无机及分析化学——氧化还原反应与氧化还原滴定

1、第第9 9章章 氧化还原反应与氧化还原滴定氧化还原反应与氧化还原滴定 redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration 9.1 9.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电子转移给电负性电负性大的原子时所求得的原子所带大的原子时所求得的原子所带的的表观电荷数表观电荷数。人为规定、方便使用。人为规定、方便使用。规定：规定： 1）单质中元素的氧化数为零）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为电荷数）简单离子中元

2、素的氧化数为电荷数1. 1. 氧化数氧化数 3）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。 4）在化合物中，）在化合物中，氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1 (在在 活泼金属氢化物中为活泼金属氢化物中为-1) ; 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2 (在过氧化物中为在过氧化物中为-1; 在超氧化在超氧化物物 KO2中为中为-1/2; 在在OF2中为中为+2 ) ; 碱金属碱金属 元素氧化数为元素氧化数为 +1; 氟的氧化数为氟的氧化数为 1 。元素的氧化数、化

3、合价、共价键数的区别元素的氧化数、化合价、共价键数的区别氧 化 数 化合价共价键数共价键数概念概念元素原子元素原子表观电荷表观电荷数数某元素一个原子同某元素一个原子同H原子化合（置换）原子化合（置换）的能力的能力两原子间共用两原子间共用电子对数电子对数数值0，正负整，正负整数。正负数。正负分数分数0、正、负整数、正、负整数正整数正整数实 例COC + 2O - 2+2价价-2价价3个，其中一个为共价配个，其中一个为共价配位键，位键，C提供一个空的提供一个空的2p轨道，轨道，O提供一对孤提供一对孤电子对电子对2. 2. 氧化与还原氧化与还原v氧化氧化：在氧化和还原反应中，元素：在氧化和还原反应中

4、，元素氧化数升高的过程称为氧化。氧化数升高的过程称为氧化。v还原还原：在氧化和还原反应中，元素：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。氧化数降低的过程称为还原。20-1-120IlC2KI2KCl反应中氧化过程和还原过程同时发生反应中氧化过程和还原过程同时发生特征特征:v氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。v还原剂：失电子的物质，氧化数升高。还原剂：失电子的物质，氧化数升高。v氧化反应：失电子的过程氧化反应：失电子的过程v还原反应：得电子的过程还原反应：得电子的过程v氧化性：得电子的能力氧化性：得电子的能力v还原性：失电子的能力还原性：失电子的能力反

5、应物反应物电子电子 得失得失发生发生反应反应氧化数氧化数变化变化 呈现呈现 性质性质 物质物质氧化剂氧化剂 得得 还原还原 降低降低 氧化性氧化性 活泼非活泼非金属金属,高价离子高价离子还原剂还原剂 失失 氧化氧化 升高升高 还原性还原性 活泼活泼金属低金属低价离子价离子3. 3. 氧化还原半反应氧化还原半反应vCl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应式中，氧化数氧化还原半反应式中，氧化数较高较高的物质称为的物质称为氧化型氧化型物质，氧化数物质，氧化数较低较低的物质称为的物质称为还原型还原型。4. 4. 氧化还原电对氧化

6、还原电对v同一元素的氧化型和还原型构成的同一元素的氧化型和还原型构成的共轭共轭体系体系称为氧化还原电对。称为氧化还原电对。 用用“氧化型氧化型/ /还原型还原型”表示。表示。例：例：Cl2/Cl-,I2/I-v氧化还原电对的书写形式与反应式有关。氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应半反应 电对电对MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O在氧化还原电对中，在氧化还原电对中，氧化型的氧氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；能力越弱；反之，反之，还原型的还原能

7、力越强，还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧化还原反应是两个氧化还原电氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果。对共同作用的结果。反应一般按照较强的氧化剂和反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进较强的还原剂相互作用的方向进行。行。 9.2 9.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平1. 1. 氧化数法氧化数法原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等等( (得失电子数目相等）得失电子数目相等） 写出化学反应方程式写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值确定

