电解锌冶炼系统氟、氯走向及分布和对生产影响探讨

1、!法锌冶炼氟、氯现在走向及生产实践目的：木文汇总本厂和别的锌冶炼厂关于氟、氯的生产实践。本文禁 止发表，否则将追诉你法律责任。编辑人员：闫瑞军现在随着锌原料日趋紧张，锌精矿中的杂质含量明显增加，本文 汇总了湿法冶炼锌厂生产现场F、。的来源及走向，并且介绍了几种控 制湿法炼锌系统F、CI含量的措施，湿法生产工艺F、CI对电解锌冶炼 平衡分析和降低F、CI对工艺的稳定。巴彦淖尔紫金有色金属有限公司2020年以来，因为疫情和原料日 趋紧张，湿法一期和二期生产过程中仍然只是在原料进入硫酸锌溶液 之前进行锌精矿的沸腾焙烧与氧化锌的多膛炉脱F、CL在进入溶液之 后，溶液中的氟、氯作为有害元素，在传统的锌粉

2、净化中工艺基本没 有分散，又未进行F、。的开路，导致F、。在溶液汇总越积越多，当 其含量达到一定程度是就会使阴、阳极板消耗明显增加，且难以剥离 阴极板。硫酸溶液中F、CI含量的增高，电积时将严重影响锌电解的效 率、电锌产品的质量及严重恶化工人的操作环境，也会导致备品备件 消耗激增，既增加了锌电解的生产成本，又增大了生产操作的难度， 员工的劳动强度增大，阴极锌难剥离每日的提出阴极板在200-300片左 右电解一二期每日生产的阴极锌产量每日损耗在10t阴极锌产量。电解 二期使用新回转窑工艺，系统氟、氯因为工艺问题含量直线上升，造 成电解腐蚀剔除阴极板的阴极板表而腐蚀麻点，阴极板损耗急剧上升。 因此

3、必须将F、。脱除到电解允许的范围之内。本文重点叙述巴彦淖尔紫金有色金属有限公司湿法一二期生产作为代表，就湿法系统工艺关于F、CI平衡问题展开讨分析和降低措施。一、氟氯在湿法炼锌工艺中的危害及其在系统中的含量与分布 在硫酸锌溶液电积过程中，氟、氯离子属于腐蚀阴阳极板的阴离子杂 质：氟离子能破坏阴极板铝板表面的氧化铝膜，造成阴极板铝板消耗 增加;氯离子在阳极板氧化形成氯酸盐后与阳极板铅反应，增加溶液铅 含量，降低析出锌的品级率，缩短阳极板使用寿命，随着氯离子含量 的增高，在电解条件下生产出氯气，危害现场操作环境，资源综合利 用最大话和环保要求的更加严格，很多大型湿法炼锌厂系统中的氟、 氯换在区域上

4、升趋势。年份-I系统II系统阴极阳极阴极阳极2017 年0. 340.130. 370.142018 年0.420. 180.450.162019 年0. 590.120. 670. 15由表1可知，阴极片的消耗迅速上升，由2018年的0. 35片/t析出锌, 到2020年己上升至0.63片/t析出锌。目前己到了 1.11片/t析出锌, 生阴极消耗的大幅上升给产带来很大困难，氯离子水平呈现上升趋势 有的锌冶炼厂氟200g/L、氯离子达到1000g/Lo阴极板消耗从0.63片八 阴极锌上升至1.11片八阴极锌，阴极板消耗大幅度上升给生产带来很大 的困难，是电解生产成本升高。氟氯离子卓见成为湿法锌

5、电解工艺重 要问题，随着锌系统生产啊改造，锌精矿、外购焙砂投矿增加，而中 间产品铸型浮渣、氧化锌大量增加，致使多膛炉生产能力不足，脱氟、 氯率下降；再加上锌矿中的氟、氯含量升高。为了真实的反应现有的同一条件下的氟氯在系统中分布于走向，现 将湿法部分氟、氯平衡分辨于表3、表4表3湿法部分氟平衡表名称5RA氛含H氟量百分比/名称产出氟含量/M*/t百分比/%冷焙砂2 070 t0.01%0.2$S.S7铅渣582. 750.0190.1112.84自产锌希2s2 t0.01%0. 0230. 55铜渣1210.2240.0471.21合金锌给183 t0.0M0. 0180.«铜渣U23

6、. X0.020 30.0050.12渣萃余液1 400 '0. D dL0,1824.31宫集渣560.1180.0661.69灰萃余液2S0 a2.43 1/L0.6816.13银精矿12080.4861.01125.91净化水5 035 '0.12 r/L0.6G414.32银精矿n1520.4860.73918.94挥吸收液6W W0.216 k/L0.1%3. 2s浸出液13 1720.0290.9223. 5S沸焙砂I3 208 t0.01%0.44910. G5浸出渣口2 78S0.0350.97625. 01沸烟尘I3 SS9 t0. OM0.46711.08上

