实验四、二茂铁fe及其衍生物的合成、分离和鉴定

1、实验四、二茂铁fe及其衍生物的合成、分离和鉴定一、实验目的1、t解二茂铁（ferrocene）及其衍生物的合成方法和有关性质。2、掌握色层分离的实验技术。二、实验原理二茂铁是具有反五棱锥构型的夹心结构的化合物。两个茂坏本身为五个碳原 子组成的兀键位系。每个茂环c有一个71电子与铁原子成键，但这是一个离域 电子，所以茂环与铁原子联系起来形成一个大71键，因而二茂铁具冇芳香性和 相当高的热稳定性。二茂铁的分子式写为（c5h5）2feo二茂铁主要用作烯坯定向聚合催化剂、汽汕抗爆剂（作为取代造成公害的四乙基铅抗震 剂是有前途的）、油漆快干剂、长效助燃剂、二茂铁的衍生物被用作火箭燃料添加剂等。经 聚合后

2、，由于具有大兀共辘体系，有特殊的电磁性能，在电子工业中将成为一种新型材料。二茂铁是ii前已知的最稳定的金属冇机化合物z-o它是一种橙色晶体，冇樟脑味，熔 点173174°c,沸点249°c ,高于100°c升华，加热到400 °c亦不分解，对碱和非氧化性的 酸稳定，能溶于苯、乙讎、石汕瞇等人多数有机溶剂屮，基木上不溶于水。二茂铁在乙醇屮 的紫外光谱在225nm（ e =5250）、325nm（ e二50）和440nm（ e =87）处有吸收峰。二茂铁的红外吸 收峰的频率分别为（cm-i, kbr压片）：478 （强）、492 （强）、782 （弱）、81

3、1 （强）、834 （弱）、1002 （强）、1051 （弱）、1108 （强）、1188 （弱）、1411 （强）、1620 （中强）、 1650 （中强）、1684 （中强）、1720 （中强）、1758 （中强）、3085（强）。二茂铁的合成方法很多，如电化学合成法等，木实验是采用环茂二烯、氮氧化甲、和氯 化亚铁为原料來合成二茂铁的。koh在二卬氧基乙烷和二卬亚佩溶剂中脱除环茂二烯的质了，然后直接与水合氯化亚 铁反应而制得二茂铁。反应如下：8koh+2qh+feck 4hsofe<c$hsh-2kcl十gkoh hxo此法有一定的优越性，因为koh不仅用作脱质了剂，而h也是脱水剂。

4、所以可使用普 通的水合氯化亚铁。二茂铁在磷酸催化剂的存在下与醋酊发生fridle-crafts酰化反应生成二茂铁的衍牛物乙 酰二茂铁。在木实验屮，二茂铁的乙酰化是在缓和的条件下进行的，主要得到的是单乙酰二 茂铁。亲电子棊ch3co+的产生，很可能由以下反应得到:（ch£o）q+hjpo,=iq ch,=o-t-chicooh+hjpor由于h3po4生成的ch3c=o+浓度相对地要比chscocl与a1c13产生的ch3c=o+离子浓 度小，所以只有少量单乙酰衍牛物转化为双取代产物。在室温下反应产物fe（c5h5）2和（c5h5） fmc5h4coch3）在空气和水屮都是稳定的固体。

5、 本实验采用柱层析法分离二茂铁衍牛物。柱层析进行物质的分离，是基于吸附剂对被分离的各组分吸附能力的人小及展开剂（柱 层析中常称为淋洗剂）对被分离的各组分解吸能力的大小。为此在进行柱层析前必须通过薄 层层析对吸附剂和展开剂加以选择。柱层析（或色层柱）实际上是薄层层析，的扩人和应川。柱层析所用的吸附剂粒度为 80200 口。薄层析法分离的样品（混合物）是点放于距薄板下端一定距离处，然后放在底 部盛有一定一定量展开剂的密封容器（或称展开缸）中，展开剂由下向上并携带样品展开; 而柱层析则是由上向下展开。只要选择好适当的吸附剂和溶剂，经一定时间的展开后，即可 把混合物中的各组分分开。柱层析对于有色化合物

6、，易于确定收集到的产物是什么组分。如果化合物没有颜色， 必须每隔一定体积收集部分产物，并用分光光度计或其它技术检验某种化合物的存在。当用初始淋洗剂时，只能从柱上淋洗出一种或几种化合物，另一些化合物需耍鮫大极 性溶剂的推动才能从柱上解吸下來。这就要更换溶剂。最好采川逐步引入的方法，首先使川 混合溶剂，根据需要可选用不同比例的新老溶剂，最后为纯新溶剂。有时溶剂直接更换，新 的溶剂在吸附到硅胶上会放出人最的热，这会引起溶剂扩散，吸附剂产生沟流，这将不同程 度地影响层析柱的分离效率。从柱上洗脱下来的溶液，含有所需要的化合物。只要将它蒸发至干，就可得到纯化合 物，但常得不到固体结晶，可用重结晶的方法制得