8、有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数最小公倍数。找。找出氧化剂、还原剂的系数。出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用核对，可用H+,OH,H2O配平配平。例例:As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化数升高的元素：氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高升高43S23S6+升高升高24N5+N2+降低降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左边左边28个个H，84个个O；右边；右边36个个H，88个个O左边比右边少左边比右边少8个个H，少，少4个个O3As2S3+28HNO3+4H2O6H

9、3AsO4+9H2SO4+28NO28共升高2. 2. 离子离子- -电子法电子法 电荷守恒电荷守恒 质量守恒质量守恒 酸性介质酸性介质 碱性介质碱性介质 + 2H+H2O + H2O 2OH-例题：例题：配平配平下列反应下列反应Mn2+SO42-+H2OKMnO4 + Na 2SO3+H2SO4 1）写出离子反应式）写出离子反应式 2）写成两个半反应）写成两个半反应 3）分别配平两个半反应式中的分别配平两个半反应式中的H和和O。 4）根据根据“氧化剂得电子总和等于还原剂氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和失电子总和”的原则，在两个半反应前的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数相减并约化。面乘

10、上适当的系数相减并约化。）检查质量平衡及电荷平衡。）检查质量平衡及电荷平衡。 9.3 9.3 电极电势电极电势1. 1. 原电池原电池( galvanic cell)( galvanic cell)将化学能转化为电能将化学能转化为电能的装置。的装置。由两个半电池组成：由两个半电池组成：(一一)锌极锌极=铜极铜极() 低电位低电位 高电位高电位 在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位,使液接电位减至最小以致接近消除. 琼酯饱和KCl盐桥： 烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将

11、此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯饱和KCl盐桥不能用于含Ag、Hg22等与Cl作用的例子或含有ClO4等与K+作用的物质的溶液。 盐桥 Salt Bridge 当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位。1) 1) 电极反应与电池反应电极反应与电池反应v电极反应：电极反应： 负极：负极：Zn-2e=Zn2+ 正极正极: Cu2+2e=Cuv原电池总反应（电池反应）：原电池总反应（电池反应）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu2).2).原电池

12、符号原电池符号(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)1)左边表示负极，右边表示正极左边表示负极，右边表示正极2)“|”表示界面，表示界面，“|”表示盐桥表示盐桥3)c1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。体分压。4)若没有金属参加，引用惰性金属若没有金属参加，引用惰性金属(如如Pt)作作导体，构成电极。导体，构成电极。惯例是这样写，表示为一个自发反应，E=+-，G=-nEF，自由能判据，如果左右交换，则其逆反应自发。相同聚集状态（相同相态）的同一元素相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对如不同价态物质可

13、组成氧化还原电对如FeFe2+2+(c)(c)和和FeFe3+3+(c)(c)，PbSOPbSO4 4(s)(s)和和PbOPbO2 2 (s).(s).在电池符号表示中两者用在电池符号表示中两者用,号隔开号隔开反应：反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+的电池的电池符符号为号为:(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)例例MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O电极反应：电极反应：(-)Fe2+- e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+ + 5e=Mn2+4H2O符号：符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c

14、2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有参加氧化还原反应及电极反应的物凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来原电池符号中仍需表示出来 . .例例(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)电极反应：电极反应：负极：负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正极：正极：Fe3+e=Fe2+电池反应：电池反应：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+2. 2. 电极电势电极电势 1) 1) 电极

15、电势的产生电极电势的产生 在金属和溶液之间产生电位差在金属和溶液之间产生电位差（金属进入溶液中，金属带多余的金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。）带正电荷。），这种产生在金属这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。用电极电势。用j j表示，其表示，其绝对绝对值无法测定值无法测定2) 2) 电动势电动势 v组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号电池电动势用符号E表示：表示：v标准条件下：标准条件下：v根据电极电势的测定装置中电位计的指根据电极电势