7、清差0.0070.18沸焙砂U2 384 i0.02%0.42910.17新液差0.010.26沸烟尘U2 231 t0.01%0.2756. 52废液差0.010. 26多焙砂2 351 t0.03%0.63515.05电解废水1 400 /0.02 c/L0.0280.%小计4.218100.013.901100从表3可以看出：氟总共进入系统有0.3173系统中共有溶液 8745/.而当系统中的溶液在储存槽或管道中温度下降、钙、镁达到过 饱和时，同时CaF2的溶液积也会降低，形成含有部分CaF的结晶，带 走一部分F,但系统中F的含量呈上升的趋势；表4湿法部分氯平衡表名称投入氯含量氯址百分比

8、名称产出4氯含量/、氯量/t百分比/%冷焙砂2 070 t0. 07%1.43910. 39铅渣582. 750.082 60.4813.77自产锌粉232 t0.10%0.2321.68铜渣I210. 0670.0140.11合金锌黝183 t0. 35%0. 6354. 59铜渣u23.10. 075 40 0170.14渣萃余液1 400 a2. 275 c/L3.18523. 01常集渣560.1230.090.54灰萃余液2802. 553 «/L0.7155.17银精矿I2080. 0650.1351.06净化水5 055 50. 5 v/L1.3599,80银精矿u15

9、21. 3382.03415.91挥吸收液650 80.128 g/L0.0810. 58浸出渣I3 1720.1223.8730.28沸培砂I3 208 t0. 04%1.2519. 04浸出渣H2 7880,112S. 12324.43沸烟尘I3 WS t0. 04%1.2629.12上清差1.7113.38沸焙砂n2 M4 t0,0骡1.0017. 23新液差0.4323.38沸烟尘U2 291 t0. 04%0.8025. TO废液差0.8977.02多焙砂2 ssit0.06%1.41110.19电解废水1 400。0.3 c/L0.42S. 03小计13.8410012.78210

10、0从表4可以看出：进入系统的氯有1.0583系统中共有溶液8745mL 从生产实践和表都可以看出，进入溶液红的氯离子明显上升。二、系统中氯氟平衡控制措施1、控制矿源某厂现行原料采购标准规定C1含量0. 6%、F含量0. 2%o湿法锌一二 期系统锌精矿中氟、氯分布情况列于表5。表5锌精矿氟、氯分布C1范圉值/%叶量/tCl分布率/、F范闱值/%矿量 /tP分布率/%N2.0105. 5060.03>0.5400. 8850.13N1.0341.4440.11>0.4940.1470. 30力0,8617. 3220. 20>0.32 272.5460.73>0,61 34

11、0.6710.43封24 %7. 7841.61次.51 773. 2430. 57>0.156 930. 512. 24"0.45 689. 63L84N0. 319 237. 4376. 22N0.253 258. 72217. 22总计309 315. 79100309 315. 79100. 00从表5可以看出，含C1超过原料采购标准规定 的C10. 6%己占了一 定比例，同样含F超过原料采 购标准规定F/0. 2%比C1就更高。因此采 购原料时应加强原料的化验，采到合格的原料。2、沸腾炉脱氟、氯情况为了考察锌精矿在经沸腾炉高温焙烧过程中脱氟、氯的情况,对锌精 矿、焙砂

12、、烟尘进行了跟踪取样化验，得到锌精矿经沸腾焙烧后氟、氯 变化情况列于表6。表6锌精矿经沸腾焙烧后氟氯变化情况名称-锌精矿rci培砂烟尘焙砂/锌精矿rci烟尘/锌精矿rciFClFC1上旬0.0320,4000.009 20,0910.009 30,02328. 7522.7529.065. 75中旬0.0400.2200.008 90.0910.0110.02222.2541. S627.510下旬0.0100.3200. 004 90.0170.00 60. 048495.316615平均0.0270.310.007 70.0660.009 00,051S3. 5323,1440.8510.

13、25从表6可以看出，锌精矿中氟、氯的波动比较大；然而经过沸腾炉焙 烧后产出的焙砂和烟尘中的氟、氯量都有降低，但其产出的焙砂、烟 尘的含氟、氯相对锌矿要稳定，其差距相对要小一些。这一个月锌精矿平均含F为0. 027%,含C1为0. 31%；产出的焙砂平均含F为0. 007 7%, C1 为0. 066%；烟尘平均含F为0. 009 0%, C1为0. 031%,焙砂与烟尘比, 含F基本相似，而C1则略有分别，焙砂中含C1量相对烟尘中要略高 些。这一月下来,所产焙砂的含F占锌精矿的33. 33%,含C1占23. 14%； 烟尘中含F占锌精矿的40. 65%,含C1占10.25%。总的来说,锌精矿

