溶胶-凝胶法制备的SiO––TiO复合薄膜的自然超亲水性能的研究.doc

1、摘要：溶胶凝胶法制备的SiO2TiO2复合薄膜是由一种SiO2聚合溶液和任一种TiO2聚合溶液的母液（MS）或派生的TiO2的结晶悬浮液（CS）沉积而成。用傅立叶红外光谱,X射线衍射和X射线光电子能谱研究了经110或500热处理的MS和CS复合膜的化学结构组成。亲水角的测量结果表明，富含TiO2的 MS薄膜表现出光诱导超亲水性，但在紫外光缺失情况下不能保持0度亲水角.相反，CS复合膜在较大组成范围内表现出自然和持久的超亲水性。在SiO2TiO2界面对复合膜的超亲水性能进行了增强酸度分析，并且讨论了MS和CS膜的相对化学结构组成。简介:在紫外线照射下锐钛矿晶型的TiO2首先表现出光诱导超亲水性.

2、通过诱导的光生电子（e）/孔（h +）对使TiO2发生氧化还原（Ti4+ +e- Ti3+ 和2O2+2h + O2）产生表面氧空位（O2）。通过对分子或解离的大气水吸附,表面氧空位可以由OH基团饱和，从而产生超亲水表面即表面显示亲水角为0。超亲水表面对水比对碳（污染)掺杂具有更高的亲和力。因此，吸附在表面得污染物很容易被清水冲洗掉从而不须要任何洗涤剂就可产生一个自清洁表面。然而,当复合膜表面置于黑暗中时，由于羟基中的氧被空气中的氧置换，光诱导的超亲水性能可以转变为疏水性。从实际情况考虑，复合膜的表面不能永久性地被紫外线照射如阳光。因此，一个理想的自洁表面有两个评判标准，即光诱导超亲水性能及其

3、在紫外光缺失条件下的持久性。Machida等人 3 首先报道了随着复合膜中SiO2的摩尔分数从1030 增加过程中的TiO2薄膜的最佳光诱导亲水性能即复合膜可以在黑暗中保存的时间。RENet 4 也报道了SiO2-TiO2薄膜具有良好的亲水性和可以增强对底物附着力.结果表明，SiO2含量的增加不仅提高了锐钛矿型的TiO2的光诱导超亲水性能也提高了其光催化活性 5，6 。为了探究复合SiO2TiO2薄膜自清洁作用的应用，Guan 7 研究了光催化和光诱导超亲水性能之间的关系.他提出SiO2-TiO2复合膜中SiO2用量对光催化和光诱导超亲水性能有不同的影响。在复合膜中加入摩尔分数为1020%的S

4、iO2可以得到具有最佳的光催化活性的薄膜，而加入摩尔分数为3040%的SiO2可以得到具有最佳的光诱导超亲水性能的薄膜.此外，一些研究已经表明,TiO2薄膜中SiO2含量的增加会阻碍二氧化钛结晶 8，9 。Lee等人研究 8 表明,在复合膜的煅烧过程中，当增加SiO2含量时复合膜中的TiO2从无定形相转变到锐钛矿相，以及由锐钛矿相向金红石相转变需要更高的温度.此外，Yu等人研究 10，11 表明，复合膜中SiO2含量的增加对TiO2的晶体生长具有抑制效果，因为在热激活生长过程中二氧化钛粒子之间的接触受到二氧化硅的阻碍。最近，Guan等研究 7，12 表明,复合膜中SiO2含量的增加可以增强Ti

5、O2SiO2的表面酸性，从而提高复合薄膜表面的羟基含量进而增强光的亲水性能。在目前的工作中，采用溶胶凝胶工艺的SiO2TiO2薄膜是沉积而成。包含不同SiO2含量的前体溶液是由两种不同的钛前驱体溶胶制备的.使用一个标准的溶胶凝胶过程 13 制备第一种TiO2溶胶，在高温下,沉积后处理得到结晶的TiO2薄膜.使用一个特定的溶胶凝胶路线制备 14 包含锐钛矿型纳米晶悬挂的第二种TiO2溶胶。以往的研究工作表明，该悬浮液能制备兼具低温加工光学级光催化 15 和 16 光诱导超亲水性能的复合膜。在这篇文章中，探究了由两种不同的TiO2溶胶沉积制备的SiO2-TiO2复合薄膜的亲水性原理和如何优化其亲水

6、性能。个人收集整理，勿做商业用途本文为互联网收集，请勿用作商业用途1 实验部分：1.1 SiO2TiO2复合膜的制备：从TiO2和SiO2前驱体溶胶的混合物沉积而成的二氧化硅二氧化钛复合薄膜含有SiO2摩尔分数0100 .根据先前公布的实验步骤17在无水乙醇,去离子水，盐酸（HCl）加入稀释的硅酸乙酯（TEOS）聚合物制备一种SiO2溶胶。首先制备一种TEOS的摩尔浓度为2.3，H2O/TEOS摩尔比为2。2和pH值为3.5的高浓度溶胶.将这种溶胶在60保存2天.然后，用无水乙醇将这种高浓度溶胶稀释到TEOS的摩尔浓度为1.5。其余步骤相同，只采用两种不同的溶胶凝胶路线制备TiO2前驱体溶胶。

