有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统

1、作者：概述：一 简介有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化还原对广泛地用来作为生产低温 丁苯橡胶的引发剂，具产生自由基的反应方程式可表示为：rooii 4- l'e2* oh-rq- +fe*（h）有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题：1 由式（h）hj知，反应过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不 断生成，要想使反应进行完全，必须加入相当多的亚铁盐，这就会使过多 的铁离了残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。2. 反应初期，二价铁离子浓度大，口由基生成速率鬲，聚合反应难以控 制；而反应后期，由于二价铁离了耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反 应将过早停止，达不到高的转化率。3

2、 .所生成的口由基除了进行链引发z外，述可以与二价铁离子发生如下 副反应而被消耗掉。ro + fez+ fe,+ + ro" （i）自由基的量减少，使聚合反应速率降低，同时还会使分子量降低及分子 量分布变宽。为解决这些问题可采取如下措丿施:1. 加入助述原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子述原成二价铁离 子，使失效的还原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反应（h）的催 化剂。在有助述原剂存在时，只要加入很少量的亚铁盐，就可以使聚合反 应持续不断地进行下去。这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染，也节约了 原料，同时使得整个反应期间聚合速率波动不人。2. 加入络合剂，与二价铁离子及三

3、价铁离子形成络合物，将大部分铁离 了包埠起来，存在着如下平衡：络合物q络合剂+铁离子其平衡常数很小，游 离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出來的那一小部分游离二价铁 离子才能与过氧化物作用而生成口由基，这样就大大减少了按式（i）所进行 的自由基终止反应的速率，同时使得在反应过程中引发剂分解速率均匀一 致。3. 加入沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难 溶盐仅能极少地溶解在水屮，故在水相中的游离二价铁离子的浓度人为降 低，其效果与加入络合剂相同。4 .选用油溶性的有机过氧化氢，它溶解在单体中，并和单体一起被增溶 在胶束和乳胶粒屮，即处于坯相屮。而亚铁离了却在水相，在低温聚

4、合条 件下（如5°c）,有机过氧化氢不会分解成自由基，只有当水相屮的二价铁 离子扩散进入烧相内，或烧相中的口由基扩散进入水相中z后，才能进行 氧化还原反应，牛成自由基。由于以上两种情况的扩散系数很小，所以这 对于引发剂分解也会起到一定程度的控制作用。使得在反应过程中聚合反 应速率比较均衡。现将该引发剂体系屮的几个纟r分之间的关系示于图lo以下对该引发体系中各组分分别进行较详细的讨论二氧化剂1.常用的有机过氧化氢许多有机过氧化氢化合物可以用于该氧化述原引发体系，其中最常用的 有：叔丁基过氧化氢（训）、异丙苯过氧化氢（viii）、二异丙苯过氧化氢（ix）、 对盖烷过氧化氢（x ）、甲基环

5、己烷过氧化氢（xi ）、对甲基界丙苯过氧化氢（刈） 及四氢化蔡过氧化氢（xiii）等。romroohr0ho助还際刑 罠化总来自络合物或图1有机过氧化氢一亚铁盐引发系统中各组分间相互作用示意图ch,ch,ch( ch> ),i toni_i一 c-oohc ilfchtch»(yi)(h)<n>ch,ch, oohch|一c o ohxch,(i)(xi)h oohch,ch,fco(xfi>* <xi)2.影响有机过氧化氮引发效率的因素对于低温乳液聚合来说，所采用的冇机过氧化氢的引发效率与它的分了 结构、浓度、在水相及在坯相中的分配以及它和亚铁盐的分子

6、比等因素有 关。a. 有机过氧化氢分子结构的影响对具有如下分子结构的有机过氧化氢來说，r不同时，引发效率是不同 的，一般按下列顺序而增加：oohclij c6l<iihv ch.3 (chj)j chch)vclischch$«chs)2ch<ck(ch3)3ci对于有如下分了结构的有机过氧化氢来说，当r为(chs)2-ch或i(ciijlch cm时，其活性按n = 0, 1,2的顺序而增大。另外，仲丁基要比界丙基具有更大 的活性。如果把氯代异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢相比较可以发现， 苯环上的卤索取代，基具有活化效应。oohclijc对于有如下结构的有机过氧化氢来说

7、，烷基r越人，其活性越小。oohchc-h如果按照传统配方在5°c下进行丁二烯一苯乙烯乳液共聚合，对几种有 机过氧化氢引发剂来说，将所得到的时间转化率数据标绘在图4. 12屮，对 不同的有机过氧化氢按活性大小顺序排列在表1中。由图4.12和表4.12 町以看出，不同的有机过氧化氢，其活性是各不相同的。图2所采用的传 统配方如下：物料1*爲份旳料« ft «>辈乙舛291右檢越1.0丁二埔t3j feso-7h3o0>m岐化松警啟钾4.7k<p1or0.185水ibokciat金叔旳6“c")0.25koh0e037有机过氧化筮|变址1h

