芳烃转化过程.

1、内容提要内容提要: : 芳烃的来源、主要转化反应、分离方法、固体酸催化剂的种类等； 异构、歧化、烷基转移、烷基化、脱烷基化等反应的原理、主副反应、工艺流程、操作参数的影响； 混合二甲苯的分离方法。 4.1 概 述 芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶剂。4.1.1芳烃的来源与生产方法4.1.1.1 芳烃的来源煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约占芳烃构成的10-20%。催化重整的重整汽油。催化重整中有10

2、%左右生产芳烃，90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理，可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。乙烯生产中的裂解汽油。C5-200馏分含含40-60%（50-70%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。 1.美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃2.由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。3.用C9+甲苯的Detal工艺。4.1.1.2 芳烃的生产方法4.1.2芳烃馏分的分离 溶剂萃取（以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图所示)2 萃取蒸馏(以N-

3、甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺) 4.1.3芳烃的转化1 芳烃转化反应的化学过程 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。l异构化反应l歧化反应l烷基化反应l烷基转移反应l脱烷基化反应 2 正碳离子反应机理正碳离子反应机理l芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。l芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是按离子型反应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面

4、的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。l不同转化反应之间的竞争，主要取决于离子的寿命和它在有关反应中的活性。l（1）正碳离子的形成）正碳离子的形成 l酸性催化剂能提供H+，而H+半径小，电场强度大，极易形成化学键；H+电荷少，转移速度快。其历程如下：l（2）正碳离子的进一步反应）正碳离子的进一步反应la异构化反应异构化反应lb岐化与烷基转移反应H+RHR+RRlc烷基化反应H+H+CCHHHCC+HHHHH+C2HH5C2H5H+CH3()3+C CH3()2+CH CH3C+H2+ H+CH3CHCH2CH3+CHCH3+HH+CH3CHCHCH3CH3CH3CHCH3CH33 催化

5、剂酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力，是路易氏酸。这类催化剂总是与HX共同使用，可用通式HXMXn表示。这类催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有强腐烛性，HF还有较大的毒性。固体酸 (1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂 4.2 芳烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求

6、，开发了芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。4.2.1芳烃的脱烷基化4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程以甲苯加氢脱烷基制苯为例（1）主副反应和热力学分析）主副反应和热力学分析 四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。l从表4-10中数据可以看出，主反应在热力学上是有利的。当温度不太高，氢分压较高时可以进行得比较完全。然而副反应中除芳烃加氢反应式（4-10）平衡常数很小外，环烷烃的加氢裂解反应式（4-11）在热力学上却十分有利，为不可逆反应，只要芳烃一经加氢成环烷烃，如有足够长的反应时间，就会深度加氢裂解成甲烷；虽然采用较高的反应温度、较低的氢分压，

7、深度加氢裂解反应可以被抑制，但温度过高、氢分压过低将不利于主反应，而有利于甲烷分解生成碳的副反应式（4-12）和如下的芳烃脱氢缩合反应。 l所以这些副反应都较难从热力学上来加以抑制，因此只有从动力学上来控制它们的反应速度，使它们尽量少地发生。从以上分析可知加氢脱烷基的温度不宜太低也不宜太高，氢分压和氢气对甲苯的摩尔比，较大时对防止结焦和对加氢脱烷基反应都比较有利，但对抑制一些加氢副反应的发生是不利的，而且也会增加氢气的悄耗。(2)催化剂 主要是由周期表中第、族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成，其质量分数为4-20。最常用的是氧化铬-氧化铝、

8、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的10-15（以质量计）的水蒸气。4.2.1.2 脱烷基化方法烷基芳烃的催化脱烷基烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃的加氢脱烷基 烷基苯的水蒸气脱烷基法 l（1）烷基芳烃的催化脱烷基）烷基芳烃的催化脱烷基l 烷基苯在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一强吸热反应。例如异丙苯在硅酸铝催化剂作用下于350550催化脱烷基成苯和丙烯。 l反应的难易程度与烷基的结构有

9、关。不同烷基苯脱烷基次序为：叔丁基异丙基乙基甲基叔丁基异丙基乙基甲基。烷基愈大愈容易脱去。甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。l（2）烷基芳烃的催化氧化脱烷基）烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。其反应通式可表示如下。例如甲苯在400500，在铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化则脱去甲基而生成苯，选择性可达70。此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。l（3）烷基芳烃的加氢脱烷基）烷基芳烃的加氢脱烷基 在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。 这一反应在工

10、业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯。是近年来扩大苯来源的重要途径之一。也用于从甲基萘脱甲基制萘。在氢气存在下有利于抑制焦炭的生成，但在临氢脱烷基条件下也会发生加氢裂解副反应。 l（4）烷基苯的水蒸气脱烷基法）烷基苯的水蒸气脱烷基法 本法是在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程：4.2.1.3 工业生产方法催化脱烷基制苯（1）Hydeal法 （2）Pyrotol法 本法的特点是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。甲苯热脱烷基制苯（1） HAD法 （2）MHC法 日本三菱石油化学公司开发，原料主要为裂解汽油，非芳烃含量可达30。 MHC法可