7、第一种方法是以去离子水,HCl和无水乙醇作为溶剂 13 ，与钛酸四异丙酯(TIPT）混合制备而成聚合物母液(MS）.在溶液中 TIPT的摩尔浓度为0。4 和TIPT /水/ HCl的摩尔组成为1 / 0.82/0。13。使该溶液在老化沉积或掺入SiO2溶胶之前在室温下静置保存2天。第二种方法是在无水乙醇中制备二氧化钛纳米微晶 14 的晶体悬浮液(CS）。MS悬浮液的制备是一个多步骤的过程。首先用过量的去离子水稀释MS(H2O / TIPT的摩尔比为90)然后在130 高压加热6小时.高压产生的二氧化钛粒子在液相中的结晶。然后用一个交换过程从溶胶中去除水和在无水乙醇中形成CS。在乙醇中TiO2最

8、终的摩尔浓度为0.24。为了获得更多数据，整个过程已在文献 14 描述.最后的溶胶是由直径约6 nm的TiO2纳米颗粒组成.以前的研究工作表明，MS和CS的制备均产生了非常稳定的溶胶凝胶，这表明在MS中没有发生凝胶化,而在CS溶胶没有发生显着的结晶聚集。因此，这些溶胶被用于TiO2薄膜沉积或SiO2TiO2混合溶胶的制备之前可以储存几个星期。个人收集整理，勿做商业用途本文为互联网收集,请勿用作商业用途通过以不同量的SiO2溶胶混合MS或CS溶胶得到最终的溶液。在膜沉积之前将混合溶胶搅拌30分钟.室温下通过在（100）硅晶片上旋涂（300ll溶胶,3000转的旋转速度）使TiO2 SiO2混合膜

9、沉积。在现有沉积条件下，在基板进行超声为3 min的乙醇清洗，然后用蒸馏水冲洗，并用空气喷雾干燥。室温下薄膜沉积过程中,溶剂蒸发和醇盐反应通过著名的水解/缩聚溶胶凝胶路线得到干凝胶薄膜，例如，一个薄膜构成的金属氧金属高分子链链末端烷氧基和羟基的反应.沉积的混合薄膜，随后对MS膜在500和CS膜在110或500热处理2小时，热处理在空气进行和样品直接引入在预热的烤箱.热处理后，薄膜冷却至室温,在室温下。椭偏测量结果表明，薄膜的厚度由40 nm增加到200 nm ，SiO2摩尔分数从0变化到100，这与SiO2溶胶（1.5)和TiO2溶胶(MS和CS溶胶的摩尔分数分别为(0.4和0。24%）的相对

10、浓度有关.1。2表征使用分辨率4cm1Bio-Rad fts165光谱仪通过傅立叶变换红外（FTIR）测得薄膜表面特征的透射光谱的范围在4000250cm1.在常态下记录没有任何一种采集300次扫描净化的光谱。对相减后赤裸的基板进行光谱分析.使用西门子D5000衍射仪研究了TiO2薄膜通过伴随CuKa辐射的X-射线衍射(XRD）。为了更精确地研究（101)反射的锐钛矿型，进行一步0。02 º和积分时间为22秒的18 21 2-范围扫描.使用镁kasource一xr3e2（1253.6 eV）真空发生器对表面进行X射线光电子能谱(XPS）分析。X射线源在15伏20毫安的电流下操作。在收

11、集数据之前,样本在在超高真空室平衡24小时（1010mbar）。光电子由半球形分析仪在30 º起飞角度进行收集。光谱实验结果表明，C1s峰发生在284。7 eV.所有这些研究都是在新鲜沉积的薄膜系统的进行。XPS研究也在膜形成6周时进行。进行定量的水的接触角的测量薄膜的表面的亲水性.实验是在20 使用连接一个摄像机的克吕斯G 10测角仪在环境室中进行。体积为0。5l的几个水滴分散在样品和水中用于统计的薄膜表面不同点接触角。使用相同的统计方法分析了薄膜老化对亲水性能的影响。在衰老过程中,薄膜被存储在被UV辐射不透明的塑料盒中，通过这种方式,老化的影响只会有损薄膜的自然的亲水性能，不会对

