墨烯剪开来之后放到硝酸溶液中处理之后，将泡沫镍全部掏空得到了以石墨烯为架构的3D石墨烯的相图，它保留了石墨烯自身的结构，我们可以通过对石墨烯的不同器件的要求，在该石墨烯框架里面填充不同的材料来制备石墨烯器件。3D石墨烯技术在未来必将引起极大的重视。图3-4 以泡沫镍为衬底3D石墨烯 扫面电镜对于石墨烯的形貌表征有着无法取代的作用，但是该技术也有一定的缺陷，因为它只能反映出相对厚度的信息，但是并不能够准确的测出石墨烯的层数27。3.3 XRD表征 XRD表征技术，就是通过对样品进行X射线

52、衍射，然后分析衍射后所得到的图谱，就能得到样品里面含有的成分，材料内部的原子结构以及原子形态的技术。29我们对石墨烯进行原子力分析以及扫描电镜的分析只是停留在对其表面形态的分析，要想深入到石墨烯的内部结构进行分析，那么就要利用到XRD技术对石墨烯进行表征28. 下图3-5就是我们利用XRD表征出来的以镍为衬底的石墨烯的图谱，其中横坐标代表了衍射的角度，纵坐标代表了出现了峰的强度大小，由图中我们可以清晰的看到，在衍射角为26.5度的时候，出现了一个明显的峰，该谱峰表示石墨烯的特征峰。这个特征峰跟石墨烯的特征峰出现的位置大致相同30。而在54.6°又出现了一个小的波峰，经查阅文献我们知道

53、出现该波峰的原因跟泡沫镍有关，也就是说不同的衬底，在出现石墨烯的特征峰的时候也会有另外一个峰是有关于衬底的。因此，我们可以判断通过CVD化学气相沉积法，利用镍为衬底，我们成功地生长出了石墨烯。图3-5 泡沫镍为衬底制备出石墨烯XRD图谱分析图 下图3-6 为我们利用氧化还原法制备出石墨烯的XRD图谱，从图谱我们可以观察到在衍射角为10°左右的时候出现了一个明显的窄峰，这是因为氧化的石墨烯并没有还原完全。而在衍射角24°左右的时候，我们会看到一个宽的波峰，这是因为石墨烯片层堆积所致，所以我们可以得知利用氧化还原法也成功制备出来石墨烯，只是石墨烯没有完全还原。图3-6 氧化还原

54、法制备出石墨烯XRD图谱第四章 关于本次实验及论文的总结 石墨烯作为一种新型材料由于其本身具有多种独特的性质，使得在未来的生活应用中，石墨烯必将扮演至关重要的角色，因此，怎样才能够制出高质量的石墨烯是现今对石墨烯研究最重要的因素。在论文的第一章节我们主要论述了石墨烯的发现和发展历程，重点介绍了石墨烯的结构与性质，简单叙述了现在最常见的一些制备石墨烯的方法。第二章内容重点介绍了CVD化学气相沉积法制备石墨烯的原理，和发展简史，以及实验室利用CVD化学气相法制备石墨烯的具体实验步骤，并且做了对比试验利用氧化还原法制备石墨烯，通过两种工艺的比较我们可以得出两种工艺各有千秋，各自代表了不同的方向，氧化

55、还原法的优点就是生产条件容易、不需要高温高压、工艺简单、设备简单、成本低廉、产量大、产率高。适合大规模工厂化生产。而缺点就是还原石墨烯缺陷较多，质量比较差。使得很多性能都比不上其他方法制备的石墨烯。而CVD化学气相沉积法的优点就是制备的石墨烯质量好，能控制产生的石墨烯的大小及其层数，反应更加可控。并且降低了石墨烯的褶皱性。缺点就是生产条件苛刻、成本高、制备的石墨烯中含有较多的衬底元素。第三章主要介绍了石墨烯的三种主要表征手段，通过不同的表征手段我们可以分析出石墨烯的不同性质，这在对石墨烯的研究与应用中是非常重要的。通过本次论文实验我们弄清了CVD化学气相沉积法制备石墨烯的具体过程和步骤。通过对制备出来的石墨烯的表征，使得我们更加清晰的认识了什么是石墨烯，直观地观察到