11、采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC过程的单程转化率为9095，苯的收率为9899，苯的纯度可达99.99。4.2.2芳烃的歧化与烷基转移 4.2.2.1 甲苯歧化的化学过程1) 甲苯歧化的主、副反应 （1）产物二甲苯的二次歧化（2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应（3）甲苯的脱烷基反应（4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦 2)甲笨歧化产物的平衡组成 甲苯歧化反应过程比较复杂，除所生成的二甲苯会发生异构化反应外，还会发生一系列歧化和烷基转移反应。故所得歧化产物是多种芳烃的平衡混合物。表4-15所示是甲苯歧化产物的平衡组成。如所用原料为甲苯

12、和三甲苯的混合物时，则因苯环与甲基比例的不同，产物的平衡组成也不同。由表4-15所示数据可知，甲苯在800K左右歧化时，歧化产物中三种二甲苯异构体的平衡浓度只能达到约23（摩尔）。3)催化剂与动力学 烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工业上使用的催化剂有Y型、M型（即丝光沸石）及ZSM系分子筛催化剂等，其中对ZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。4)工艺条件（1）原料中杂质含量 （2）C9芳烃的含量和组成 （3）氢烃比 （4）液体空速 4.2.2.2LID法和Xylene-Plus法的工艺流程分别如图4-11和图4-12所示。4.2.3 C8芳

13、烃的异构化 4.2.3.1C8芳烃异构化的化学过程1)主副反应及热力学分析 C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。表4-17是C8芳烃异构化反应的热效应及平衡常数值。可以看出C8芳烃异构化反应的热效应是很小的，因此温度对平衡常数的影响不明显。表4-18为温度与混合二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23.7，并随着温度升高逐渐降低；间二甲苯的含量总是最高，低温时尤为显著；邻二甲苯的浓度随温度升高而增高。故C8芳烃异构化为对二甲苯的效率是受到热力学平衡所限制的，即对二甲

14、苯在异构化产物中的浓度最高在23左右。这也是为何不同来源C8芳烃具有相似组成的原因。（1）二甲苯的异构化过程 一种是三种异构体之间的相互转化 2)动力学分析 另一种是连串式异构化反应（2）乙苯的异构化过程 温度愈高，乙苯转化率愈小，二甲苯收率也愈小。这是因为乙苯是按如下反应历程进行异构化。3)催化剂 主要有无定型 SiO2A12O3催化剂、负载型铂催化剂、ZSM分子筛催化剂和HF-BF3催化剂等。2 异构化工业方法 l无定型无定型 SiO2Al2O3催化剂催化剂 无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失。为提高其酸性，可加入有机氧化物、氯化

15、氢和水蒸气等。反应一般在350-500，常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应发生常在原料中加入水蒸气。此类催化剂价廉，操作方便。但选择性较差、结焦快故需频繁再生。l铂铂/酸性载体催化剂酸性载体催化剂。 已用的有PtSiO2Al2O3、PtAl2O3和铂沸石等催化剂。这类催化剂既有加氢、脱氢功能，又具有异构化功能，故不仅能使二甲苯之间异构化，也可使乙苯异构化为二甲苯。并具有较好的活性和选择性。所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提高转化率。通常于400-500和0.98-2.45MPa氢压下异构化反应。lZSM分子筛催化剂分子筛催化剂。 已用的有Z

16、SM-4和经Ni交换的NiHZSM-5它们的异构化活性都很高。 以ZSM-4为催化剂时可在低温液相进行异构化，产 物二甲苯组成接近热力学平衡值，副产物仅0.5（以质量计）左右，但其不能使乙苯异构化。 用Ni改性后的NiHZSM-5催化剂，在临氢条件下对乙苯异构化具有较好的活性，乙苯转化率达34.9，二甲苯组成接近平衡值，二甲苯收率达99.6（以质量计入）。lHF-BF3催化剂催化剂 该催化剂用于间二甲苯为原料的异构化过程具有较高的活性和选拌性，转化率为40左右，产物二甲苯异构体组成接近热力学平衡值，C8芳烃的单程收率达99.6（以质量计），副产物单程收率仅0.37（以质量汁）。此类催化剂还具有

17、异构化温度低、不用氢气等优点；但HF-BF3在水分存在下具有强腐蚀性，故原料必须经过分子筛仔细干燥并除氧。4.2.3.2异构化工业方法 主要的异构化工业方法可分为四种粪型，如表4-22所示。 4.2.3.3 C8芳烃异构化工业过程举例 该过程为临氢气相异构化，主要由三部分组成。原料准备部分。 反应部分。 产品分离部分。 4.2.3.4 C8芳烃异构化新技术-MHAI工艺lMHAI（Mobil High Activity Isomation）高活性异构工艺是 Mobil公司开发的异构化新技术。据称是当今最经济的二甲苯异构化工艺。它是由MVPI气相异构工艺、MLPI低压异构工艺和MHTI高温异构工

