多孔碳材料制备与应用

1、摘要离子液体因为具有绿色环保、 不易挥发、 稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注1 。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以 PEI( 聚醚酰亚胺 Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI 中加入溴乙腈 (BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银AgN(CN)2进行阴离子交换反应， 最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。关键词：离子液体、阴离子交换法

2、、多孔碳材料精选文库AbstractIn recent years ， the applicationof ionicliquidinthesynthesis ofcarbonmaterialshas arousedextensiveattentionbecause ofitsfeatures,such as green, lessvolatile,high stability and structural design of characters. And because the porous carbonmaterial with light weight, good stability,

3、 high temperature resistance, acid andalkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields.This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquidprecursors,methods of carbonmaterialsand relatedcharacterization.Firstby PEIof raw materials to join b

4、romoacetonitrile (BrCH2CN) of ionic liquid precursorpreparation,obtainedby ionicliquidprecursortojoindicyanamidesilverAgN (CN)2 by anionexchange reaction,the activationmethod ofporous carbonmaterials.Thegreatest advantage of this method is that there is a high carbon yield.Keywords: Ionic liquid, an

5、ion exchange, porous carbon material.-2精选文库前言近年来多孔碳材料成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系，在各个领域中的应用得到了广泛地关注，特别是在能源相关领域的应用。多孔材料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些相应的优异性能。多孔材料分为多孔金属材料（也就是所谓的泡沫金属）、非金属多孔材料（包括多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多泡玻璃等）2 。因为多孔材料孔道排列规则且孔道尺寸可以调节控制的优点，大比表面积和大的吸附量，它在大分子催化，吸附及分离，纳米材料组装等众多领域中具有较为宽泛的应用前景。众多的多孔材料中，多孔碳材料由于具有成本低、质量轻、无毒害、

6、表面化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2 吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受各界关注。 各种各样的碳材料被不断的发现，其中包括碳纳米管、碳气凝胶、 玻璃碳以及比表面积活性碳等，最近几年来，碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到众多研究者的青睐。这些碳材料均属于多孔碳材料的范围。传统上， 这些材料通过低蒸汽压力或天然的合成聚合物的碳化合成。然而，由于聚合物有限的溶解度和复杂的合成，通过聚合物碳化的相关程序是复杂并且费时的。近年来， 离子液体（ ILS），由完全的阳离子和阴离子，已成为一个碳前躯体家

7、庭的新成员。这种新的碳材料前躯体 -离子液体，受到大众的广泛关注，离子液体，也被称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在低温（100）下呈液态。离子液体具有很多优异的性质，如良好的化学定性和热稳定性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可忽略的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等3。以离子液体作为形成多孔碳材料的前驱体制备出高比表面积的碳材料在近年也开始发展起来。 经过恰当的分子设计和组合，离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各种碳材料及相关纳米杂化催化材料并拥有广泛的应用前景。随着科学技术与工业生产的高速发展，我们需要在研究多孔碳材料的道路上作出更多的努力，

8、作出比表面积更大，性能更优异的多孔碳材料。-3精选文库第一章绪论1.1 多孔碳材料简介多孔碳材料概念多孔碳材料是指具有不通孔结构的碳素材料，它们孔的尺寸从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到可以适用于微生物增殖及活动的微米级细孔。多孔碳材料作为一种新的材料，具有耐高温、 耐强酸强碱、 导电、 传热的众多优点。各种各样形态的活性炭是这种材料及其典型的例子， 在气体吸附， 光电磁，燃料电池，双层电容器等多个领域多个范围都得到了广泛地应用。多孔碳材料的分类依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC 1972）的规定，根据孔道尺寸大小可以将多孔碳材料分为以下几类：微孔（D<2nm）,中孔也称为介孔

9、（2nm<D<50nm ）,大孔（ D>50nm ）。表 1-1 多孔材料分类举例种类孔径范围举例微孔碳材料以小于 2nm 的微孔为主沸石、分子筛、活性炭中孔碳材料以 2-50nm 的中孔为主气溶胶、层状黏土、 MCM-41大孔碳材料以大于 50nm 的大孔为主多孔玻璃从孔道是否闭合可分为： 交联孔、 通孔、闭孔、盲孔；从孔道形状上可以分为： 裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等。图 1-1 孔的类型图 1-2 孔的形状图 1-3 孔径的分类-4精选文库但实际上，仅仅从微观形貌或微观尺寸上划分多孔碳并不能代表它们实际的使用性能。它还受到其它诸多因素的影响，例如比表面积、