8、图2各种有机过氧化氢引发乳液聚合的时斑一转化率曲线b. 有机过氧化氮与铁盐摩尔比的影响表1各种有机过氧化氢引发效率顺序表传统配方反应温度：5°c有机过霞化雲聚合速申;(%/h)；疗机过氧化錶(%/b)事代二异丙苯过氛化氮15.8574异丙苯爪r2戊烯过霞化h8.2二trral舁丙苯过氯化包u<71,2-双二甲菇苯丁烷过氧化氢x.0环己滋苯过氧化亀14.3|1,2-二苯总丁烷过氣化氮7<7八氮星过13.2 2.2,卜三甲梵己烷过謨化氢 对甲慕异丙犁过氧代耳7.77<5叔丁抿异丙苯过氣化氮13.1 |邻、何、对甲左舁丙苯过氧化盘7-3筑代斤丙苯过氧化氢11u丽肪族烷菇化

9、合竝过氣化氢6.5三异再苯过靶化製io>21 甲滋丁范舁丙琴过敦化算o«9】卩遞十一缺甲苯过氣化爼9.8 1甲滋n丙苯过累化氢5.8二异丙苯过讯化拭9a4 |甲¥环已烷过囊化製4.s片丙戏-1,2,3,卜四氢班过累化氢9.1 i12,3-四氨荼过氧化氮4.0邻皿对洱苯过篥代氮t.e2,卜二甲菇丁烷过氧化氮3.3-甲荃十一烷茁异丙苯过氧化氢8.7忡丁抵苯过抵化氢2.2伺二弄丙萃过氧化氢卜甲笊7,2,3,4-四館姦过氧化氢8.68-3a苯菇戊烽-2,过樓化氢<2.0表3有机过氧化氢和铁盐最佳摩尔比传统配方反应温度：5 °c有机过氧化氮袈比1£谁尔

10、有机过域化氯尔比2二甲苍丁烷过篥化氮0.75 1叔丁荃异丙苯过氧化氮u0甲茶环已烧过氧化氮0.75二斤丙基甲朱过氣化包1.0异丙苯过氯化氢0.7612344口9门0.10"八紅孩过u02,2,4三甲基乙焼过氧化氢0.76和匕崔12,3,4 四宝英过氛化氢u5a4-*丙笨基2-戊烯过眦化爼2.0忡丁茯苯过氯化氯0<75"甲狀丁来舁旳苯过筑化氢2.0对甲茶异丙羊过氧化氢1.0抵代二井丙菇苯过兴化氮0.75也肪烷基化合總过氧化氮1<0三界丙基过辄化氛l0 1.51甲基7,2山,4四竄棊过氧化氢1.01.2-二苯荃丁炖过報化虫u5沪戊塞戊烯7过誤化氢1<5二叔丁菇

11、并丙苯过氧化敏1>0氯代异丙苯过氛化氢1.0-甲m十一烷甲常过氧化试£5环己基过氧化抵0.751,2 双二甲苯曲丁烷过氧化氮1«5二异丙苯过氧化氢0.76r 一甲赵十一烷韓异丙苯过代化啜：.0舁pj苯7山,3*四氢蔡过氧化m1.5；有机过氧化氢少铁盐摩尔比对聚合速率有一定影响，试验证明，对于每 一种有机过氧化氢來说犍存在着一最佳摩尔比，按照这个摩尔比可获得最 大聚合速率。表3为按照传统配方进行试验时所取得的各种冇机过氧化氢 化合物和亚诙盐的最佳摩尔比。若按照fryling配方进行试验，控制二异丙苯过氧化氢与铁摩尔比在 0. 75到2. 0 z间变化，将试验结果标绘在图

12、3中，由图可以发现，其最佳 摩尔比为1. 0 o fry 1 i ng配方如下：aft份iftm30混合叔礎暉（cch,c20.25丁二烯70有机过软化建变化192"0.3甲如4bgpg.igo0.3歧化松矗停3.5n.251.5阪应时间h图3二异丙苯过氧化氢与铁盐摩尔比对乳液聚合的影响c. 引发剂浓度的影响按照fryling配方进行试验，若保持有机过氧化氢与铁盐的比例不变， 只改变引发剂浓度，发现聚合反应速率随之发生变化，并有一最佳引发剂 浓度，在这一浓度下聚合反应速率最大。二界丙郡过氧化氢的浓度和聚合 反应速率之间对应关系的试验数据列于表4屮。表4引发剂浓度对丁苯乳液聚合速率的影