18、艺等一系列的类似工艺发展而来的。其特点是产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值，减少了二甲苯回路的循环量。此工艺的反应器采用双固定床催化剂系统，即用两种分子式不同的 ZSM-5沸石分别与粘结剂制成两种催化剂，分别装填于反应器上部和下部。上部主要使乙苯脱烷基和非芳烃裂解，下部主要实现二甲苯异构化。两种催化剂均须流化。反应条件为：温度 400-480，压力1.4-1. 6MPa，空速 5-10 h-1，氢烃摩尔比1-3。产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值。4.2.4芳烃的烷基化 芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应烷

19、基所取代而生成烷基芳烃的反应。在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要。这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。能为烃的烷基化提供烷能为烃的烷基化提供烷基的物质称为烷基化剂基的物质称为烷基化剂，可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤代烷烃烯烃和卤代烷烃。l烷基化剂的种类：烷基化剂的种类：l烯烃烯烃 主要是乙烯、丙烯、十二烯。烯烃不仅具有较好的反应活性，而且比较容易得到。由于烯烃在烷基化过程中形成的正烃离子会发生骨架重排取得最稳定的结构存在，所以乙烯以上烯烃与苯进行烷基化反应时，只能得到异构烷基苯而不能得到正构烷基苯。烯烃的活泼顺活泼顺序为异丁烯正

20、丁烯丙烯乙烯序为异丁烯正丁烯丙烯乙烯；l卤代烷烃卤代烷烃 主要是氯代烷烃，如氯乙烷、氯代十二烷等。l活性顺序活性顺序：同种卤代烷烃：叔卤烷仲卤烷伯卤烷l碘代烷烃溴代烷烃氯代烷烃氟代烷烃l其它其它 如醇类、酯类、醚类等也可作为烷基化剂。 4.2.4.1 苯烷基化反应的化学过程1）主反应 苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应，上述三个式中平衡常数和温度的关系如下。2)副反应副反应 主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应，烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩合和烯烃的聚合反应（生成焦油和焦炭）。3)催化剂 工业上已用于苯烷基化工艺的酸性

21、催化剂主要有下面几类。(1)酸性卤化物的络合物。 (2)磷酸/硅藻土。 (3) BF3 /-Al2O3。 (4) ZSM5分于筛催化剂。4.2.4.2 烷基化工业生产方法乙苯生产工艺（l）液相烷基化法（2）气相烷基化法异丙苯生产工艺 工业上主要的异丙苯生产工艺有固体磷酸法（UOP法）、均相三氯化铝法（Monsanto法） 、非均相三氯化铝法（SD法），这些工艺的主要特点列于表4-23。4.3 C8芳烃的分离4.3.1 C8芳烃的组成与性质芳烃的组成与性质 各种来源的C8芳烃都是三种二甲苯异构体与乙苯的混合物，它们的组成如表4-21所示。各组分的某些性质如表4-24所示。由表4-24可见，邻二甲

22、苯与间二甲苯的沸点差为5.3，工业上可以用精馏法分离。乙苯与对二甲苯的沸点差为2.2 ，在工业上尚可用300-400块板的精馏塔进行分离，但绝大多数的加工流程都不采用耗能大的精馏法回收乙苯，而是在异构化装置中将其转化。但间二甲苯与对二甲苯沸点接近，借助普通的精馏法进行分离是非常困难的。在吸附分离法出现之前，工业上主要利用凝固点差异采用深冷结晶分离法，以后又开发了吸附分离和络合分离的工艺，尤其是吸附分离占有越来越重要的地位。所以C8芳烃的分离的技术难点主要在于间二甲苯与对二甲苯的分离。4.3.2 C8 芳烃单体的分离芳烃单体的分离l1 邻二甲苯和乙苯的分离l（1）邻二甲苯的分离）邻二甲苯的分离

23、C8芳烃中邻二甲苯的沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差5.3，可以用精馏法分离，精馏塔需150-200块塔板，两塔串联，回流比7-10，产品纯度为98-99.6。l（2）乙苯的分离）乙苯的分离 C8芳烃中乙苯的沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点仅差2.2，可以用精馏法分离，但较困难。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300-400（相当于理论塔板数200-250），三塔串联，塔釜压力 0.35-0.4 MPa，回流比50-100，可得纯度在 99.6以上的乙苯。其他方法有络合萃取法如日本三菱瓦斯化学公司的Pomex法以及吸附法如美国UOP公司的Ebex法。 l2 对、间二甲苯的分离对、间二甲苯的分离l由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75，难于采用精馏方法进行分离。目前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。 l（1）深冷结晶分离法（低温结晶分离法）深冷结晶分离法（低温结晶分离法）lC8芳烃深度冷却至-60到-75时，熔点最高的对二甲苯首先被结晶出来。在对二甲苯结晶过程中，晶体内不可避免地包含一部分C8芳烃混合物，影响了对二甲苯的纯度，为提高对二甲苯纯度，工业上多采用二段结晶工艺。第一段结晶，对二甲苯纯度约为85-90；第二段结晶对二甲苯纯度可达99.