10、孔容，孔径，孔的分布以及表面的官能团等。其中比表面积和孔容是影响最显著的因素。通常情况下， 多孔碳材料的比表面积越大，孔容越大， 那么它的吸附能力越强。但是，在实际的吸附中吸附质的颗粒大小不同，种类也不相同，化学特性之间的差异也比较大，因而吸附量的大小又与多孔碳材料孔径的尺寸及分布有关联 4。各种类型的孔的吸附机理随着孔径的不同会有相应的变化，在材料中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质分子及基团的通径，通过大孔吸附质分子得以进入吸附表面。这些通径是否畅通影响着吸附质分子的吸附速度。而中孔结构不仅起着吸附通径的作用同时会在相对的吸附压力下发生毛细凝结现象，使不能进入为空的分子被吸附在这里。多孔碳中

11、微孔起着最重要的作用， 这主要是由于它巨大的比表面积，它对多孔碳材料的吸附量起着重要的支配作用。因此，在制备过程中有效控制多孔碳材料的孔径以及孔分布将要成为新型炭材料研究的一个重要走向趋势。1.2 多孔碳材料的制备方法1.2.1 活化法这种方法是制备多孔碳材料最传统的一种方法，这种方法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料，且孔的形状和孔径的尺寸不好控制。活化法包括（1）物理活化法 -利用气体介质对原材料进行活化、化学活化法-通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法-先利用化学活化再利用物理法进一步扩大孔径；（2）可炭化和热解的高分子聚合物混合炭化：用两种热稳定程度不同的聚合物均匀混合后，

12、若形成相分离结构则在进行热处理时，热稳定性差的聚合物完全分解成气相产物溢出，在热稳定性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产物中留下孔结构5 ；（ 3 ）铸型碳化法：指以无机多孔物质做铸型，含碳的有机物作为碳前躯体， 通过一定的手段将碳的前驱体引入铸型，碳化铸型中的有机物，并通过一定方法去除铸型得到多孔碳材料6 ；（ 4）碳前驱体的催化活化:一般在 ZnCl2 或 CeO2 等固体金属盐类催化剂上完成活化，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产物向外表面的扩散也会增大最终材料的孔性6 。模板法通过模板法制备出的多孔碳材料具有优异的结构可控性，这使得多孔炭的制备多

13、了新的途径。模板法制备多孔碳材料的方法包括（ 1）软模板法：碳前驱体与软模板（表面活性剂）相互作用自行组装碳前驱体碳化 ;（ 2）硬模板法：碳前驱体的合成无机模板的碳化无机模板的去除；合成方法为（ 3）双模板法：硬模板控制碳材料形貌以及大孔的形成，软模板控制有序孔孔道的形成8 ；1.3 离子液体的简介离子液体（ ILS）是指一类完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈现出液体状态的盐， 在组成上， 离子液体与人们概念中的“盐” 相近， 而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体。它是从传统的高温熔融盐演变而来

14、的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96 9。离子液体有富含碳的性质，加上他们不同的阳离子与阴离子的组合，有低波动率和高的热稳定性的优良性能，不仅大大简化了整个炭化过程中，也可以产生有吸引力的功能炭，不同于那些使用传统的聚合物碳前驱体，如有非常高含氮量和电导率。-5精选文库离子液体具有诸多的优点使它成为碳前躯体的候选人，如：（1）由于内在库伦力相互作用构成的可忽略的蒸汽压以及高的稳定性，降低分解过程的质量损失；（2）相比于小分子前驱体具有有限的溶解度和复杂的过程

15、相比，离子液体作为前躯体简化了碳化的过程并降低了时间与成本；（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳、氮均匀的分布（ 4）在环境条件下的液体状态有利于生产无缝连续的碳膜； （5）极性的前体和无机材料的极性表面之间的相互作用， 可能有助成功制造先进的碳材料， 如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层材料；（ 6）离子液体的结构多样性提供了方便以及可以控制分子水平上的碳材料的结构和性质更多可能性 10 。1.4 含氮多孔碳材料的应用氮元素进入到多孔碳材料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳材料， 除了具有多孔碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附

16、、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大11 。（ 1）在催化上的应用 :多孔碳材料中引入氮， 在材料表面可以形成不同种类的含氮官能团，如氨基、亚氨基、吡啶氮等。这些功能团使碳材料表面的碱性大大增强。在催化领域，既可以被作为固体非金属碱催化剂， 用于碱催化反应中； 也可以用作催化剂载体， 制备出高分散、高活性的负载型催化剂 12 。（ 2） 在吸附上的应用 :多孔碳材料中掺杂 N 原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许多研究者用于污染物，尤其是污染气体的吸附研究。化石燃料使用过程中产生的SO2, NOx 等酸性气体是导致酸雨的罪魁祸首，一些研

