磷化基础知识

1、磷化基础知识1. 总括磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的主要目的是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与耐腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑的作用。磷化处理工艺应用于工业已有90多年的历史，大致可以分为三个时期：奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利（B.P.No.3119）。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化

2、处理技术累积了丰富的经验，有了重大的发现和突破。一战期间，磷化技术的发展中心由英国移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服了许多的缺点，将磷化处理时间提高到了1hr。1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短到了10min，1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束后，磷化技术很少有突破性的进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，

3、金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。2. 分类2.1. 按照磷化处理温度分类（1）高温型80以上处理。形成的磷化膜较厚，可以达到1030g/m2，处理液的游离酸度（FA）和总酸度（TA）的比值（以下称作酸比）为1：（48）优点：膜耐蚀性强缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积物多，游离酸度不稳定。结晶容易出现粗细不均匀。（2）中温型50-80，处理时间一般为2-15分钟，膜重一般为1-7g/m2，处理液的游离酸度与总酸度的比值为1：（101

4、5）优点：游离酸度比较稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性优良。（3）低温型30-50，处理时间一般为2-10分钟，节约能源，能耗小。皮膜细致紧密。处理液的游离酸度与总酸度比值为1：20左右优点：皮膜细致紧密，能耗小缺点：相对而言，控制工艺较为繁琐（4）常温型10-40，一般需要加入促进剂，磷化时间因各公司药剂和工艺不同差距较大（我司目前一般为2-5分钟），溶液游离酸度和总酸度比值为1：（2040），膜重一般为15g/m2。优点：药品消耗少，溶液稳定缺点：溶液配制相对繁琐，控制工艺也相对繁琐2.2. 按照磷化液成分分类（1）锌系磷化（2）锌钙系磷化（3）铁系磷化（4）锰系磷化（5）复合

5、磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成（6）无磷磷化 对应环保禁令而面向市场的新型处理液，主要由锆或钼等元素组成。2.3. 按照磷化施工方式来分类（1） 浸渍磷化适用于高、中、低温磷化，特点：设备相对简单，对工件的外形适应性较高，但是对槽体循环装置要求较高。现今应用比较广泛的施工方式。（2） 喷淋磷化适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如冰箱、洗衣机壳体。特点是：处理时间较短，成膜反应速度较快，生产效率高。（3） 刷涂磷化上述两种方法都无法实施时，会采用刷涂磷化的方法。一般在常温下操作，磷化后工件自然干燥，但是磷化效果不如前两种，现在很少人用这种方法。3. 作用及用途3.1. 磷化的

6、作用3.1.1 涂装前磷化的作用 增强涂装膜层（例如涂料涂层）与工件间的结合力 提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性 提高装饰性3.1.2 非涂装磷化的作用 提高工件的耐磨性 令工件在加工过程中具有润滑性 提高工件的耐蚀性3.2. 磷化的用途 防护用磷化皮膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜重一般为5-20g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈腊等。 油漆底层用磷化膜 增加漆膜与钢铁工件之间的附着力和防护性。磷化膜类型可以锌系或者锌钙系。磷化膜重一般控制在110g/m2。 冷加工润滑用磷化膜 钢丝、焊接钢管拉拔所需，膜重一般控制在110g/m2；精密钢管拉拔，膜重一般控制在410

7、g/m2；钢铁件冷挤压成型，膜重可能大于10g/m2。 减摩用磷化膜 磷化膜可以起减摩作用。一般用锰系磷化，也可以用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜重一般控制在13g/m2；对于有较大动配合间隙工件（如减速箱齿轮），磷化膜重一般控制在520g/m2。 电绝缘用磷化膜 一般用锌系磷化，用于电机及变电器中的硅片磷化处理。4. 原理4.1. 磷化对象磷化是常用的前处理技术，原理上是应属于化学转换膜处理，主要是应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用于磷化。为了取得良好的磷化处理效果，通常汽车行业要求指标如下：C附着量：67mg/m2铁粉附着量：10mg/m2以下外观：银白色（黄色

8、和蓝色的钢板氧化物比较多，视为不良）4.2. 磷化原理工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（当然也有喷淋方式），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。钢铁件浸入磷化液（由Zn（H2PO4）2、Fe（H2PO4）2）、Mn（H2PO4）2组成的酸性稀水溶液）中，磷化膜的生成反应如下（以锌系皮膜为例）：2Zn2+Fe2+2PO43-Zn2Fe(PO4)24H205. 工艺磷化工艺流程主要有以下几步：脱脂水洗（酸洗）水洗表调磷化水洗纯水洗干燥后处理工艺5.1. 脱脂脱脂的主要目的，是除去处理对象表面的油污和炭粉，为了有效的去除油污，许多厂家采用二道脱脂的工艺。我公司的脱脂剂大