14、在经沸腾焙烧后，不仅将锌精矿的硫化物转变成了氧化物，同时也可 明显脱除一部分F.C1。3、多膛炉脱氟、氯的情况挥发窑与烟化炉产出的氧化锌含氟、氯高，在浸出前，必须经过多 膛炉脱除氟、氯，在考察多膛炉脱氟、氯时，为了综合效果，对几台 多膛炉分别取样，再混合。其具体的结果列于表7。表7多膛炉脱氟、氯的情况编号多腹炉氧化锌进料多膜炉氧化锌出料多臆炉出料/进料FC1FC1FC17-10.0720.160.009 30.06812.9242.507-20. 0%0.170.008 30.0808.G447.067-30. 0790.100.0180. 0022. 7840.007-40.1010. 21

15、0. 0110.08210.0039.05平均0. 0870.160.011 60.07213.5842.15从表7可明显看出，多膛炉脱F的效果较脱C1的好,F最高脱除率 为91. 36%,最低也有77. 22%,平均为86. 42%左右；而C1的脱除率最高 的也只有60. 95%,最低的为52. 94%,平均为57. 85%左右。4、铜渣脱氯情况除氯原理是控制一定的温度和pH值，通过向溶液中加入除铜底流， 使亚铜离子和氯离子结合生成氯化亚铜，从溶液中沉淀分离出来从而 达到净化硫酸锌溶液的目的。主要反应：基本反应：2HCl+Ogr2Ci：Cl+H2小部分反应:CuSOq + Cu + 2HCl

16、-*2CuCl + H2SO4 碱洗脱氯 2CuCl + 2Na0H-*Cmo + 2NaCl + H20CuCl的稳定性依靠Cu+的浓度决定当除氯后液中+的含量高于中性 溶液时，反应将向左进行 即生成的CuCl会发生溶解,总之,Cm。越多， 生成的CuCl越稳定。如果温度超过50除氯后液的氯含量将会急剧增加，如果太低则不 利于除氯过程的进行。当pH值低于3. 9的时候，氟化物沉淀反应就会发生，但是，最佳的 pH值范围是2. 5-3之间。降低pH值，可以改善氯化物的沉淀，但这 又会使沉铜反应器中的锌粉消耗增加，因为pH值越低，返溶的铜就 越多。试验情况:现场去除Cu底流渣含固量测定含水 率=（

17、100 - 78）/100x 100% =22%。直接浸出净化现场取得中上清（8-3）其化验结果:CuO. 88 g/L、Cl 0.82 e/L. Si0; 0. 099 g/Lo在实验室中进行了除Cl和碱洗两 种试验，其条件分别如下：除C1条件：2.0L中上清，中上清分为过滤与未过滤两种情况除C1, 用废酸调pH值在2. 5左右，7二40幺，时间分为0.5 h、1 hj. 5 h三 种情况，除Cu底流渣渣量分为20 g、10 g二种情况及碱洗后渣10 g （均以湿渣计），反应过程中及终点pH值控制在3. 0-3. 5之间。碱 洗条件:取1.0 L蒸值I水，7 = 70反应时间为30 min,

18、相同时间的除氯 后渣。试验结果列于表8、表9和表10。表8第一批样用Cu渣除C1实验结果编号中上清体积几除“底流渣4初始闭终点pH反应时间/h过谑时间8-12 （未）202.53.00.56“0.150.188-22202.53.00.5孑45”0. 210.17872 （未）202.51.0/2. 750.160.188-42202.53.21.05s2. 710.180,158-52 （未）202.53.41.54y0.210. 188-62202.53.51.50.230.178-72 （未）202.53.01.0W一0.180.0888-82102.53.01.07'05.0.

19、 200.10:“未"是指中上清未表9中上清为过滤得到的除氯查与过滤得到的除氯渣碱洗试验结果编号除C1后渣PH77Y过滤时间洗液含C1/L"9-1未9705“3. 479-2过9705, 543. 43注:未”表示未过滤的中上清除C1渣、“过”表示己过滤后的中上清 的除C1渣。表10第一批样用碱洗渣除C1试验结果编号中上清体积/L碱洗渣/«初始PH终点pH反应时间过滤时间o/r-L-1sVr-L'110-12 （未）102.54. 0-4.51.09' 49*0. 220. 1210-22102.54. 04, 51.010, 15*0. 240.