16、的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。向，可以判断标准电极的正负和大小。)()(jjEjj)()(E3) 3) 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.L-1)标准氢电极标准氢电极V0 . 02H/H j j 规定规定:电极标准电极标准2H+2e=H2标准电极电势的测定标准电极电势的测定Zn+2H+Zn2+H22e原电池的标准电动势原电池的标准电动势EE=j正极j负极H+/H2jZn2+/Znj=0.7628V=0Zn2+/Znj=0.7628VZn+/ZnjOX+ne=Redj j V(298K)电极电势与温度有关，

17、常温下可认为不变Li+e=LiNa+e=NaZn2+2e=Zn2H+2e=H2Cu2+2e=CuFe3+e=Fe2+Ag+e=AgMnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23+1.51OX氧氧化化能能力力越越强强Red还还原原能能力力越越强强v若被测电对为正极，则若被测电对为正极，则j j为正值。为正值。 若被测电对为负极，则若被测电对为负极，则j j为负值。为负值。v根据根据j j的代数值大小，可以判断电对中氧化的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型

18、物质的还原能力的型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。相对强弱。 j j的代数值越大，表示在标准条件下该电对的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。弱。 j j的代数值越小，表示电对中还原物质的还的代数值越小，表示电对中还原物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。3)3) j j j j 2) 2) j j 1)1) j j ,j j ,4)j j j j j j vvv771.036.151.1)FeFe()Cl(Cl)MnMnO(23224jjj例：例

19、：在酸性介质中，比较下列电对的在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：氧化还原能力：氧化性强弱的顺序为：氧化性强弱的顺序为：MnO4-Cl2Fe3+还原性强弱的顺序为：还原性强弱的顺序为：Fe2+Cl-Mn2+例：在例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使的混合溶液中，欲使I-氧化成氧化成I2，而不使，而不使Cl-,Br-氧化，应选择氧化，应选择Fe2(SO4)3和和KMnO4哪一种氧化剂？哪一种氧化剂？ 解：解：电对电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j j (V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可见，可

20、见， MnO4-氧化能力最强氧化能力最强,可分别将可分别将Cl- 、Br-、 I- 氧化，故氧化，故MnO4-不符合要求。不符合要求。Fe3+的氧化能力强于的氧化能力强于I2，弱于，弱于Cl2,Br2，故，故Fe3+可可氧化氧化I-，而不能将氧化，而不能将氧化Cl-,Br-.例：标准状态下，下列反应自发进行：例：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推断，可推断，j j 最大的电对为最大的电对为Cr2O72-/ Cr3+还原性最强的是还原性最强的是Sn2+原电池的电动势和自由能变化的关系原

21、电池的电动势和自由能变化的关系 等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：吉布斯自由能的降低就等于电功，即： G G nEFnEF (F=96485C.mol-1,FaradayConstant)当电池中所有物质都处于标准态时，电池的当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势电动势就是标准电动势E E ，即，即 GGnEnEF F 十分重要关系式1 1计算原

22、电池的电动势计算原电池的电动势E E或或rGm2 2判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向3 3判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度1 1计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E或或rGm例：试计算下列电池的例：试计算下列电池的E E和和r rG Gm m： ( ()Zn(s)|ZnSO)Zn(s)|ZnSO4 4(1mol(1molL-1) L-1) | CuSO | CuSO4 4(1mol(1molL-1)|Cu(s) (L-1)|Cu(s) () )解：该电池的氧化还原反应为解：该电池的氧化还原反应为Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，查表知， j jZn

23、/Zn2 -0.762V， j jCu/Cu2 0.342VV/ZnZn/CuCu22104. 1)762. 0(342. 0jjjjErGm nEF（21.10496485）2.13105Jmol-1例：例：已知已知298K时反应时反应H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag的的rHm=-80.80kJ.mol-1，rSm=-127.20J.K-1.mol-1，计算计算AgCl/Ag。解：解：mrnFEGrGm=-80.80-298(-127.20)10-3=-42.89kJ.mol-1(T)(T)S ST T(T)(T)H H(T)(T)G Gm mr rm mr rm mr r-42.89