12、光诱导效应有任何影响。光诱导超亲水性能的膜的水的接触角随UV光照射时间的变化由一个100瓦的灯泡与黑色的光强度的21 mW/cm2下提供评估(b-100ap，紫外线制品有限公司)。应用365 nm的滤波器使灯和样品之间的距离固定在5厘米。1。3实验结果及讨论复合薄膜的化学结构组成图1显示了纯MS和CS TiO2薄膜的红外光谱。在500 热处理的MS的TiO2薄膜表现出两种分辨带在430和260cm1，对应的横向光学(TO)的锐钛矿型振动模式（图1A） 22 .110下热处理的CS膜在位于430和300cm-1具有两个较弱的且更广泛的分辨带，在430cm-1波段的高波数一侧有大的肩膀（如图1）。

13、430cm1波段对应的模式是锐钛矿型的,而且在波谷和300cm1第二频带对应的纵光学（LO）和组合的模式是锐钛矿型 14 。以前的透射电子显微镜和XRD研究表明,110热处理CS膜是由已经存在于前驱体CS溶胶中直径约6纳米纳米晶体构成的,在500 热处理MS薄膜由热生长直径约为35 nm的纳米晶体构成.尺寸效应解释了IR特征差异如图a和C14,15 。由500热处理CS膜（图1b)知，高波数宽阔的波峰消失,锐钛矿型带明显锐化和相比在110热处理的薄膜增加了强度.这些特征表明一个结构有序和微晶尺寸的增加 14,15 ，因此，我们在过去的研究中，在高温热处理的CS溶胶的TiO2薄膜经历了一个热激活

14、的晶体生长，原子在晶界处发生了扩散，而在500热处理产生的晶粒的直径约15 nm 15 。本文为互联网收集，请勿用作商业用途本文为互联网收集，请勿用作商业用途图1红外光谱（一)500在热处理纯MS的TiO2薄膜,和(一)500和(C）110热处理纯CS TiO2薄膜一个经500热处理的纯SiO2薄膜的红外光谱具有典型的LO和TO二氧化硅的振动模式(如图2a）.位于460，815和1080cm1和位于1200cm1波谷左右的四个分辨带分别呈现出 振动 TO1模式，对称伸缩振动TO2模式和非对称伸缩振动TO3模式，并且SiO2中intertetrahedral氧原子呈现 LO3模式如图 17 。在

15、110热处理的SiO2膜具有相似的红外光谱特征(如图2b）。此外,在LO3 / 3条分辨带上出现一些较弱的肩峰，同时在950cm-1出现一个新的集中带和TO2带发生细微的转变。以前的反褶积的研究使我们了解到残留的SiOR烷氧基和SiOH羟基 17 的特征，这表明水解和缩聚反应不全部是在低温热处理的SiO2薄膜上进行的。由于在500热处理膜的频谱分辨带和肩峰的特征是观察不到的.可以得出结论,只要温度足够高就促进全热解释放残余的烷氧基和羟基,这与以往的研究 17 结论相同。在500热处理的MS复合膜红外光谱表现出典型的SiO2网络波段。（如图3a）。在复合膜中分辨带强度不断减少持续下降的SiO2相

16、对量.因为SiO2摩尔分数为20%，所以也可以观察到锐钛矿相带（如图3b）.然而，相比于纯的TiO2 MS薄膜的宽度在500热处理MS混合膜出现的锐钛矿条纹很微弱（图1a）,这表明有较低的结晶度和/或较小的二氧化钛晶体 14 的存在.对于一个SiO2摩尔分数为40或以上的复合膜来说，锐钛矿型带是被位于500cm-1和250cm1之间的一个与二氧化硅的TO1模式重叠的大单波段替换（图3b）。这个宽带表明薄膜是由无定形二氧化钛14，15构成。降低TiO2的含量使宽带强度下降，在SiO2摩尔分数为80的复合膜上只能观察到二氧化硅的TO1模式.因此，红外光谱数据表明,MS混合薄膜硅组分存在会阻碍结晶的

17、二氧化钛晶体的生长.这可能与SiO2网络上的稀释作用有关 3，10 .由于钛物种之间的接触和TiO2颗粒晶体生长是受到SiO2和有序结构的抑制作用图3a 红外光谱表明在950cm1左右有一个分辨带，当减小SiO2含量其强度减小。然而，500热处理的纯SiO2薄膜观察不到这个分辨带（如图2a).因此，它不能作为图2b中硅烷氧基和羟基存在的证据。在SiO2TiO2复合物的光谱中可以经常观察到这样的分辨带。它描述了SiOTi键的红外吸收 23，24 。通常情况下，室温下溶胶凝胶法沉积而成的SiO2TiO2干凝胶薄膜中会存在SiOTi聚合物链网络,其中阳离子Si4+和Ti4+不适宜的以分子尺度分布。约