20、 16注：“未”是指未过滤。由表810试验结果可以看出，只要反应时间在0. 5 h以上,pH值控 制适当，除铜底流渣以干计在3. 9g以上，不论中上清过滤与否，除C1 效果都在85%以上;Si02在溶液中的含量基本不变 也即过滤性能不变 5、其它溶液中的氧、氮带入系统的情况某厂钢工序中的萃余液中含有大量的锌，为了资源的综合利用，必须 回收其中的锌。而萃余液中的杂质C1含量高，有时达到2. 756 g/L以 上,某个季度萃余液中F、C1含量变化情况列于表11。表11某季度萃余液F、C1含量变化表编号物料量F含量/k«,十Cl 含量/kg* Ilf，上旬810.00. 0250. 49中

21、旬300.00. 0502. 04下旬1 075.00. 0481.14平均728.30. 0411.12由表11可知，萃余液中含C1太高，进入锌系统后会提高系统中的 浓度，影响新液的电解。而离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可 交换离子与电解液中待除去的离子发生交互反应，使溶液中待除去的 离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。国内某厂 采用国产717强碱性阴离子树脂，除氯效率达50%以上。同样某厂在高 酸的情况下也可采用离子交换法对萃余液进行脱氯。结论与建议通过对锌系统氟氯的走向进行分析，概述了控制氟氯平衡的解决措 施 并进行了从锌系统中脱除氟氯的试验研先 得到如下结论与建议：

22、1、控制原料的成分，可适当降低F、C1等杂质的含量。2、在保证不影响焙烧作业的情况下，适当提高锌精矿沸腾焙烧的 温度与风压，可更好地脱除锌精。3、提高多膛炉的脱F、C1的效率。4、利用直浸铜渣脱氯工艺，脱除锌系统中上清中的C1,进而将C1 从系统中开路出去。5、对锢生产过程产生的萃余液，利用离子交换树脂吸附除氯。6、通过上述措施对锌系统中的氟氯进行有效控制及氟氯从系统中 开路，应用于生产后，新液中的氟 氯分别降至100 mg/L和250 mg/L 以下，较好地满足锌电积要求，阴阳极腐蚀现象得到较好的缓解。这 样，既可以降低电耗，减少阴阳极的消耗，又可以改善锌剥板状况, 更能够改善现场作业环境。

23、湿法炼锌系统除氯方法简介绍2.1铜渣脱氯法该法为湿法炼锌系统常用的脱氯方法，氯离子从铜渣开路也是最理 想的氯离子开路方式，其原理为:Cu+Cu%2C f =2CuCl 1该方法是通过氯离子与一价铜生成氯化亚铜沉淀，该反应要在有铜 渣和二价铜离子的溶液中，在一定的温度、酸度条件下才能发生，如 只有单质铜或二价铜该反应不能发生。2. 2离子交换树脂吸附法基本原理是利用树脂的可交换交换基团与电积液中的待除去离子 发生置换反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应 的可交换离子进入溶液。据有关资料介绍，国产717号强碱性阴离子 交换树脂效果较好，但存在废水的处理问。2. 3萃取除氧据相关资料

24、介绍，一般选用胺类萃取剂萃取脱氯，煤油作为稀释 剂，加入一定比例的分散剂改善分相情况，萃取除氯的效果较好，但 存在萃取后液除油，反萃后液待处理等问题。2. 4碱洗基本原理是在碱性条件下对氧化锌粉进行洗涤使氯进入碱洗液，反应式为：ZnCl2+2NaOH=2XaCl+Zn (OH) 2碱洗是湿法炼锌厂较常用的一种脱氯方法，主要针对固体氧化锌粉 进行预处理。该法存在对碱性高氯液的待处理问题。2. 5火法除氯火法通常采用多躺炉对挥发窑产出的氧化锌粉除氯，但因设备投资 大、运行成本高而没有广泛应用；也有采用挥发窑对氧化锌粉进行脱 氯的做法，该法是将挥发窑产出的氧化锌粉再次通过挥发窑进行高温 脱氯，脱氯后

25、的氧化锌粉经过磨矿后返回浸出系统，氟、氯富集在烟 气中然后再对烟气进行吸收处理，最终使氟、氯进入水中，同样存在 废水的待处理问题。2. 6氯化银沉淀法基本原理是使氯离子与银离子形成沉淀将氯离子除去，其反应式如 下：Ag- +Cl = AgCl J此法除氯效果很好，但因银盐价格昂贵，且银的再生实收率较低， 使它在生产中未得到应用。2.7亚铁除氯法基本原理是在一定条件下利用二价铁的还原性将溶液中的二价铜 离子还原为一价铜，一价铜与氯离子形成难溶的氯化亚铜沉淀，其反 应如下：Fe2+Cu+ =Cir+Fey+该反应在pH 0-2.5范围内发生，除氯效果不是很明显，一般除氯 效率只有20s30%。通过

26、对以上各种除氯方法的对比，着重考虑除氯效果好、过程不产 生新的问题、除氯的同时不影响铜和锌的回收率、不增加成本的原则, 综合考虑选择铜渣除氯的方法。3某电解锌冶炼公司除氯的探索3.1单一体系铜渣脱氯试验在实验室用水、硫酸、氯化钠和硫酸铜配置一定酸度、氯离子和铜 离子浓度的溶液，在60温度条件下向其中加入铜渣，摸索铜渣除氯的 效果，试验数据如下：表1单一体系铜渣脱氯数据试验编 号反应时间(min)溶液氯离子含量(mg/L)溶液pH铜离子含量(g/L)铜渣加入量(g/L)后液氯离子含量(mg/L) 除氯效率(船160815. 522.01030167. 1680. 23%260950. 212.