24、103=-296485j j(AgCl/Ag)-0j j(AgCl/Ag)=0.222V注意法拉第常数注意法拉第常数F的值和单位的值和单位F=96485J.mol-1.V-12 2判断氧化还原反应进行的方向：判断氧化还原反应进行的方向： 定温定压时：定温定压时：0mrGjj，0E0mrG0mrGjj，0Ejj，0E氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故的还原剂之间发生，故j j 值大的电对中的氧化值大的电对中的氧化型可以与型可以与j j 小的电对中的还原型反应。小的电对中的还原型反应。即即即即即即正反应自发正反应自发平衡状态平衡状态逆反应自

25、发逆反应自发如果在标准状态下，则用如果在标准状态下，则用E或或j j进行判断：进行判断：v当当E E0 0 即即+ + 正反应能自发进行正反应能自发进行v当当E E0 0 即即+ + 反应达到平衡反应达到平衡v当当E E0 0 即即+ + 逆反应能自发进行逆反应能自发进行解解:例例:求下列电池在求下列电池在298K时的电动势时的电动势E 和和D DrG ,并写出反应并写出反应式式,回答此反应是否能够进行回答此反应是否能够进行?()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(p )|Pt(+)电池的氧化电池的氧化还原反应式还原反应式:Cu(s)+2H+(1molL1)Cu2

26、+(1molL1)+H2(p)负极反应负极反应: CuCu2+2e正极反应正极反应: 2H+2eH2j jH+/H2=+0.34Vj jH+/H2=0VE =j jCu2+/Cu=65.6kJmol1=00.34=0.34VD DrG =nFE=2 (0.34) 96485(Jmol1) 103j j负负j j正正j jCu2+/Cu0正反应不能进行正反应不能进行,逆反应能自发进行逆反应能自发进行.3 3判断氧化还原反应进行的程度：判断氧化还原反应进行的程度： 298K时时R RT TF Fl ln nE En nK K0 0. .0 05 59 92 2n nl lg gE EK K例例.试

27、估计反应：试估计反应：Cu2+(aq.)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq.)在在298K下进行的限度。下进行的限度。解：Cu2+(aq.)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq.)37/1063. 121.370592. 01015. 120592. 0lg21015. 1)7621. 0(3394. 022jjKnEKnVEZnZnCuCu 内因内因 电极的热力学过程电极的热力学过程 外因外因 1) 1) 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 2) pH2) pH对电极电势的影响对电极电势的影响 3) 3) 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 4) 4) 生成配合

28、物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响 9.4 9.4 影响电极电势的因素及影响电极电势的因素及电极电势的应用电极电势的应用将将Ox/Red电极与电极与标准氢电极标准氢电极组成原电池组成原电池aOx + n/2H2 = b Red + nH+Ox/RedOx/Red/H/HH HOx/RedOx/Red2 2jjjE2/n2anbmrmr)p/ )H(p)(Ox(c)H(c )d(ReclnRTGG D D D D)Ox(c)d(ReclnRTGabmr D D E En nG GF Fm mr r由由( (R Re ed d) )c c( (O Ox x) )c cF FR Rb ba

29、 al ln nn nT Tjj nFEGmr D D1. 1. Nernst Nernst 公式公式( (j j c c, , j j p p, , j j pHpH的关系的关系) ) aOx+ne=bRedRed)()Ox(lnbaccnFRTjj298K时时)Red()Ox(lg0592. 0baccnjj1)电极反应中固体电极反应中固体.纯液体纯液体.不写入公式。不写入公式。2)对气体，以相对压力代入公式。对气体，以相对压力代入公式。3)除氧化态、还原态物质外，参加电极除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如反应的其它物质（如H+、OH）浓度也）浓度也应写入。应写入。应用应用

30、Nernst公式时应注意：公式时应注意：jj)/c2c(Mn8)/c)(c(H)/c4(c(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 +8H+5e=Mn2+4H2O4)有有H+,OH参与时，当参与时，当H+,OH出现在出现在氧化型氧化型时，时，H+,OH写在写在方程分子项中方程分子项中，H+,OH出现在还原方出现在还原方时，时，H+,OH写在方程中分母项中。写在方程中分母项中。5)Nernst方程说明电极电势与温度有关。方程说明电极电势与温度有关。v例：例： O2/H2O电极反应：电极反应：O2+4H+4e=2H2O4H )( cpp2Ojjlg40.0592例：例：O2