18、在950cm1网络上的SiOTi分辨带会产生红外吸收。经高温处理，通过SiOTi键的断裂和分离富Si和Ti富集区的形成使SiO2TiO2相发生分离。TiOTi单元构成的富Ti区可以反过来促进TiO2晶粒的形成和结晶。较高东风热处理温度或增大Ti含量25 27 会使相分离和TiO2的结晶更容易发生。图3a和b的红外光谱表明，SiO2的摩尔分数为40或更高的MS薄膜经500热处理会发生部分相分离文档为个人收集整理,来源于网络个人收集整理，勿做商业用途这与以前的研究结果 25 一致。形成的TiOTi单元分散在SiO2网络中，这些单元会影响随后的TiO2晶粒的生长和结晶。因此由TiOTi单元构成的Si

19、O2网络的复合膜是无定形的，其中大量的Ti4 +阳离子仍然集中在其初始SiOTi聚合物链结构中.应该指出，相比于纯SiO2薄膜的光谱（图2a），MS混合薄膜TO3模式的 SiO2带移向低波数(Fig.3a），这可能与SiOTi带的一部分重叠有关。 图2(a)500和(b）110热处理的纯SiO2红外光谱图3 500热处理不同浓度SiO2 MS混合膜不同浓度的红外光谱 内容：（a)高波数范围，（b)低波数范围500热处理CS复合膜的红外光谱表现出典型的SiO2网络波段（图4a，底部).此外,倘若复合膜中TiO2的浓度足以用于红外灵敏度测试，可以从任意一种SiO2TiO2混合组合物中观察到锐钛矿型

20、微晶分辨带，(图4b，底部）.当降低二氧化钛的相对量，锐钛矿相带的强度降低，因此二氧化硅TO1振动模式成为主导。从CS膜分析我们知道，在任何TiO2 -SiO2组成CS复合膜中的的锐钛矿型微晶的存在不依赖于热活化相分离。它与TiO2 CS膜的沉积条件有关。500热处理CS复合膜上观察到的锐钛矿型带位置和广度（图4b，底部）表明，锐钛矿晶粒比在500热处理的纯CS或MS的TiO2薄膜小得多（图1a，b）。实际上，经500热处理SiO2的摩尔分数为20%CS膜的锐钛矿分辨带与经110热处理的纯CS TiO2薄膜上观察到的由6纳米的微晶组成锐钛矿分辨带相类似（图1。c）。这一观察结果表明，位于SiO

21、2网络上稀释的TiO2晶体会抑制CS复合膜上热激活长大的锐钛矿型微晶。MS复合膜与之相反，在950cm1的SiOTi分辨带不能存在于CS复合膜上，而TO3模式的 SiO2分辨带在增大TiO2含量时可能移向低波数(图4a,底部）。这种转变不可能由SiO-Ti带重叠造成，所以这可能是一个化学改性的二氧化硅网络。而一个经500热处理的纯CS TiO2薄膜的频谱表现出更强烈的锐钛矿频段（图1b)比110热处理的CS TiO2薄膜更强烈（图1.c）,这说明锐钛矿晶粒在500开始热生长，在110和500热处理的复合CS膜的红外光谱比较类似(图4b，顶部和底部）。这种相似性表明，在复合CS膜中的SiO2组分

22、的存在会抑制TiO2晶粒在500的生长。SiO2的振动模式，110热处理的CS膜的红外光谱(图4a,顶）SiO2的振动模式，110热处理的CS复合膜的红外光谱均表现出在相同温度下受热的纯SiO2薄的膜硅烷氧基和羟基特性(图1b）.特别是,烷氧基/羟基频带在950cm1左右的富SiO2薄膜可以观察到烷氧基/羟基频带。然而，相比于MS混合膜的光谱（Fig.3a），这个频带很弱.此外，图.2b和4a表明，与在500热处理观察到的MS薄膜相反,这个频带没有明显随TiO2的摩尔分数含量从0至20%增加而增大强度。因此，可以推断这个频带不能证明的SiOTi聚合物键的不存在，相反可以证实这种频带不存在于CS

23、混合膜中.图4a（上)也表明，与在500热处理的MS和CS混合膜相反，当增加TiO2用量时经110热处理的CS膜并没有显示任何向TO3 SiO2带转变的明显标志.对在500热处理的薄膜进行了X射线衍射测试。锐钛矿的(101）反射清楚地证明,MS和CS膜的范围内的SiO2摩尔分数分别为（020)和（040）（如图5）。随着SiO2含量的增加反射强度降低。这一下降首先导致在TiO2含量的相应减少。对MS混合膜来说，这种减少也证实了FTIR数据，表明SiO2含量的增加会阻碍的SiO2TiO2相分离和TiO2的结晶。因此,在SiO2的摩尔分数为40或更高的MS薄膜上观察不到锐钛矿反射。对CS混合膜来说