27、51030189. 25SO. OS%3601050.122.01030203. 5SO. 62%1601100.062.51030305. 2672. 25%上述试验数据表明：在铜渣加入量较大及溶液铜离子较多的情况下，pH值保持在2. 0-2.5时，除铜效率能保证大于72%；3. 2中上清+铜渣脱氯试验考虑在不影响净化除铜、镉的情况下调整 净化一段工艺条件，利用净化过程产生的铜镉渣在一段净化过程中最 大比例的除去氯离子，根据该想法，取生产上用中上清(pH4.55.0), 通过调整一段净化锌粉在2#槽加入比例，控制1#槽出口含铜在100 200mg/l,试图创造Cu生成的有利条件，试验如下：表

28、2中上清+铜渣脱氯试验数据试验编号津槽锌粉G/L)2甘槽锌希Q/L)1#槽出口 Cu (n«/L)Cu前液(m«/L)CdClCu后 液 (aj/L) CdCl除氯效 率%10.61.6120830.5800732. 1518. 1621.44730. 650. 20%20.61.6150.5850.6872.3776. 79IS. 7521.08774. 290. 32%30.61.6178.6880.4796.2781. 2516.4117.5780. 050. 15%40.71.5165.5»00.5788.6727. 6813. 6721. 3725. 6

29、80. 27%50.61.6201.31000. 2901.4732. 159. 6317. 88730. 450 23%该试验结果表明，虽然调整一段净化过程锌粉加入比例不影响除 Cu、Cd的效果，但除氯效果很不理想，说明在pH较高、还原气氛较强 条件下，很难形成一价铜，故未在生产上调整净化工艺。3. 3酸上清+铜渣脱氯试验根据铜渣脱氯的反应方程式，预生成稳定的氯化亚铜沉淀，必须有 单质铜和二价铜，铜渣中的铜主要为单质铜可以满足反应的需要，而 二价铜如果考虑补充硫酸铜必将增加成本，如能利用系统自身的条 件，不额外补充硫酸铜，将可以节约除氯成本，经过对系统各种溶液 成分的分析对比确定，用弱酸浸出

30、液除氯最理想，因弱酸浸出液本身 含有较高的铜离子含量，脱氯的同时还可以提高系统铜的回收率。 试验如下：表3酸上清+铜渣脱氧试验数据试验编 号铜渣加入 量(e/1)Cl (mg/1)刖夜后液除氯效率1%)Cu (mg/DpHCl(mg/1Cu(mg/1)pH1307428502. 5307253.058. 632107428502.5625. 174103.015. 753301546. 655252.0113. 8917802. 092. 64试验结果表明，溶液含铜、PH、铜渣加入量对除氯效果影响较大， 试验确定除氯条件为PH2. 53.0、温度55-60° C 溶液含铜控制在1 2

31、g/L、铜渣加入量大于30g/L。3. 4用酸浸液+铜渣脱氯生产实践生产上根据试验室确定的条件，在55s60笆、30min反应时间pH2.5s3.0条件下，选用镉回收的一个反应槽进行间断除氯作业，考虑利 用生产条件，借用原有管道，所用铜渣成分与试验室略有不同，为洗 涤前铜渣，含锌、镉较试验室用铜渣偏高，预计对除氯效果有一定影响。部分数据如下:表4用酸浸液+铜渣脱氧生产实践数据编号Cu前液(mg/L)ClpH后液(mg/L)除氯效率(%)CuCl1211. 96738. 242. 55. 74458.8337. 852623. 5812753.0113. 28680. 5646. 6231690

32、10503.01178. 5665038. 1046021130XO25274534. 1251576232. 53740634. 90615712262. 51488827. 58715610532. 51677925. 98根据以上结果，在生产上选用酸浸液加铜渣进行脱氯效果较好，利 用系统自身浸出的高铜溶液加入铜渣将氯离子除去，不需要增加成 木，不产生废水问题，不影响系统铜和锌的回收率，但因酸浸液铜未 达到试验室含量，且铜渣循环使用对除氯效果有一定影响故未达到试 验室效果，如预进一步提高除氯效率，需要对该工艺进一步优化条件。4结论(1)在系统氯离子较高的情况下，从有利于氯离子开路的角度考