31、/H2O 电极反应电极反应:H2O(l)-2e=1/2O2+2H+jjj2)H( cpp21O2lg20.0592例：已知例：已知:求求pOH=1, p(O2)=100kPa时时,电极反应电极反应(298K)O2+2H2O+4e=4OH 的的0.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OH/414O2ccpp/OHO/OHO22lg40.059jj0.40V/OHO2j /OHO2j j利用利用Nernst方程求非标态下的电极电位方程求非标态下的电极电位解：解：pOH=1,c(OH )=10 1molL 1利用利用Nernst方程求非标态下的原电池的电动势

32、方程求非标态下的原电池的电动势例：原电池的组成为例：原电池的组成为()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn ()计算计算298K时，该原电池的电动势。时，该原电池的电动势。(浓差电池浓差电池)解：解：电极反应为：电极反应为：Zn2+2eZn电池的电动势：电池的电动势：E+0.762（0.851）=0.089V+Zn2+/Zn=/ZnZn2j0.762VZn2+/Zn=20.0592/ZnZn2j20592. 0lgc（Zn）0.762lg10-3=0.851Vv1)浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 例：例：电对电对Fe3+/Fe2+，若溶液

33、中，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10，则，则j j =?j j =j j+0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+)=j j+0.0592j j2. 2. 电极电势的影响因素电极电势的影响因素 及电极电势的应用v增大电对中氧化型的浓度，电增大电对中氧化型的浓度，电极电势增大。也说明电对中氧极电势增大。也说明电对中氧化型的氧化能力增强或还原型化型的氧化能力增强或还原型的还原能力减弱，反之亦然。的还原能力减弱，反之亦然。例：例：298K时，判断下列两种情况下反应自发进行的时，判断下列两种情况下反应自发进行的方向：方向：Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)

34、+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn应用：判断反应方向（2）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因为：因为：+，所以反应正向自发进行，所以反应正向自发进行0 0. .1 13 38 8V Vl lg g1 12 20 0. .0 05 59 92 20 0. .1 15 56 6V Vl lg g0 0. .1 12 20 0. .0 05 59 92 22)溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响例例.计算计算298K时，时，100KPa的的H2在在0.1molL-1的的HAc溶液中电极电势。溶液中电极电势。解：解：c(H

35、+)=Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.33 10-3mol.l-1j j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2=-0.17V例例.计算计算298K时，电对时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性在中性离子浓度均为离子浓度均为1molL-1),232. 1/CrOCr3272Vj已知溶液中的电极电势（假设除溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的以外，其它的解：电极反应：解：电极反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O)Cr()H()OCr(lg60592. 03214272/CrOCr/CrOCr32723272cccjj)H(lg60

36、592. 014/CrOCr3272cj在中性溶液中：在中性溶液中：147/)10lg(60592. 0232. 13272 CrOCrj j=0.265V0.39mol.l-1c(H+)0.4V，反应能定量进行，反应能定量进行 有适当的方法或指示剂指示反应终点有适当的方法或指示剂指示反应终点 滴定反应能较快地完成滴定反应能较快地完成3. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 酸碱滴定酸碱滴定 pHpH改变改变 pH-V pH-V 曲线曲线配位滴定配位滴定 pMpM改变改变 pMpM-V -V 曲线曲线氧还滴定氧还滴定 j j 改变改变 j j -V 曲线曲线研究化学计量点附近溶液中电极电势的改变

37、情况，研究化学计量点附近溶液中电极电势的改变情况，这对正确选择指示剂是很重要的。这对正确选择指示剂是很重要的。滴定曲线可以通过实验方法测得，也可以通过滴定曲线可以通过实验方法测得，也可以通过Nernst方程式计算方程式计算. 滴定过程中存在着两个电对：滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和滴定剂电对和被滴定物电对。被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。的滴定剂