24、，当SiO2的摩尔分数为60%或更高时锐钛矿型反射均低于XRD灵敏度。然而，由于CS膜是由TiO2 CS沉积而成，所以可以推断晶粒中存在高含量的SiO2。插图5还表明，强度下降的（101）锐钛矿型反射伴随着一个明显的峰值增大，它描绘了SiO2含量增大时一个晶粒尺寸的减少。根据Scherrer公式可知，TiO2晶粒尺寸是由（101）锐钛矿反射全宽最大值的一半(FWHM)决定的(图5）。当SiO2的摩尔分数由0增加到20%时，MS薄膜上的晶粒尺寸由35nm 下降到8nm，SiO2含量更大时可以进行无尺寸测量。对经500热处理的CS膜来说,当SiO2得摩尔分数增大到10%时晶粒尺寸由15nm 降到6

25、nm。SiO2含量更大时晶粒尺寸没有明显的变化。让我们回想一下，110热处理的纯TiO2 CS薄膜上的晶粒尺寸与6 nm相当。.这一观察结果证实了CS混合膜上的红外光谱的数据,含量非常小的SiO2就足够抑制TiO2晶粒的热诱导的生长,其大小依旧与煅烧前相同。总体来说，FTIR和XRD数据表明,当SiO2浓度增大时会使500热处理MS混合膜的结晶度降低.当SiO2得摩尔分数为40或更高时可以获得非晶薄膜。这些非晶薄膜是由Si和Ti丰富地区SiOTi聚合物链相互连接.相比之下，虽然TiO2晶粒会随SiO2的摩尔分数达到10而减小但只要TiO2含量足够用于FTIR和XRD检测并且没有SiOTi聚合物

26、链，CS混合薄膜的结晶依然是良好的。文档为个人收集整理，来源于网络个人收集整理，勿做商业用途1.4分析MS和CS混合膜的SiOTi环境为更好的研究TiO2 SiO2混合薄膜的表面化学状态使用X-射线光电子进行能谱分析。Ti2p反褶积的光谱表明，纯TiO2薄膜以及混合TiO2SiO2薄膜(未示出在这里）的阳离子Ti3+的贡献可以被忽视。通过10%洛伦兹和高斯函数估计500热处理的纯TiO2和SiO2薄膜上TiO （或 SiO）, OH， 和 CO构件的相对贡献度使(如图6)纯净复合膜的O1s光谱被反褶积。对每个组分修正后的FWHM常数1。5 + /0.1 eV进行反褶积。由于TiO2和SiO2薄

27、膜上CO组分的相对强度是非常弱的（小于2%),它没有在图6显示出.这个数字表明，纯TiO2和SiO2薄膜的O1s的光谱必须由位于529.9（如图6a)和533。2 eV(如图6b）的主要组分构成,这可能分别由 TiO 和SiO的结合能决定的 18，20 .位于更高的能带上的次要组分可以用光普表示出,这可能是因为Si和Ti离子与以OH集团的联系有关。SiO2膜（32）上的OH组分的相对强度比二氧化钛薄膜(12%）更大。红外光谱证明膜的大部分区域没有羟基，可以得出XPS数据只中伤存在于表面的OH基团。SiO2膜上大量的表面OH基团说明二氧化硅表面比二氧化钛更具亲水性。图7是500热处理SiO2摩尔

28、分数为40MS和CS混合膜的O1s光谱。图6中相比于O1s峰的光谱反褶积。因为多峰反褶积是推测出来的，所以图6中的OH组分没有考虑。图7中反褶积光谱仅依赖图6中无反褶积峰，例如，分别对1.5±0.1和1.9±0.1 eV固定不变的FWHM的TiO和SiO组分进行反褶积。图7显示，对于MS和CS混合膜，反褶积光谱分别是由位于530.5 + /0.1 eV和532。3 + /0。1 eV的TiO 和SiO 的两个主要峰组成.尤其需要注意的是当复合膜沉积2周后（没有列出)，类似的分解谱会出现老化，这可能验证分解过程的可靠性。本文为互联网收集,请勿用作商业用途个人收集整理,勿做商业

29、用途 图6 500热处理（a）纯SiO2薄膜及(b）纯TiO2薄膜的O1s XPS谱 图7 500热处理SiO2摩尔分数为40 （a)MS混合膜和(b)CS混合膜的o1s XPS谱然而,相对于纯硅薄膜，复合膜的SiO 和 TiO 峰分别向较低和较高能带位移约1 eV和0.5 eV.一些文章利用XPS分析研究了TiO2 SiO2界面系统的这种位移转变 18,20，21 ,即在 SiO2(TiO2）主体上用电负性较小（大）和极性较大(小)的Ti (Si）代替Si（Ti）原子。此外，对于MS的混合薄膜来说，O1s谱反褶积的优化需要考虑位于在SiO和TiO峰之间(如图.7a)531。7 eV处的三分之