33、虑，采用铜渣脱氯使氯从铜渣开路效果较好，选择合适的系统溶液可 以大幅度提高氯离子的开路比例；(2)预利用此方法最大限度的除去系统中的氯离子，需要提高原料 含铜，强化浸出工艺条件，使溶液中的铜尽可能提高；(3)平稳控制酸浸条件，保持过程pH值在2. 5左右，保持Cu在1 2g/L为宜，太高将造成大量铜离子的循环导致净化除铜消耗锌 粉增加。离子交换树脂除氯生产概况2. 1离子交换除氯原理离子交换除氯原理是利用树脂的可交换基团与电积液中的待除去 离子发生置换反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上 相应的可交换离子进入溶液。当含氯高的硫酸锌溶液进入到离子交换 柱，氯离子将取代树脂上的硫酸根（

34、S。：），而从溶液中将氯除去。树脂吸附一段时间后，达到饱和状态，处理后的低氯硫酸锌溶液进 入锌系统，吸附饱和的树脂通入解吸剂，为了在吸附和解吸氯离子的 过程中不引入新的离子，常选用稀硫酸作为解吸剂和转型剂。树脂经 过一段时间的解吸后，把树脂吸附的氯离子解吸进入解吸后液。解吸 后的树脂便进入下一个工作周期。3. 2生产工艺流程离子交换树脂除氯工艺流程短，操作简单，主要分为三大程序。（1）吸附过程（2）淋洗过程（3）解吸过程2. 3来宾华锡冶炼有限公司脱氯具体操作概况正常开机时，新液连续不断地进入到树脂交换柱（同时适量的进电 解废液，防止硫酸锌溶液的钙镁结晶堵塞管道）。经过7、8小时的吸 附，停止

35、进新液吸附。（以吸附终点氯离 子是否达到预定目标值而确 定）立即转入洗水，将交换柱的新液彻底地排到新液中转池，时间大约 1小时。再转入自来水，将交换柱里的洗水排净，时间为1小时。此时， 可以将己配释好的稀酸输送到交换柱，目的是把吸附饱和的树脂经过 稀酸的置换把氯离子解吸出来，时间为3小时左右（以化验解吸末样氯 离子是否达到预定目标值而确定）。解吸过程完毕后，再进自来水，把 解吸溶液排干净（时间大约为1.5小时）。此时，脱氯程序结束，可 以进入到下一轮脱氯周期。2. 4生产过程的工艺技术参数离子交换除氯装置处理能力：450nl7d经过脱氯后，新液中氯离子平均含量小于等于300mg/l 吸附过程流

36、速：1820m7柱.h吸附过程新液程:3. 0-3.5（5）新液温度:3050° C（6）吸附终点含氯量：800"900mg/l解吸终点含氯量：300400mg/l3离子交换树脂脱氯效果3.1新液中氯离子脱除程度来宾华锡冶炼有限公司开始进行离子交换树脂除氯试车转入正常生 产。从收集的数据分析来看，树脂对氯离子具有较好地吸附能力，能 够达到了预期效果，见表2。表2离子交换树脂除氯效果（平均值）日期6月份7月份8月份9月份10月份原液cl含量(g/1)1. 5391.5120. 4931.4781.461脱氯后液C1含量(g/1)0. 5210. 4320. 3250. 288

37、0. 294脱氯效果（新67717880804. 2脱氯对锌电积的影响自从投入使用这套脱氯工艺以来，新液中氯离子含量大幅度降低, 给锌电解生产带来极大的经济效益和社会效益。改善了电解生产环境氯离子含量较高时，会造成电解槽有难闻的气体放出来，恶化了操 作环境。通过脱氯后，硫酸锌溶液中氯离子含量降低，从而也减少了 电解槽面环境的污染，为电解生产提供一个比较好的工作环境。降低消耗，降低成本，提高产品质量在硫酸锌电解过程中，氯离子从阳极细小的孔隙中渗入到阳极内部1 i.n >l . rrj 、一, I t .1 、- Pb+ 2c7 > PbCl、 Pbr + 2cl / 1力、»

38、;» 工工卬 与铅作用，发生如下反应：，+ ,2（固）。这种周PbSO： = PbSO4而复始的反应，造成阳极板的腐蚀,，PbS04以机械夹杂形势进入阴极 沉淀物，并与42+放电沉淀，降低了电锌产品质量。此外，也易使阳 极板损坏变薄、变形扭曲，加大了阳极板的消耗。采用离子交换树脂 除氯法后，随着氯离子在溶液含量的降低，阳极板的消耗量也明显的 降低，（见表3）。锌锭的质量也有所提高。特别是0#锌、1#锌的产出 率同比脱氯前增长了 10个百分点。表3 2018年1月至2019年10月的阳极消耗情况（平均值）日期2018 年17月2018 年7- 12月2019年1 6月2019 年 12