38、体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用滴定等当点前，常用被滴定物电对被滴定物电对进行计进行计算算( (大量大量) )；滴定等当点后，常用滴定剂电对进；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算行计算( (大量大量) )； 例例:在在1molL1 H2SO4介质中用介质中用0.1000molL1 Ce(SO4)2标准溶液标准溶液滴定滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+的滴定曲线的滴定曲线.Ce4+ + Fe2+ = Ce3+Fe3+ j j Ce4+/Ce3+ = 1.44V j j Fe3+/Fe2+ = 0.68V滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce

39、4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算sp时时，jjjj3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：1122sp12nnnnj jj jj j 1）滴定开始至计量点前）滴定开始至计量点前 j j j jFe3+/Fe2+ j jCe4+/Ce3+ 当加入当加入19.98ml Ce4+时时,有有99.9% Fe2+反应，剩余反应，剩余0.1%的的Fe2+ j jFe3+/Fe2+ =j j Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+ = 0.6

40、8+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86V 2)计量点时计量点时:3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)ccccccccj jj jj jj jj jj jj j sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2j jj jj j 1122sp12nnnnjjjjj j 通式通式( (对称电对对称电对) ) 3）计量点后）计

41、量点后 当加入当加入20.02mL Ce4+，过量，过量0.1% j jCe4+/Ce3+ =j jCe4+/Ce3+0.059 lg c Ce4+/c Ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V突跃范围：突跃范围：0.861.26V两电对的电子转两电对的电子转移数相等，移数相等，spsp正正好位于突跃范围好位于突跃范围的中点。的中点。若不相等，若不相等，spsp偏偏向电子转移数大向电子转移数大的电对一方。的电对一方。 4. 影响突跃范围的因素：影响突跃范围的因素： 1) DjDj ,突跃范围突跃范围 ,滴定时准确度高滴定时准确度高 2)采用合适的介质，可增大滴

42、定突跃。采用合适的介质，可增大滴定突跃。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O点点氧氧化化还还原原指指示示剂剂指指示示终终 V4 .03 .0 D D电电位位法法指指示示终终点点 V3 .02 .0 D D氧氧化化还还原原滴滴定定无无明明显显突突跃跃，不不能能用用于于 V2 .0 D D 5. 5. 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 自身指示剂自身指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂显色指示剂显色指示剂 1) 1) 自身指示剂（自身指示剂（self indicatorself indicator） 标准溶液或被滴物本身有颜色标准溶液或被滴物本身有颜色,而其而其反

43、应产物无色或颜色很浅反应产物无色或颜色很浅,滴定终了时体滴定终了时体系颜色的变化起着指示剂的作用系颜色的变化起着指示剂的作用. MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+4H2O 终点终点:浅红浅红（此时（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6 molL-1)。 2) 2) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂redoxredox indicator indicatorn氧化还原指示剂是一些有机化合氧化还原指示剂是一些有机化合 物物,它们本身具有氧化还原性质。它们本身具有氧化还原性质。n它的氧化态和还原态具有不同的它的氧化态和还原态具有不同的 颜色颜色,能因氧化还原作用而发生能因氧化还

44、原作用而发生 颜色变化颜色变化,因而可以指示滴定终点。因而可以指示滴定终点。 In (O) + ne = In (R) In(R)In(O)InInlg059.0ccnjj在滴定过程中，由于电势不断变化，而引起在滴定过程中，由于电势不断变化，而引起c In(o)/cIn(R)比值不断变化，所以溶液颜色发生变化。比值不断变化，所以溶液颜色发生变化。当当cIn(o)/cIn(R) =1 jjjj 指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点 指示剂变色范围：指示剂变色范围： j jIn= j j In0.059/n指示剂指示剂还原形还原形氧化形氧化形颜色变化颜色变化)j j+-1H =1mol L 次甲基