17、究者致力于N 掺杂多孔碳材料用于除去SO2, NOx, H2S等酸性气体的研究 13 。（ 3） 在电化学上的应用 :燃料电池由于高效、环保而被认为是各种便携式电子设备、电动汽车的理想电源。多孔碳材料中掺杂N 原子后用作电池催化剂载体，可增强催化剂的催化活性：改变催化剂纳米颗粒沉积过程中成核及生长动力学，使得催化剂颗粒尺寸更小，增加催化剂颗粒的分散性； 增加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键，有效抑制催化剂颗粒聚集， 延长催化剂的使用寿命； 使催化剂纳米颗粒电子结构发生改变，增强催化剂固有的催化活性 14 。（4） 在储氢上的应用:掺杂的 N 原子可以增加氢原子在相邻碳原子上的吸附能，从而有利于

18、氢气解离。 与未掺杂氮元素的碳材料相比，H2 在 N 掺杂微孔碳上吸附热比H2 经溢流在 N掺杂微孔碳上的吸附热高得多，从而在理论上解释了以上结果的合理性。这些结果表明，N掺杂有利于碳材料对H2 的储存量的增加 15 。含氮多孔碳材料因为具有诸多优异的性能而具有广泛的和良好的发展前景。-6精选文库第二章实验部分2.1实验药品与仪器药品：PEI( 聚醚酰亚胺 Polyetherimide)、溴乙腈 (C2H2BrN)、NaDCA NaN(CN)2 、AgNO 3、乙醚（ C4H10O ）仪器：真空干燥箱、恒温水浴锅、磁力搅拌器、高温管式炉、分析天平、旋转蒸发仪、超声装置2.2 实验步骤离子液体前

19、驱体的制备分别将 3 份 5g（ 0.1069mol ） PEI （Polyetherimide）溶解在 15ml 去离子水中，搅拌，待完全溶解转移至干净的单瓶中，标号为PEI-1 、PEI-2 、PEI-3 号，继续搅拌备用；分别将2.4g(0.02mol) 、 6.0g （ 0.05mol)、 9.6g(0.08mol) 的溴乙腈加入到 10ml 乙醇中，搅拌至溶解，标号为 1、 2、 3号；用滴管将 1、 2、 3号的溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到对应的PEI 溶液中，搅拌约36 小时。此时现象为：PEI-1 号单颈瓶中的混合液体为淡黄色；PEI-2号单颈瓶中的混合液体为棕色；PEI-3

20、号单颈瓶中的混合液体为深褐色。将PEI-1、 PEI-2 、PEI-3 号号单颈瓶在45左右旋蒸， 之后分别用乙醚洗涤两次， 放入真空干燥箱中干燥一夜，温度为 50。备用PEI-1号PEI-2号PEI-3号图 2-1 前驱体2（ AgDCA）的制备-7精选文库根据 AgNO3+NaN(CN)2 AgN(CN)2+NaNO3 ；先将 15.48gAgNO3 在水中搅拌至完全溶解，再加入 8.11gNaN(CN) 2 反应 1 小时，随后在转速为 6000r 下离心 5 分钟，离心两次；放入真空干燥箱干燥一夜，温度为 50。备用前驱体与AgN(CN)2 的阴离子交换反应步骤取与前驱体材料摩尔量比为

21、 1： 1 的 AgN(CN)2 3.0579g 、 5.1438g 、 6.1978g 分别加入到 5g 的前驱体材料中， 加水溶解搅拌反应 12 小时。标号为 PEI-DCA-1 、PEI-DCA-2 、PEI-DCA-3旋蒸，洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为50。前驱体直接与NaN(CN)2 进行阴离子交换反应取与前驱体材料摩尔量比为1： 1 的 NaN(CN)2 0.48g 、 0.81g 、 0.98g 分别加入到2g 的前驱体材料中， 加水溶解搅拌反应12 小时。标号为 PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3旋蒸，洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜，温

22、度为50PEI-DCA-1PEI-DCA-2PEI-DCA-3图 2-2 前驱体与AgDCA反应后的产物多孔碳材料的制备分别将 PEI-1 、 PEI-2 、 PEI-3 ； PEI-DCA-1 、 PEI-DCA-2 、 PEI-DCA-3 ； PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3 材料放入管式炉在 N2 氛围下烧至 800。得到所需多孔碳材料。图 2-3 经过 800得到的碳材料-8精选文库2.3材料的测试与表征方法热失重分析（TG）热重法， 是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度

