物理化学考研辅导资料 第九章 可逆电池的电动势及其应用.

1、一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池1. 1. 可逆电池的条件可逆电池的条件（1 1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 （2 2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十分微小（无限小）。分微小（无限小）。 作为原电池（作为原电池（EEEE外外）的放电反应是作为电解池（）的放电反应是作为电解池（ EEEE外外）的充电反应的逆反应。）的充电反应的逆反应。（3 3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。电池中没有不可逆的液体接界存在。 2. 2. 可逆电极可逆电极金属

2、金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极汞齐电极汞齐电极 气体电极气体电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极金属金属-氧化物电极氧化物电极（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池（二）电动势的测定（二）电动势的测定1. 1. 对消法测定电动势的原理对消法测定电动势的原理AHACEEcsx,AHACEEcsx,测量电动势的仪器：测量电动势的仪器：电位差计电位差计（二）电动势的测定（二）电动势的测定2.2.标准电池标准电池电池反应

3、：电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)（二）电动势的测定（二）电动势的测定（三）可逆电池的热力学1. Nernst 方程方程（三）可逆电池的热力学（三）可逆电池的热力学BBBazFRTEEln 2、 从从E 求求KlnRTEKzF$ 3、从、从E和和 求求D DrHm和和D DrSm()pET rmpESzFTDzEFGmrD（三）可逆电池的热力学 r mrm rmpEHzEFzFTTGTSD DD rmRpEQ

4、TSzFTTD4 4、电动势、电动势E E与与温度温度的关系的关系dTzFTHTEdmr2Dp2)(zFTHTTEmrD)11(211122TTzFHTETEmrD温度温度无关无关mrHD（四）电动势产生的机理（四）电动势产生的机理（四）电动势产生的机理（四）电动势产生的机理（1 1）电极与电解质溶液界面电势差）电极与电解质溶液界面电势差1.1.产生原因产生原因（2 2）接触电势）接触电势（3 3）液体接界电势）液体接界电势2.2.双电层结构双电层结构 在金属与溶液的界面上，在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度分紧密

5、地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为称为紧密层紧密层(contact double layer)(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为中，称为扩散层扩散层(diffused double layer)(diffused double layer)。紧密层和。紧密层和扩散层构成了扩散层构成了双电层双电层3. 3. 液体接界电势的消除液体接界电势的消除(1) (1) 盐桥法盐桥法双联电池不仅可以完全消除双联电池不仅可以完全消除E Ej j，而且可以保留单液电池，而且可以保留单液电池的优点

6、，在的优点，在E E的表达式中的表达式中不出现单独离子的活度和活度不出现单独离子的活度和活度系数系数，可以精确求算电动势。，可以精确求算电动势。)()(| )(| )(sAgsAgClmNaClaHgNa)(| ) (| )()(aHgNamNaClsAgClsAg(2) (2) 双联电池双联电池总反应为：总反应为：)() (mNaClmNaClNaClNaClaaFRTEln1 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程度。最常用的盐桥有度。最常用的盐桥有KClKCl，KNOKNO3 3，NHNH4 4NONO3 3溶液等。溶液等。（四）电动势产生的机理

7、（四）电动势产生的机理（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势1 1、标准氢电极、标准氢电极2(H |H )0E$2HPt | H () | H (1)pa$ 根据根据IUPACIUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电的建议，将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，因为极为正极，因为 ，所测电动势即为待测电极，所测电动势即为待测电极的的氢标还原电极电势，氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。习惯上还称电极电势。0)(2HH（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势2、电极电势的能斯特公式、电极电势的能斯特公式)()(

8、RelnOxdaazFRThHgGzebBaAbBaAhHgGaaaazFRTlnBBBazFRTln3、二级标准电极、二级标准电极甘汞电极甘汞电极（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势 氢电极使用不方便，氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。汞电极作二级标准电极。-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE)()()(22lHgsClHgaClCl电极反应为：电极反应为：)()()(2122ClaCllHgesClHg2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$4、电池电动势的计算、电池电

9、动势的计算LRE1ln21ln22222/ZnZnZnCuCuCuaFRTaFRT2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势5 5、浓差电池、浓差电池(Concentration Cell)(1) (1) 单液浓差电池单液浓差电池)(| )(| )(21aHgKmKClaHgK21lnaaFRTE (2)(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）双液浓差电池（电解质相同而活度不同）)(| )(|)(| )(2313sAgaAgNOaAgNOsAg)()(1

10、2aAgaAg12lnaaFRTE 6 6、液体接界电势、液体接界电势Ejln)(aaFRTttEjln)(mmFRTttln) 12(mmFRTt 测定液接电势，可计算离子迁移数。（五）电极电势和电池电动势（五）电极电势和电池电动势-（4） 判断氧化还原的方向-（2） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（3） 测定未知的$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的pH-（8） (Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图apwKKK，$-（5） 测平均活度系数（六）电动势测定的应用（六）电动势测定的应用例例1 251 25及及1P1P下，将一