30、一组分。CS谱反褶积的第三个组分不是必要的（如图.7b)。其他文献中提到的SiO2TiO2双星系统中存在的中介O1s峰是因为混合 SiOTi 19，23 环境存在氧的结合能的缘故。由MS（CS）混合膜FTIR图可知有（无)这一中介峰明显与SiOTi聚合物链存在（缺席）有关.一方面，XPS数据证实了FTIR数据表明的MS混合膜部分是由SiOTi 聚合物链构成，这些链不存在于CS混合薄膜中。另一方面,由XPS证明的这种变化表明,在500热处理得到的复合膜中一定量的Si4+（Ti4 +）阳离子可能被纳入一个TiO2(SiO2）环境。这些意见讨论如下:前面已经提到的MS混合薄膜最初由SiOTi聚合物链

31、构成，热处理后，部分相分离产生的富硅(SiO2网络）和富钛（TiOTi单位）地区，而SiOTi残余链仍能保持。950cm1处的红外波段和531.7 eV的XPS峰给SiO2摩尔分数为40 %经500热处理的MS薄膜的SiOTi剩余链提供了证据。此外,由于不完全相分离，一些Si4+（Ti4 +）间的阳离子可在局部保持形成富Ti（Si）区，这就解释了图7a XPS出现的转变。据报道，位于SiOTi上的Si4 +和Ti4 +的阳离子是原来的4倍,残留在局部的富TiO2（SiO2）区的Si4 +（Ti4 +）阳离子基本上为原来的4倍 18，24，27，28 。在CS混合系统的情况中，复合膜是由锐钛矿型

32、TiO2晶粒预沉积形成的。因此，所沉积的薄膜是由无SiOTi聚合物链很好分离的SiO2和TiO2区域组成.在足够高的温度热处理期间，Ti4 +（Si4 +）阳离子可能通过固相界面扩散过程进入二氧化硅（二氧化钛）。这一过程将产生富Ti4 +(Si4 +）离子SiO2（TiO2）网络的界面区域，这就可以说明图7b中的的O1s峰的变化。在SiO2TiO2界面复合系统的情况下，Tanabeet al.提出了一种模型 29 再近来发表的文章中经常被引用 6，7，12 ，假定Si4+离子进入TiO2主机SiO2为原来的4倍产生间隙SiO4 单元,而Ti4+阳离子进入SiO2主机TiO2为原来的6倍产生间隙

33、TiO6单元。应该指出，与XPS谱相反，FTIR光谱似乎对SiO2（TiO2）主机上替代的Ti4 +（Si4+)阳离子有微弱的敏感性。然而，需要强调两个特点.一方面，由于在500热处理的CS复合膜中SiO2 TO3振动模式的转变与的SiOTi红外波段的重叠无关,它可能描述的为SiO2网络内插入的TiO2.因为110热处理的CS混合膜没有观察到这样的变化所以推测可能是由于温度不够高促进了扩散。另一方面，降低结晶度和/或TiO2晶粒尺寸的混合MS和CS薄膜不仅可能使SiO2基质稀释，也可能抑制在TiO2颗粒内插入的SiO2结晶。因此，如同先前研究表明玻璃状二氧化硅和结晶状二氧化钛复合膜之间的互扩散

34、机制可促进非晶SiO2TiO2接口 21 的形成。总之,FTIR，XRD，XPS数据描述和明显不同的机制，具体取决于从MS和CS溶胶沉积形成的混合薄膜.500热处理MS混合膜的化学和结构特性依赖于一个热程度引导相分离机制。当SiO2含量高于一定程度时，不完全相分离产生的无定形的MS薄膜，其中部分是由Ti4 +和Si4 +离子高于原来的4倍SiOTi 体系构成。500热处理CS混合膜的化学和结构特性依赖于热互扩散过程。这个过程会产生由Si4 +的阳离子为原来的4倍的TiO2主体系和Ti4 +的阳离子为原来的6倍的SiO2主体系构成的TiO2 SiO2界面。这一结论的影响将在最后一节中详细讨论。文

35、档为个人收集整理，来源于网络个人收集整理,勿做商业用途1.5 SiO2TiO2 MS 和 CS复合膜的亲水性图8描绘了在110和500新鲜制备的SiO2TiO2 MS和CS薄膜上测量的自然水的接触角。需要注意的是，相比于500热处理的纯SiO2薄膜新鲜制备的TiO2薄膜的更具亲水性能。这些薄膜表现出自然的接触角在1520°之间。在500热处理所有的混合MS薄膜自然水的接触角在2030°之间（如图。8a）。观察不同的膜组合物微小接触角的变化是本文讨论的主要内容。110热处理SiO2摩尔分数从0%增加至20CS膜的水的接触角大约在15°(如图8b）。当SiO2摩尔分数