23、控制系统，检测系统和记录系统。通过分析热重曲线， 我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、 热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。红外吸收光谱（FTIR）一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键震振动吸收，记录所得透过率的曲线成为红外光谱图。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动转动运动引起偶极矩的净变化， 产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁， 相应于这些区域的投射光强减弱，记录 T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。测试法BET测试法是 BET比表面积测试法的简称， 该方法由于是依据著名的

24、BET理论为基础而得名。 BET是三位科学家（ Brunauer 、 Emmett 和 Teller ）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上， 即著名的 BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。BET测定比表面积是以氮气为吸附质， 以氦气或氢气作载气， 两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力， 然后流过固体物质。 当样品管放入液氮保温时， 样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温， 吸附氮气就脱附出来， 在屏幕上出现脱

25、附峰。 最后在混合注入已知体积的纯氮， 得到一个校正峰， 根据校正峰和脱附峰的峰面积， 即可算出在该相对压力下样品的吸附量。-9精选文库第三章结果与讨论3.1 热失重结果及分析测试条件：实验测试气氛为氮气 , 氮气流速为 100mL/min ，温度设置： 20-120除水，停留 10min ， 90-500,10 /min 。PEI、加入溴乙腈后的产物、最终与 AgDCA发生阴离子交换反应后的产物分别在氮气氛围下加热到 800后测得结果；通过测试结果我们可知PEI 及加入溴乙腈后的产物在350左右开始分解失重， 且在 400时停止继续分解失重； 由测试结果我们可以看出通过AgN(CN)2加入使

26、原料PEI 的产率从4.62%提高到 48.86%，这使得产品的产率大幅度的提高了。图 3-1 PEI及加入溴乙腈后产物的热失重测试结果-10精选文库图 3-2 与 AgDCA发生阴离子交换后产物热失重测试结果图 3-3 直接与 NaDCA发生阴离子交换后产物热失重测试结果-11精选文库3.2红外吸收光谱结果及分析测试条件： 4000-400 cm -1 ，扫描次数： 32，分辨率： 32 cm-1 ，室内温度： 15，室内相对湿度 <65。从红外图谱中我们可以看出，在波数为 2200 左右的范围与 AgN(CN)2 发生阴离子交换反应的产物比原材料 PEI 多出一个吸收峰，证明反应产物

27、中 -C 三 N 三键的存在，且通过 与AgN(CN)2 发生阴离子交换反应可以提高碳材料前驱体的N 含量。图 3-4红外吸收图谱-12精选文库3.3 BET 测试结果及分析通过 BET测试我们可以得到碳材料的比表面积、孔径、孔隙率、孔容等材料特征。结果显示 PEI-1 、PEI-2 、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2 、PEI-DCA-3 ；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3 的比表面积如下表（表 -2 ）表 -2各物质比表面积物质PEI-1PEI-2PEI-333.35203.16072.3104比表面积（ m/g)物质PEI-DCA-

28、1PEI-DCA-2PEI-DCA-339.062634.00982.6391比表面积（ m/g)物质PEI-NaDCA-1PEI-NaDCA-2PEI-NaDCA-336.358487.8583188.6445比表面积（ m/g)-13精选文库图 3-5图 3-6材料吸附曲线-14精选文库第四章 总结与展望总结：以 PEI 为原料加入不同比例的溴乙腈之后的生成物作为碳材料的前驱体通过与与之比例相对的AgDCA进行阴离子交换反应，得到我们所需的碳材料前驱体，通过高温烧制得到最终的碳材料。 之后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子交换反应做对比。得到加入 AgDCA使原材料PEI 的碳化后的产物的产率得到提高的结论。虽然产率得到了提高，但孔隙率较小， 需要通过一些手段提高材料的孔隙率， 如果还有机会这将是我今后需要努力继续科研的地方。虽然过去的十年里碳微孔材料的合成取得了明显的进步，但依旧存在着一些理论和技术难题。 在碳微孔材料的合成方面，控制孔径的大小和分布一直难以解决。而至今为止还未能成功利用软模板法来合成碳微孔材料，但这仍旧是一个值得深入挖掘的课题。如今能源、 催化和生物等领域的应用不断拓展，碳微孔材料的控制合成及其性能研究将愈发受到重视，其应用前景