9、多数为碱性粉剂，少部分为液体药剂以及部分酸性药剂。脱脂的方式有浸渍和喷淋。一般来说，脱脂剂的温度越高，脱脂性能越好，但是过高的温度会影响脱脂剂中表面活性剂的活性，所以脱脂剂的温度应当控制在一定的范围内（详情参照各药剂的产品说明书）。而脱脂剂的碱度越高，理论上脱脂性能也会越好。但是碱度也带来2个弊端：第一：对后续水洗不利；第二：过高的碱度，会对一些基材有侵蚀作用，例如镀锌件表面的锌层。所以对于不同的基材，必须选用对应碱度的脱脂剂（详情参考药剂说明书）。脱脂剂一般用游离碱度（FAL）来管理。游离碱度的检测方法: 用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加入2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/

10、l的硫酸标准溶液滴定至溶液呈无色为终点。此时所消耗的硫酸标准液的毫升数即为滴定的游离碱度点数5.2. 水洗这里说的水洗，是指脱脂后的水洗。水洗的目的主要是去除工件表面残留的脱脂剂。同时，在水洗过程中，也可以对前道脱脂工艺的效果进行基础评判。评判的方法是水幕法。水幕法是指用肉眼观察水洗后工件表面水幕覆盖情况，水幕均匀且完整视为脱脂完全。5.3. 酸洗酸洗并非是磷化过程中必须的工艺，并且它是一道对磷化不利的工艺。它存在的目的，是除去工件表面本身就存在的锈和氧化层。如果工件表面本身无锈或者经过了抛丸处理，那么酸洗工艺是可以跳过的。目前运用的酸洗液一般有盐酸，硫酸和磷酸。5.4. 水洗这里说的水洗是指

11、酸洗后的水洗。目的是将酸液从工件表面彻底清除。为了达到这个目的，一般会采用二道甚至三道的水洗工艺。5.5. 表调这是磷化工艺中至关重要的步骤。表调的作用可以加速磷化反应，使磷化结晶颗粒变得细致紧密。如图所示： 无表调 PL-Z表调不同的表调，控制工艺也不一样。就我公司产品而言，现场能够比较方便监控的是PH值，一般PH值控制在89。表调不良会导致工件生锈，结晶颗粒过大，膜重过大等磷化不良的症状。5.6. 磷化5.6.1. 游离酸度（FA）游离酸度磷化处理液必须控制的参数，是指游离的磷酸。其作用是侵蚀基材，促使铁的溶解，以形成较多的晶核从而使膜结晶致密。游离酸度过低，无法侵蚀基材，会使磷化膜变薄，

12、甚至无膜。游离酸度过高，会使膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度的检测方法：用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加入2-3滴溴酚蓝指示剂，用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色为终点。此时所消耗的氢氧化钠标准液的毫升数即为滴定的游离酸度点数。5.6.2. 总酸度（TA）总酸度是指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般控制在规定范围内，上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细致（FA不变的前提下）。在游离酸度恒定的前提下，总酸度过高，膜层变薄，可以加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。总酸度的检测方法：用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加入

13、2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色为终点，此时消耗的氢氧化钠标准液毫升数为滴定的总酸度点数。5.6.3. 温度温度对磷化处理液本身，是有影响的。温度的变化会引起游离酸度和总酸度的变化，尤其是游离酸度。温度升高，游离酸度会变大，磷化膜层变厚，结晶变粗大。温度过高的时候，Fe2+容易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，使槽液不稳定。5.6.4. 促进剂促进剂，顾名思义在磷化过程中起到促进磷化反应的作用。对于冷轧钢材效果明显。促进剂有许多种类，如氧化剂促进剂，金属离子促进剂，复合型促进剂等，我公司目前使用的促进剂主要为亚硝酸钠溶液。NO2-不稳定，容易分解，所以使用时必

14、须定期补加。同时，过多补加促进剂后，会引起游离酸度的降低，在现场管理时必须加以注意。促进剂含量应该严格控制在一定范围内，含量低，起不到促进作用；含量过高，会导致皮膜泛黄，结晶疏松。5.6.5. 时间理论上来讲，时间越长，磷化效果会越好，磷化越完全。5.6.6. 设备在进行浸渍型磷化处理时，槽体应该设有循环装置，循环量应该达到槽体的三倍以上。例如100m3的槽体，循环量应该在300m3/Hr。喷淋磷化的压力应当设定在一定范围内，一般为0.40.9kg/cm2。若喷淋压力过大，会使皮膜呈长条状结晶。5.7. 水洗此处水洗指的是磷化后的水洗，目的是清除工件表面可能残留的磷化渣等附着物，使工件表面恢复

15、清洁。许多厂家也采用二道水洗来完成这个清洁目标。5.8. 纯水洗纯水洗的目的，也是为了更好的清洁工件表面，通常这道水洗会采用加温的方式，也称为汤洗。5.9. 干燥可以使用风机或者烘箱进行干燥。干燥的温度和时间应该控制在一定范围内。干燥时间和温度不够的话，工件表面残留水份，工件易生锈；干燥时间和温度过高，会导致磷化膜分解，工件泛黄。5.10. 后处理工艺后处理工艺大致有以下几类：1.电泳 一般后续使用电泳工艺的磷化皮膜的结晶尺寸要求在110um。2.粉末涂装 3.喷漆4.防锈油6. 性能评审6.1 外观外观是评价磷化皮膜最基础的标准。外观均一视为良好。皮膜应该为灰黑色，色泽深浅允许有一定范围，但