7、较纯化合物产品。对于在室温时分解的物质，色层分离应在冇夹套冷却的柱上进行层析。对于光敏性化 合物，则碍要川金属薄膜遮光，以免变质。三、仪器和试剂仪器：三口圆底烧瓶（150ml）；筒状滴液漏斗;直行冷凝管；承接管;酸式滴定管;烧 杯；梨形具刺分饰烧瓶。试剂：双环戊二烯（c5h6） 2；二甲亚砚（dmso）；氢氧化钾;氯化亚铁（fecl2*4h2o）； 醋酸阡；止磷酸；无水乙醯；gf硅胶；苯；丙酗；乙酸乙酯；石油醸（沸点6080 °c） 四、实验步骤1、双环戊二烯解聚环戊二烯极易通过狄尔斯一阿德耳反映二聚成双环戊二烯，并在较高温度下，进一步进 行聚合反应：市售的环戊二烯是它的二聚体，使川

8、时必须先进行解聚。方法是把它进行“裂解蒸憎”。在50ml梨形具刺分係烧瓶屮加 入25ml双环戊二烯，然后装上 冷凝管、温度计及接受瓶（内放 少量无水cacl2）o用电热套加 热，收集40-44°c w分约5ml环 戊二烯，于冰箱屮冷冻贮藏备 用。（双坏戊二烯必须在使用前解聚尽快使用。冷冻藏不超过一星期，否则乂复二聚。）2、二茂铁的合成在装有搅拌器、滴液漏斗的干燥150ml三口瓶小加入17克片状koh和40ml无水乙陋, 搅拌10分钟，使koh尽可能溶解。再加入4ml环戊二烯继续搅拌20分钟，使其生成环戊 二烯钾在反应111住成的水由过量的氢氧化钾除去。cthf+koh -十hq在烧杯

9、中加入17ml -甲亚矶和2ml无水乙醞。再加入5克新制的氯化亚铁（制备方法 附后）。搅拌使其溶解（如不溶，可在40°c水浴上温热片刻）。然后将此溶液移入事先加有 2ml无水乙瞇的滴液漏斗中，在搅拌下滴加入反应瓶中（放热反应），控制滴加速度，约1520 分钟加完。继续搅拌1小时后分出乙瞇层，残渣用20ml无水乙瞇分两次萃取，合并噬层。 用2u1o1-l.! hc1洗涤醸层溶液两次（每次10ml）,最后丿ij无水硫酸十燥。干燥的乙瞇溶液，蒸去部分乙瞇后倒入蒸发1ul-p，在通风橱屮蒸去乙瞇即得粗制的二茂 铁（为橙棕色）。经升华后的纯二茂铁为金黄色片状结晶。3、乙酰基二茂铁（ii） （c

10、5h5）2fe （c5h4coch3）的制备在搅拌下滴加1ml 85%h3po4到盛有1.5克二茂铁及5ml （5.25克）醋酸阡混合物的小锥形瓶中，用cacl2干燥管保护好 此混合物，并放在蒸气浴上（或沸水浴中）加热15分钟，然后， 将此混合物倒入约装冇20克冰的高型烧杯中。当冰融化后加固体 nahcch，屮和混合物肓到不再有co?放出为上（这将需要相当多 的nahcch）。在冰浴屮冷却30分钟，以保证乙酰基二茂铁从溶液 中完全沉淀出來。把粗制品在玻璃砂芯漏斗上抽滤，得固体，用 水洗涤总到滤液呈浅橙色为止。在砂芯漏斗上的固体用空气干燥 15分钟。固体主要是（c5h5）2fe （c5h4coc

11、h3）,其中可能含有fe （c5h5）2和fe （c5h4coch3）2等杂质，可用色层柱进行分离。4、柱层析用25ml滴定管（内径约9mm）用玻璃棒不一束玻璃棉推到滴 定管的底部，注入洗过的石英砂，约厚5mm,用硅胶与计划用于 分离的试剂制成的浆加到柱内，使硅胶高约30cm,在不用时应使 装硅胶的瓶保持密封（因为硅胶很易吸湿，如果暴露在潮湿空气 中将失去活性）。二及铁合餐矍ffl 11-41s 10-44八斗3v排出管中多余的溶剂，直到液面与硅胶顶部处于同一水平不 能使溶剂的液血低于硅胶顶端），然后将硅胶浆和溶解有0.4克二 茂铁及其衍生物的混合物溶液，倒入柱中（见图1044）。为了防 止加

12、入淋洗剂石油醯（6090°c）：乙m=3： 1 （或2： 1）时硅胶床层被扰乱和降低在吸附 剂（硅胶）上层的溶剂量，可加入5mm洗过的石英砂，然示慢慢地把原始淋洗剂注满滴定 管（当心不要搅动硅胶）。用约侮秒一滴的流速进行淋洗。根据柱上的颜色迁移，分别收集 二茂铁和乙酰基二茂铁的溶液于小吸滤瓶中，塞住瓶口，并用喷射水抽气泵抽气蒸发溶液至 to称出各固体样品的质量。5、产品鉴定测定二茂铁和乙酰二茂铁的熔点，与文献值（二茂铁173174°c,乙酰二茂铁8586 °c）比较；测定二茂铁和乙酰二茂铁的红外光谱，与文献的标准谱图比较，归属特征吸收峰; 测定二茂铁和乙酰二茂铁的hnrm谱，指出各峰的化学位移及其归属。6、氯化亚铁（fecl2 mh2o）的制备在250ml烧杯中加入25ml36%和18ml蒸憎水,在通风橱中加热至70 °c,缓慢分批 地加入7克还原铁粉。待反应基木停止后（不再有比放出）过滤，滤液屮加入用浓盐酸洗 去铁锈的