45、蓝次甲基蓝0.52无色无色天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.85无色无色紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89无色无色紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁1.06红色红色浅蓝色浅蓝色*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是是K2Cr2O7滴定滴定Fe2+的常用指示剂的常用指示剂常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂选择指示剂的原则选择指示剂的原则: : 因因0.059V/n值很小，只要求指示值很小，只要求指示剂的剂的j j落在滴定突跃范围内落在滴定突跃范围内. 实际应使实际应使j j In与与 j j sp尽量一致以减尽量一致以减小终点误差小终点误差. 3) 3) 特殊指示剂特殊指示剂col

46、or indicatorcolor indicator 能与能与Ox或或Red作用产生特殊颜色指示滴定终点作用产生特殊颜色指示滴定终点. 如可溶性淀粉如可溶性淀粉(starch)与游离碘生成深蓝色络与游离碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂；合物；淀粉为碘法的专属指示剂； 当当I2溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6molL-1时即能看到时即能看到蓝色。蓝色。特点特点: :反应可逆反应可逆, ,应用于直接或间接碘量法应用于直接或间接碘量法6.6.氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理 氧化还原滴定前使待测物质转氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的测定形态变为合适的测定形态 -预处理

47、预处理pre-treatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-预处理所用氧化剂预处理所用氧化剂, ,还原剂应符合的条件还原剂应符合的条件: :1.将待测组分定量地转化成指定的将待测组分定量地转化成指定的氧化态氧化态. 2.反应完全反应完全,速率较快速率较快.3.有一定的选择性有一定的选择性,避免产生干扰避免产生干扰.4.过量的氧化剂过量的氧化剂,还原剂易除去还原剂易除去. 9.8 9.8 常见的氧化还原滴定法的应用常见的氧化还原滴定法的应用1. 1. 高锰酸钾法高锰酸钾法permanganate titrationpermanganate titration 高锰酸钾

48、在强酸性介质中氧化能力最强，高锰酸钾在强酸性介质中氧化能力最强，而且还原产物而且还原产物Mn2+是近乎无色的，滴定时是近乎无色的，滴定时高锰酸钾作自身指示剂高锰酸钾作自身指示剂 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O j j =1.51V 1)1) 优缺点：优缺点： 自身指示剂自身指示剂 氧化能力强，测定范围广氧化能力强，测定范围广 不稳定，抗干扰力差，标准溶液配不稳定，抗干扰力差，标准溶液配制繁杂。制繁杂。 MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-j j =0.59vMnO4-+e=MnO42-j j =0.56v2) KMnO2) KMnO4 4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与

49、标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存用前标定用前标定基准物基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗) 以以Na2C2O4为例为例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O速度：速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行；先慢后快先慢后快温度：温度：常将溶液加热到常将溶液加热

50、到75758585。反应温度过高。反应温度过高( (超过超过9090度度) )会使会使 C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反应速度太慢；反应速度太慢； 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )，滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。秒不退）。 )KMnO()OCNa()OCNa(52)KMnO(44224224VMmc3)3) 滴定方式及其应用滴定方式及其应用v直接滴定法直接滴定法 A. Fe的测定的测定 MnO4- +5Fe2+ 8H+ =Mn2+ 5Fe3+4H2O (1)反应(

51、1)加速反应(2)的进行,致使测定结果偏高. n Fe2+=5n KMnO4介质介质:硫酸硫酸+磷酸磷酸.若用盐酸若用盐酸,则发生副反应则发生副反应:MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2+5Cl2+8H2O(2)j j(Cl2/Cl)=1.358j j(MnO4-/Mn2+)=1.507 由于一种氧化还原反应的发生而促由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象进另一种氧化还原反应进行的现象 称为称为诱导作用诱导作用(Induced reaction)B.B. H2O2的测定的测定 2MnO4- +5H2O2+ 16H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O n H2O2=

52、n KMnO452高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙, ,试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O陈化处理陈化处理过过滤、洗涤滤、洗涤酸解酸解（热的稀硫酸）热的稀硫酸）H2C2O滴定（滴定（KMnO标液）标液） 间接滴定法间接滴定法CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O52n KMnO4n Ca2+=n C2O42-= v 返滴定法返滴定法 A.软锰矿中锰的测定软锰矿中锰的测定:OH4Fe5Mn16HFe5MnOMnO2MnOMnO3MnO32322424,H-242酸化碱熔24-24