36、超过20时接触角大幅增加至70°.这样的变化可能与复合膜中SiO2的不完全氧化有关，例如，低温热处理下残余硅烷氧基的红外数据(如图。2b和4a对膜的亲水性有不利影响.相反，在500热处理的任何TiO2- SiO2组成混合CS膜水接触角为0°，这表明了天然亲水性(如图.8c)。我们研究了分别在500和110热处理混合MS和CS膜的光诱导亲水性，例如,复合膜没有表现出超亲水性。结果表明，当SiO2摩尔分数在020混合MS和CS膜表现出光诱导亲水性。对这些复合膜来说，当这些复合膜在紫外光下曝光大约30分钟时,水的接触角可以为0°（如图9）.当SiO2的摩尔分数超过20%

37、时，MS和CS混合膜失去光诱导亲水性，例如,当复合膜在紫外光下曝光2个小时后观察不到明显的接触角减少(这里不在说明)。一方面，在500热处理富SiO2 MS薄膜缺乏光诱导亲水性可能与FTIR和XRD数据所示的TiO2晶体有关。因此，光诱导超亲水性需要TiO2形成良好的晶体（锐钛矿型） 16 。另一方面，虽然110热处理CS混合膜是由结晶二氧化钛粒子组成，光诱导亲水性的缺乏可能与随着SiO2的含量增大的残余硅烷氧基基团的存在有关。当复合膜被紫外线曝光后，500热处理MS薄膜和110热处理CS膜在一个黑暗的地方保存8周,然后在老化时测定其接触角(图10和11）。个人收集整理,勿做商业用途个人收集整

38、理，勿做商业用途图8 当SiO2含量时500热处理MS混合膜（a）、110和500热处理CS混合膜（b）和(c)天然水的接触角图9（a）500热处理MS混合膜和（b）110热处理CS混合膜的不同SiO2摩尔分数引起不同的光诱导亲水性时间（例如，接触角为0时的紫外曝光时间）图10（a）没有老化，在空气中老化老化的空气（b）1周和(C）8周经500热处理MS混合膜SiO2含量不同引起水的接触角的变化。老化前对含TiO2成分复合膜紫外光进行紫外光曝光（见正文)。特定组分的不同老化时间对应的相似变化。图11 110热处理SiO2摩尔分数不同CS复合膜水的接触角的变化（a）没有后续的老化,（b)空气中老

39、化1周和8周（C）。在老化前对含TiO2成分的复合膜进行紫外线的照射（见正文）。特定组分的不同老化时间对应的相似变化。图12 500热处理不同的C1s原子百分比的各种薄膜：（a）新鲜制备的薄膜,在空气中老化（b）2周和6周（C)含有TiO2成分的所有复合膜的接触角都是随着时间增加而增大，特别是，富二氧化钛薄膜的光诱导亲水性会迅速丧失。相反，500热处理的纯SiO2薄膜虽然不具有超亲水性，但在老化8周后接触角会缓慢的增加（如图10），这证实了二氧化硅表面天然的亲水性。C1s的XPS峰(284.7 eV）的强度受纯TiO2和SiO2薄膜以及SiO2的摩尔分数为40的MS和CS膜的O1s，Ti2p和

40、Si2p峰的总强度制约.由于500热处理的所有复合膜的FTIR和XPS数据显示的烷氧基和CO键的量是可以忽略不计所以可以推断出此归一化强度基本上反映了在薄膜表面碳污染的原子百分比.让我们回想一下,复合膜在超真空条件下的XPS数据。真空氛围可以通过促进部分炭解吸影响自然污染,这反过来又依赖于各自的表面活性和每个样品的碳的亲和力。因此,碳污染描绘的XPS数据可以不严格的与膜的亲水性能相关。图12表明在新鲜制备的薄膜测量初始碳（污染）掺杂最严重的是纯TiO2薄膜。当向MS复合膜中加入SiO2的摩尔分数为40%时，污染会略有下降但仍比纯SiO2薄膜更重要.相反，CS复合膜的初始污染比MS复合膜以及类似

41、的纯SiO2薄膜弱得多.在空气中老化6周的复合膜的碳污染会随着时间变化而变化.图12显示老化复合膜所遵循的趋势与沉积形成的新鲜复合膜相似。对于纯SiO2薄膜来说，碳污染随老化时间增加的非常弱。对于含有TiO2摩尔分数不同的三种复合膜来说，污染明显增加但和SiO2的摩尔分数为40%CS膜污染程度依然最低.在污染演化差异证明纯SiO2薄膜和纯的或混合的MS复合膜似乎与接触角随老化时间相关（图10），这表明了MS薄膜亲水性与碳污染增加有关。正如介绍中说明的那样,由于SiO2膜的亲水性是自然的，它不会轻易被污染并且会在很长一段时间内保持低的水的接触角。由于CS混合膜表现出自然的超亲水性，似乎是比在空气