39、月2020 年 16月2020<1 7s12月阳极单耗（块0310. 290,340.340. 35/t. Zn)减轻劳动强度，提高工作效率湿法炼锌中，当锌电积液中含氟高时，它能腐蚀阴极表 面的氧化 膜，造成剥锌困难。离子交换树脂脱氯过程中不仅能够除氯，同时也 能将溶液中部分的氟离子除去。从而减轻了剥锌工人的劳动强度，提 高了剥锌速率。此外，锌片的易剥离，也能够减少阴极板的损坏率， 降低阴极板的消耗。4存在的问题离子交换除氯从试车到生产，都取得了良好的效果。但在生产过程 中也存在了很多的问题。（1）污水处理量大。吸附和解吸过后对树脂的淋洗、洗涤所排放 的污水约为65蛆/班，而环保车间处理

40、污水的能力有 限，造成污 水没能及时清理，使脱氯工艺无法正常运行。（2）吸附过程中管道易堵塞。由于受外来矿源的影响，硫酸锌溶 液中钙镁含量较高，且不稳定，容易结晶。PH值的调节难度较大， 造成新液含酸高，对电锌生产具有一定的影响。（3）吸附终点和解吸终点无法及时准确地测定。由于化验人员定 员的不足，以及化验设备仪器的落后，准确检测溶液氯离子的难度 较大，所需的时间过长。迫使操作人员只能凭经验或利用一些较简 单的检测方法来评定终点（准确性不高）导致树脂吸附没有达到饱 和状态就提前终止或延时树脂对氯离子的吸附。而在解吸过程中造 成解吸不完全或稀硫酸的浪费。5发展方向离子交换树脂除氯法对电解生产带来

41、的成效毋庸置疑，但在生产中 存在的不足之处也不能忽视。随着年产锌锭10万吨大集板制动剥锌机 准备投入，离子交换树脂除氯工艺各种技术条件的完善刻不容缓。因 此，来宾华锡冶炼有限公司将对先存在的不足认真分析原因，找出解 决问题的办法。通过不断的摸索，实验，找出最优条件适应越来越复 杂的溶液。坚信离子交换树脂工艺将会越来越成熟，规模越来越大， 脱氯效果越来越好。闫瑞军湿法炼锌工艺的氟氯平衡分析锌冶炼主要有火法和湿法两种工艺，火法炼锌应用较早，有鼓风 炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法;湿法炼锌兴起较晚，由于热酸浸出 工艺的工业应用促进了湿法炼锌工艺的飞速发展，到20世纪80年代 后，湿法炼锌的产量己占世

42、界总锌产量的80%以上，其本质是用稀硫 酸浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。 溶液中氟、氯作为稀散元素，在传统的锌粉净化工艺中基本没有分散, 当其含量达到一定程度时就会影响到电解过程的阴阳极消耗与电解 的现场作业环境。木文重点以某厂为代表，就湿法炼锌工艺中的氟氯 平衡问题展开全面分析。传统湿法炼锌厂多数采用连续复浸出流程，即一段中性浸出，二 段酸性浸出，中上清净化后送锌电积，酸浸渣火法还原挥发处理回收 锌，在硫酸锌溶液电积过程中，氟氯离子属于腐蚀阴阳极的杂质。氟 离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜 使析出锌与铝板新鲜表面形成 锌铝合金，发生锌铝粘结，致使锌片难于剥离，造成

43、阴极铝板消耗增 加;氯离子在阳极氧化成氯酸盐后与阳极铅反应，增加溶液含铅，降 低析出锌的级别，缩短阳极寿命;另外，氯离子酸性环境中被二氧化 锭氧化产生氯气，危害现场作业环境。近年来，由于原料氟氯含量的 上升、资源综合利用最大化逐步实施和环保逐步实现达标，很多大型 湿法炼锌厂系统氟氯水平呈上升之势,表1为某厂近几年来的新液F、 C1含量。2氟氯在系统中的分布为了优化系统氟氯控制,逐步降低系统氟氯水平,某厂在2019年8月30日到9月5日做了一次氟氯平衡分析，客观真实地反映现有工艺 条件下氟氯在系统中的分布与走向。湿法部分氟平衡和氯平衡情况 分别列于表2、表3。表1新液F/C1水平情况g/LbpI

44、K.I系统II系统牛VJFClFCl2014 年0. 025 60. 3590. 022 80. 3742015 年0. 034 30. 2770. 0380. 2792016 年0. 060. 240. 0610. 2452017 年0. 0560. 2690. 0550. 2662018 年0. 0480. 720. 0520. 762019 年0. 0740. 7880. 0770. 807表2湿法部分氟平衡表项目投入氟含量MS/t百分比/%项目产出/tX含量/M*/t百分比/%冷焙砂2 070 t0.01%0.296.87铅渣582,750.0190. Ill2.84自产锌粉232 t

45、o.ow0.0230.55铜渣i210.2240. 0471.21合金悴粉183 tn0.0180.43铜渣口23.10. 020 30. 0050.12渣萃氽液1 400 a10.15 <ZL0.1824.31富集渣560.1180. 0G61.69灰萃余液2S0 J2.43 c/10.68银精矿I2080.4861.01125. 91净化水5 035 a0.12 g/L0.60414.32银精矿口1520.4860.7S918.94挥吸收液630 bfl 91C '/19.1365 X浸出渣13 1720.0290.9223. 58沸焙砂I3 208 t0.01%0.4491