11、可逆电池短路，使有下，将一可逆电池短路，使有9650096500库库仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆操作时所吸入的热量的操作时所吸入的热量的4343倍。在倍。在2525及及1P1P下，该电下，该电池的电动势的温度系数是池的电动势的温度系数是0.00014V0.00014VK K-1-1，试求此电池，试求此电池在在2525及及1P1P下的下的Q Qr r、 、 、 、E E？HDSDGD问：问：ZnZn和和CuSOCuSO4 4溶液的置换反应，若在溶液的置换反应，若在2525，1P1P进进行设计可逆电池，做出电功行设计可逆电池，做出电功

12、200kJ, 200kJ, 放热放热6kJ,6kJ,计算此计算此反应的反应的？、GASHDDDDDU对下列电池，对下列电池，Pt HPt H2 2(P(P1 1) H) H2 2SOSO4 4(m) H(m) H2 2(P(P2 2) Pt) Pt假氢气遵从状态方程式假氢气遵从状态方程式 ， 式中式中 0.0148L0.0148Lmolmol-1-1, ,且与温度压力无且与温度压力无关，当氢气的压力关，当氢气的压力P P1 120P20P，P P2 21 P1 P时。时。 计算以上电池在计算以上电池在2020时的电动势？时的电动势？ 当电池放电时，是吸热还是放热，为什么？当电池放电时，是吸热还

13、是放热，为什么？PRTPVm(3)(3)若若 是温度的函数，是温度的函数， =b-a/RT(a,b=b-a/RT(a,b是常数是常数) )，当电池当电池输出输出2mol2mol电子的电量时，求出下列函数的计算公式。电子的电量时，求出下列函数的计算公式。和最大功,mrmrHSDD已知原电池已知原电池PtPt， H H2 2(0.01 P(0.01 P) HBr(0.1m) AgBr) HBr(0.1m) AgBrAgAg，在，在2020时时E E293K293K0.154V0.154V，若，若 =80000J=80000J（反应（反应时时n=1n=1）,AgBr,AgBr的溶度积的溶度积K KS

14、PSP5 51010-13-13， 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什么反应）么反应） 求出求出298K298K时电池电动势时电池电动势E E 求求298K298K时可逆热时可逆热Q Qr r 求求298K298K时时 求求298K0.1mHBr298K0.1mHBr的活度系数的活度系数VAgAg800. 0/BrAgBr /HDAgAgClKgmolNaClPHPt|)0100. 0(| )(|12电池已知，已知， 求求298K时电池电动势时电池电动势 1141068. 2)(mAgCl饱和溶液11421084. 0)(mOH11281042.

15、6)(SVmAgU11281092. 7)(SVmClUVAgAg799. 0)/(在标准压力下，白锡和灰锡在在标准压力下，白锡和灰锡在18时达成平衡，由白时达成平衡，由白锡直接转化灰锡的热效应是锡直接转化灰锡的热效应是-2.01kJmol-1,试计算电池试计算电池 Sn(白锡白锡)|SnCl2(m)|Sn(灰锡灰锡) 在在0和和25时电动势时电动势例例 298K和和P压力下，有化学反应压力下，有化学反应 已知已知 ， 试为该化学反应设计一可逆电池，并写出电极和电池试为该化学反应设计一可逆电池，并写出电极和电池反应，进行验证反应，进行验证 试计算该电池的电动势试计算该电池的电动势E(设活度系数

16、都等于设活度系数都等于1) 计算的计算的Ag2SO4离子活度系数离子活度系数KaP)1 . 0()(2)()(142242KgmolSOHsAgpHsSOAgVSOAgSOAg672. 02442,VAgAg799. 0,已知已知298K时下述电池的电动势为时下述电池的电动势为1.362V， 又知又知H2O(g)的的，该温度下，水的饱和蒸气压为，该温度下，水的饱和蒸气压为3167Pa，求在，求在298K时氧时氧气的逸度等于多少，才能使气的逸度等于多少，才能使Au2O3与与Au呈平衡？呈平衡？ )()(| )(| )(,32422sAusOAuaqSOHpHPt16 .228DmolkJGmf根

17、据根据2525时下列反应的标准电极电势：时下列反应的标准电极电势： （1 1）FeFe2+2+ + 2e- Fe + 2e- Fe（s s），），?1 1 = -0.439 V = -0.439 V （2 2）FeFe3+3+ + e- Fe + e- Fe2+2+，?2 2 = 0.770 V = 0.770 V 可得可得FeFe3+3+ + 3e- Fe + 3e- Fe（s s）所对应的标准电极电势）所对应的标准电极电势 ?3 3 = = （A A）0.331V0.331V； （B B）-0.036V-0.036V； （C C）0.036V0.036V； （D D）-0.331V-0.331V。 试计算试计算290KCu2O的分解压力的分解压力.)()(| )100. 0(| )(,232sCusOCudmmolKOHpHPt)()(| )100. 0(| )(,232sPtpOdmmolKOHpHPtVE469. 01VE232. 12290K时下列两电池的电动势值如下：时下列两电池的电动势值如下：（1010分）电池分）电池PtPt，H H2 2(1atm)|KOH(0.1M)|HgO(s)+Hg(l) (1atm)|KOH(0.1M)|HgO(s)+Hg(l) 在在2525时的电动势是时的电动势是0.926 V0.9