42、中老化MS薄膜污染少，并且这些膜的亲水性的持久性值得研究。在这项研究中，复合膜老化前没有前进紫外曝光。图13表明，对于纯TiO2 CS膜的接触角会随着老化时间的增大而逐渐增大，与观察到的纯的MS膜相似。相反,所有的混合CS膜的自然超亲水性可以保持1周到4周多，这主要取决于膜的组成。据我们所知， SiO2TiO2复合膜等自然和持久的超亲水性从未被报道过。SiO2的摩尔分数为40超亲水性可以持续的时间最长,这可能与图12中缓慢的碳污染有关。值得一提的是，老化8周后,这些复合膜的碳污染仍然比新鲜制备的TiO2薄膜和SiO2摩尔分数为40%的MS 复合膜弱（如图12）。这一观察表明，混合薄膜自然超亲水

43、性能和保存的时间取决于碳污染的临界值。因为他们可以保持碳污染低于临界值，CS混合膜表现出天然的和坚韧的亲水性,而被污染的MS复合膜不维持任何超亲水性。然而,即使是最好的薄膜经过一定时间的老化，天然亲水性也会降低（图13).为了测试超亲水性是否可以通过光诱导机制恢复，SiO2摩尔分数为40%的CS混合膜进行8周紫外光曝光。图14表明，老化后复合膜水的接触角是18°，紫外光曝光几分钟后下降到0°。回复亲水性的复合膜可以被保存几周后在老化，所以会观察到的接触角增加。经过UV曝光的复合膜会再次恢复超亲水性。从实用的角度来看,这样的结果是很重要的，因为它表明，由于自然和光诱导特性的组

44、合，只要提供紫外光照射复合膜可以维持很长时间的超亲水性。设想复合膜可以长期进行自洁。另一方面，复合膜的光诱导性能明显与二氧化钛微晶相关.另一方面，可以推测含SiO2成分复合膜的天然亲水性有利于混合CS膜亲水性能的持久性。然而，两个参数表明这些属性不完全依赖于存在的SiO2组分。首先，一个纯SiO2薄膜没有表现出任何超亲水性。其次,对于SiO2的摩尔分数为40MS混合膜不显示任何天然的亲水性，而CS混合膜表现出一种自然的和持久的亲水性。因此，可以得出结论:CS膜自然属性部分依靠附加属性。文档为个人收集整理，来源于网络文档为个人收集整理，来源于网络图13 水的接触角随500热处理CS混合膜SiO2

45、摩尔分数的变化（a）没有后续的老化,在空气中老化（b）1周（c）4周(d)8周.老化前没有进行紫外线照射.特定组分的不同老化时间对应的相似变化。图14 500 热处理SiO2摩尔分数为40CS混合膜的水的接触角随老化时间和UV曝光序列的变化1.6 讨论：酸度对SiO2TiO2薄膜的影响一些文章最近报道的SiO2TiO2纳米复合材料增强光诱导性能，这是由于SiOTi键 6，7，12 酸度作用的结果.我们相信,可以依据酸度增强讨论复合膜的自然超亲水性。我们知道很多二元金属氧化物具有高度酸性 29,30 。结果表明，SiO2TiO2复合材料的酸性强度特别高 31 。因此，这些复合材料常常被用于催化中

46、应用中 5，6，28,32 .Tanabe et al等提出了一个模型:可靠地预测哪一种二元氧化物系统可以显示出增强的酸度 29 .该模型认为酸度是由随着MOMheterolinkages发展的电荷不平衡酸度引起的（其中M和M不同阳离子）.这样的电荷不平衡与不同阳离子的价态和在替代点次要成分的阳离子配位数有关，这是假设保留其原始的配位数进入宿主环境即使周围的氧原子在主配位。因为电荷不平衡必须满足，电荷不平衡时的负（正)可以形成B（路易斯）的酸性位。一个由SiO2（Si4+ 配位为4）和二氧化钛(Ti4+的配位为6）区构成的二元系统，Tanabe et al.等人认为两种情况应考虑 29 。当S

47、iO2作为小组分可以进入TiO2晶格中，因为Si4+离子配位仍是4所以SiO443单元可以形成。路易斯酸度的假设的出现由于本地化正电荷过剩。当TiO2作为小组分可以进入SiO2网络中时，因为Ti4 +的阳离子配位依然为6所以TiO62单元可以形成。布朗斯台德酸度假设出现，因为这些单位可以由两个质子补偿保持电中性。这些参数可以用来描述我们的薄膜的表面亲水性。500热处理混合膜的FTIR，XRD，XPS测量表明，SiO2浓度超过一定程度时，相分离部分发生和不会发生二氧化钛结晶。对这种非晶混合膜来说，大量的Ti4 +的阳离子仍然分布在初始SiOTi聚合物链结构中。在这些复合膜中,Ti4+和Si4 +的离子被推断是4配位。因此,根据Tanabe模型，因为配位数为4的四价阳