53、2FeMnOMnOMnO512323nnnnB. COD的测定的测定化学耗氧量化学耗氧量 （Chemical Oxygen Demand)v化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是环境水质标准的废）是环境水质标准的废水排放标准的控制项目之一。水排放标准的控制项目之一。COD是指一是指一升水中的还原性物质在一定条件下被氧化升水中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量（量（O2，mgL-1）来表示。）来表示。v水中所含还原性物质包括各类有机物、亚硝酸盐、水中所含还原性物质包括各类有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，主要的是有机物。有机物的

54、亚铁盐、硫化物等，主要的是有机物。有机物的含量直接影响到水质的颜色和味道，有利于细菌含量直接影响到水质的颜色和味道，有利于细菌繁殖，引起疾病传染等，所以，水的耗氧量是水繁殖，引起疾病传染等，所以，水的耗氧量是水被污染的标志之一。被污染的标志之一。vCOD的测定方法有重铬酸钾法、酸性高锰酸钾的测定方法有重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。若采用酸性高锰酸钾法：法和碱性高锰酸钾法。若采用酸性高锰酸钾法：在酸性条件下，向水样中加入过量的在酸性条件下，向水样中加入过量的KMnO4，加热煮沸后水样中的有机物被加热煮沸后水样中的有机物被KMnO4氧化，过氧化，过量的量的KMnO4则用过量的则用过量

55、的Na2C2O4标准溶液还原标准溶液还原,再用标准的再用标准的KMnO4溶液返滴定剩余的溶液返滴定剩余的Na2C2O4即可。即可。 4MnO4-(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-(余余)+5C2O42- (c2V2) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 5C2O42- (余余 ) +2MnO4- (c1V3) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2On O2 = n C= n MnO4- = (n MnO4-总总 - n C2O42- ) 2554542554= (c1V1+ c1V3- c2V2)2. 2. 重铬酸钾法重铬酸钾法di

56、chromate titrationdichromate titrationCr2 O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O j j =1.33V 优点优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好选择性好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其反应测定其他物质他物质 Ex.铁矿中铁矿中Fe的测定的测定 Fe2+矿样矿样

57、 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余余)Fe2+Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠终点：浅绿紫红终点：浅绿紫红 2Fe3+Sn2+=2Fe3+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4+2Cl- Cr2 O72- +6Fe2+14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O n Fe=6 n Cr2O72-介质介质:H2SO4H3PO4 H3PO4与与Fe3+生成生成Fe(HPO4)2,j j FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+减小减小, ,使使突跃加大突跃加大, ,且消除且消除

58、FeFe3+3+黄色黄色干扰干扰, , 终点敏锐终点敏锐. .利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸3. 3. 碘量法碘量法iodime

59、tryiodimetry I3-+2e=3I- j j =0.534V可利用可利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行的还原性进行滴定分析滴定分析. I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是是中等强度的还原剂；中等强度的还原剂；I2在水中溶解度小在水中溶解度小,实用时将实用时将I2溶于溶于KI溶液溶液,生成生成I3-,为方便将为方便将I3-写成写成I2.1) 1) 直接碘量法：直接碘量法： （碘滴定法）（碘滴定法）v电势比电势比(I(I2 2/I /I- - ) ) 低的还原性物质，可低的还原性物质，可直接用直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫标准溶液滴定，这种方法叫做做直接碘量法直接碘量法

60、。 (淀粉指示剂淀粉指示剂) S2, SO32, Sn2+, S2O32, AsO33,Vc测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S S2-2-，SnSn()()，S S2 2OO3 32-2-，SOSO3 32-2-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH(pH小于小于9)9)强酸性介质：强酸性介质：I I- -发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I I2 2发生歧化反应发生歧化反应 3II Ex. I2 +H2S = 2I + 2H+S2 I2+SO