16、是不允许出现褐色或者黄色皮膜。6.2. 结晶尺寸结晶尺寸必须由电镜来检测。一般结晶照片如下图（冷轧材）标尺 横线长为10um放大倍数电镜透射电压强度6.3 P比P比=Zn2Fe(PO4)2·4H2O/Zn3(PO4)2·4H2O+Zn2Fe(PO4)2·4H20一般汽车生产线要求P比85%提高P比的方法有以下几种： 减少磷化液里面的Zn含量 提高AC（促进剂浓度） 适当温度（3540）6.4 膜重膜重指的是单位面积上磷化膜的质量。计算公式为（W1-W2）/S。单位是g/m2。其中W1指磷化处理后工件质量，W2指脱膜干燥冷却后工件质量，S是代表工件面积。不同材质的工

17、件、不同的磷化膜需要采用不同的脱膜液进行脱膜。6.4.1 钢铁上的磷酸盐膜6.4.1.1 磷酸锰膜 采用50g/L的三氧化铬溶液。将工件浸于脱膜液中，在75±5下保持15min。取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗；迅速干燥，冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都要采用新配的试液。6.4.1.2 磷酸锌膜 脱膜液配制法氢氧化钠 100g/LEDTA四钠 90g/L三乙醇胺 4g/L将工件浸于脱膜液中，在75±5下保持15min。取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗；迅速干燥，冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都采用新配的试液。6.4.1

18、.3 磷酸铁膜 采用50g/L的三氧化铬溶液。将工件浸于脱膜液中，在75±5下保持15min。取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗；迅速干燥，冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都要采用新配的试液。6.4.2 锌和镉上的磷酸盐膜脱膜液配制法：重铬酸铵20g/L（用质量分数为25%30%的氨水配制），在配置过程中温度不得超过25。浸工件于脱膜液中，在室温下保持35min（在通风橱内完成此操作），取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗；迅速干燥，冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都要采用新配的试液。6.4.3 铝及铝合金上的晶态磷酸盐膜脱膜液配制法：硝

19、酸（质量分数为65%70%）将工件浸于脱膜液中，在75±5下保持15min。取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗；迅速干燥，冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都要采用新配的试液。6.4.4 铝及铝合金上的铬酸盐膜和非晶态磷酸盐6.4.4.1 新鲜膜新鲜膜是指在2540之间干燥3h5h的膜。脱膜液配制法：以1体积质量分数为65%70%的硝酸加1体积水配制。浸工件于脱膜液中，在室温下保持1min，取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗；迅速干燥，冷却后称量。通过公式计算膜重。每一个试件都要采用新配的试液。6.4.4.2 老化膜老化膜的检测方法十分危险，在此

20、不做介绍。6.5 耐蚀性耐蚀性实验有许多，例如SST（中性盐雾试验）、CCT（循环盐雾试验）、热盐水实验（本田公司的主要性能评价项目，72h的热盐水浸泡）等。对于耐蚀性的要求，不同的客户也有不同的要求，无法在此一一列举。在此介绍一种应用比较多的中性盐雾试验。配制方法：采用化学纯以上的氯化钠和蒸馏水配制，浓度为5±1%（重量）。雾化后的收集液，除挡板档回的部分外，不得重复使用。雾化前的盐溶液PH在6.57.2（35）之间。配制溶液时，允许用化学纯以上的稀盐酸和氢氧化钠水溶液来调整PH值。用面积为80cm2的漏斗收集连续雾化16h的盐雾沉降量，有效空间内任一位置的沉降量应该为：1.02.

21、0ml/h。6.6 涂装密着性涂装密着性是指磷化后工件，经过后续工艺处理之后（例如喷粉，电泳等），涂装层与工件结合力的评价。比较多采用划格剥离试验。在试材上画出10*10mm的方格，如下图，用3M的胶带紧紧地黏贴在方格上，随后以45度斜上角度方向用力剥离胶带，100个方格均无涂装层掉落，视为优良。6.7 耐冲击性耐冲击性是指磷化后工件，经过后续工艺处理后，工件对冲击力的承受程度评价。一般采用冲击试验：以1kg的圆球，在50cm的高度自由落下，冲击工件表面，涂装层无爆裂视为良好。如下图：优良不良 6.8 杯突试验用杯突仪进行实验。一般采用杯突6mm，涂层无爆裂视为优良，如下图： 7. 问题枚举7.1 关于槽液监控Q1：现场监控槽液时，有时候会发现滴定终点难以判断，在滴定总酸度的时候，滴定液滴下去一直会腿色，这是怎么回事？A1：我公司部分药剂中，含有F-，如PB-L