46、0.65浸出渣n2 7880.0350. 97625. 01沸烟尘IS 539 t0.01%0.46711.08上清差0,0070.18沸焙砂U2 384 t0.02%0.42910.17新液差0.010. 26沸烟尘11AA6.52废液差0.010. 26多裕砂2 Ml t0. 03%0. 63515.05电解废水1 400 a0.02 c/L0.0280.66小计4.218100.013. 901100表3湿法部分氯平衡表项目投入氯含量氯量八百分比/%项目产出公氯含量/%氯量八百分比/、冷焙砂2 070 to. on1.43910.39铅演582.750.082 60.4813. 77自产

47、锌粉232 t0.10%0.2321.68铜渣I210.0670. 0140.11合金锌粉183 t0.35%0. 6354.59铜渣。23.10.07540. 0170.14渣萃余液1 400 a2. 275 f/L5.18523.01富集渣560.1230.0690. 54灰萃余液2W J2,553 t/L0.7155.17银精矿I2080,050.1351. 06净化水5 035 n?127 “L1.3599.82银精矿n1521.3382. 0M15.91挥吸收液630 tt9.128 «/L0.0810. 58浸出渣I3 1720.1223.8730.28沸焙砂I3 208

48、 t0.。骁1.2519.04浸出渣n2 7880.1123.12324. 43沸烟尘1S 339 10,04%L2G29.12上清差1.71IX 38沸焙砂n2 384 tfl fljHL新液差0. 4323. 58沸烟尘口2 291 t0.。器0.8025.79废液差0. 8977.02多培砂2 351 t0. 06%1.41110.19电解废水1 400 0.3 1/10.423.03小计13.8410012.782100从表2、表3看，进入溶液的氟氯主要由沸腾炉焙砂、沸腾炉烟尘、 多膛炉焙砂、萃余液、回用净化水带入，由浸出渣、银精矿、铜渣等 带出。3氟氯平衡分析1、由焙砂和烟尘进入系统

49、的氯比例31.19%;冷焙砂投入的氯比 10. 39%；锌粉氯比例6%;净化水、电解废水合计占比例为12. 8萃 余液和挥发窑脱硫水合计28. 76% （主要是富集渣萃余液23.01%, 铜鼓风炉烟灰占5.17%）；多膛炉焙后氧化锌占10. 19%。2、锌精矿由焙砂和烟尘形式投入的氟比例38. 42%;冷焙砂投入的 氟比例为6. 87%;净化水占的比例为14. 32%;萃余液和挥发窑脱硫 水合计23. 67%（其中富集渣莘余液4. 31%,铜鼓风炉烟灰占16. 13%, 挥发窑吸收液占3. 23%）;多膛炉焙后氧化锌占15. 05%o3、由净化回用水进入系统的氯量所占比例9.82%、氟量所占比

50、例 高达14.32%。主要原因有以下几个方面:铅、锌系统制酸污酸中含 氟氯比较高（1 g/L左右），经过污酸处理和废水水处理之后有 部分氟氯存在净化后的净化水中；挥发窑脱硫系统的喷淋洗涤段 废水吸收了部分挥发窑烟气中的氟氯之后，经过循环后排放到废 水总排中；多膛炉烟尘碱液吸收氟氯后排放到废水总排中；进入废 水总排水中的氟氯经过废水处理后部分进入了净化水中；部分净 化水进入湿法炼锌系统。4、萃余液中的氯直接进入系统的比例达28. 18%,主要是由于反萃 液（盐酸）在反萃阶段夹带进入有机相与其它含氯高的物料进入 浸出液，导使萃余液含氯较高。5、萃余液中的氟直接进入系统的比例20. 45%其中铜烟灰

51、萃余液 占了 1613%,这主要是由于烟灰中氟含量高。6、焙后氧化锌带入系统的氟量占15.05%、氯 量占10. 19%一方 面由于挥发窑氧化锌中的氟氯含量提高；另一方面多膛炉随着处 理量的长时间超负荷运行，特别是多膛炉还原气氛中的负压不 够，脱氟率在8093、脱氯率在50%左右。7、由水相进入系统的氟量占38. 67%、氯量占41. 79%,直接进入溶 液；由固相进入系统的氟量占61.33%、氯量占58. 21%,但是固相 物料中的氟氯经过浸出后只有一部分直接进入湿法炼锌系统中。4氯氟控制措施5. 1控制矿源锌精矿中的F、C1在沸腾焙烧过程有30%左右随焙砂、烟尘进入湿法 系统，焙砂烟尘氟氯含量与锌精矿成正比。沸腾焙烧物料氟氯