13、响引发刑敢度«n»】/w0份单体转 化率(%>2b7餐2<h0.1q2s1 160»261323««0>381936320.s1330“950>713316095e01738$8971.5132*6192d. 冇机过氧化氢在水相及坯相中分配的影响试验发现，聚合反应速率随着有机过氧化氮分配在水相中的量的增大而 降低，而以下因索会影响冇机过氧化氢在水相和在桂相中的分配比例。（1） 有机过氧化轼的结构，（2）温度，（3）有无甲醇，（4）有无乳化剂。表5列岀 了在不同条件下不同有机过氧化氢在两相屮的分配悄况。可以预计，在人 多数

14、情况下，冇机过氧化氢倾向于更多地分配在绘相中。若在苯环上所连 接的烷取代基越大，则更倾向于分配在坯相中。温度及有无甲醇存在对分 配影响较小，而在冇乳化剂存在的系统中由于增溶作用，会显著增大冇机 过氧化氢在水屮的溶解度。三 还原剂表5有机过氧化氢在水相和在姪和中的分配有机过氧化氢乳化割和化剤用*（iu> bm ）一10贮时有 机过板化怎 分ie %+心有机 过氧化氢分总%水相中屋相中桶中畑相爭并丙苯过氧化氢无17831090二异丙羊过集化盘无1090892三异丙苯过氧化零69449g収丁基界丙苯过黒化想无298i98十二腳异丙華过氛化氢无498997异丙苯过氧化氢月挂啟钾5.01«

15、; !603961二异丙苯过氧化氢月性敢钾5.0217】783三异两羊过氣化氢松各酸押/脂紡煎停3.5/l516841585曰丁址异丙苯过星化盘松宵酸馆/滋肪腹钾3.5/1山1090991十二洛h丙苯过氧化氢松香朝锌/憑舫酸钾3.5/i.5109012反应时问，h图4二价铁盐浓度对丁苯乳液共聚合过程的影响在有助还原剂存在的情况下，作为还原剂的铁离子可以二价铁：盐的形 式，也可以三价铁离子的形式加入到系统中。研究发现，采用二价铁盐时 聚合反应速率比采用兰价铁盐时稍快。聚合反应速率对二价铁离子浓度有很强的依赖性，如图4所示。可以看 出，聚合反应速率随二价铁离子浓度增大而增大，但是当二价铁盐 fes

16、o.,7h20大于0.05重量份吋，其增长的幅度减小。四助还原剂可用各种糖类作助还原剂，它可将三价铁离了还原成二价铁离了，不同的 糖还原效果是不同的。例如在o°c时，左旋糖的还原效果要比右旋糖大得 多，但是如果将右旋糖在碱溶液中煮沸一段吋间，其还原效果会大大改善， 这不是因为它转变成了左旋糖，而是右旋糖在碱煮条件下降解成了二轻基 丙酮，该化合物是更有效的助还原剂，其还原效果既比右旋糖人，也比左 旋糖大。表6列出了各种糖的引发效果。表6糖的类型对丁苯乳液共聚合的影响|汁以的轉化率11 8h以般的轸化卓山秦輔71 |'軒维二is22核轉8521!"乳糖18x化|d( +

17、 )半乳糖17"d( + )甘館抽14水解密二魏2< 1经过多年的实践，发现含糖配方有许多缺点，例如，由该配方牛产的胶 乳在贮存过程中不稳定，因为所含的糖可被空气氧化，使ph值降低，形 成凝胶乂如由含糖配方制成的丁苯胶乳很难制成千燥的薄膜，所含的糖会 使薄膜发粘并且具有吸湿性。为克服这些缺点，出现了无糖配方。若采用 硫化钠作为助催概剂，可获得很理想的转化率。试验证明，难溶于水中的 硫化亚铁是一种很有效的还原剂，它既可以作为述原剂和有机过氧化氢反 应生成h由基，也可以作为助还原剂将三价铁离子还原成二价铁离子。目前在丁苯橡胶t业生产中广泛采用甲醛次硫酸盐(雕白粉)作为助还 原剂，它

18、具有活性大，聚合速率快等优点。图5表明了甲醛次硫酸钠用量 对丁苯乳液共聚合反应的影响，可以看出，当不使用助还原剂时，聚合速 率很低，但过多的助还原剂对反应速率并无多大影响。例如当甲醛次硫酸 钠用量从0.2提高到0.3重量份时，反应速率提高很少。但是当助还原剂 用量不足时，却给反应带來很大影响，致使初期反应速率高，而后期反应 速率急剧下降，故不能保证反应均匀地进行。因为在反应过程中，甲醛次 硫酸钠本身被消耗掉了。一般來说，助还原剂的用量都过量较多，以保证 三价铁离子都能充分还原成二价铁离子。图5 甲醛次硫酸钠用量对丁苯乳液共聚合过程的影响五难溶亚铁盐向系统中加入或在系统中生成难溶二价铁盐是为了降低二价铁离子释 放出來的速率，以使聚合反应速率在整个反应过程中均匀匀一致