不同温度条件下连铸保护渣矿相结构的研究 - 孙丽枫

1、第18卷第2期 2008年2月中国冶金China M etallurg yVo l.18,N o.2F ebr ua ry 2008不同温度条件下连铸保护渣矿相结构的研究孙丽枫, 刘承军, 姜茂发(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004摘 要:采用矿相显微镜及XRD 研究了不同温度条件下连铸保护渣矿相结构的变化。结果表明,在本实验条件下的降温和升温过程中,连铸保护渣的结晶化率均随实验温度的升高而下降,结晶矿相主要为枪晶石、硅灰石、黄长石。枪晶石在1000 和1200 时结晶能力最强,1300 时无枪晶石析出。硅灰石只在1000 时析出,晶体发育程度很高。黄长石晶体在1300 时发育良好且

2、光学性质明显,1000 和1200 时生长缓慢,为细小的颗粒状雏晶。在相同的实验温度条件下,连铸保护渣在升温过程中结晶化率高、晶体细小、结构致密,降温过程中其晶体发育程度良好、晶体粗大。关键词:连铸保护渣;渣膜;矿相结构中图分类号:T F 777 文献标识码:A 文章编号:1006 9356(200802 0033 04Study of Mineralogical Constitution of MoldFluxes at Different TemperatureSUN Li feng, LIU Cheng jun, JIAN G Mao fa(Scho ol of M ater ials

3、and M etallur g y,N o rtheast ern U niversity,Shenyang 110004,Liaoning,ChinaAbstract:T he mineralog ical constitutio n of mo ld fluxes w as inv estigated at the different tem per at ur e by T EM and XRD.T he results sho wn that w ith incr easing o f ex per imenta l temperatur e,the cr ystallizatio n

4、 rat io of mo ld flux es was decr eased both dur ing co oling and heating up,the major cry stal phase o f mo ld flux es w ere cuspidate,w ollaston ite and melilite.T he cry st allization abilit y of cuspidate w as the best at 1000 and 1200 ,but it couldn t be pre cipitat ed at 1300 .Wo llasto nite w

5、ith per fect cr ystal t ex ture w as only pr ecipitated at 1000 .M elilite presented obvio us the optical pr operties and developed cry stal at 1300 ,how ever it w as the small g rain cr ystallit e because o f slow crystal g ro wt h at 1000 and 1200 .At same ex perimental temperature,the so lidifica

6、tion st ructur e o f mo ld fluxes w as dense t hat had the higher cry st allizat ion ratio and small cry st al size dur ing heating up,in additio n the cr ystal gr ow th of mold f luxes w as better t hat had st rong er cry stal dur ing co oling.Key words:mo ld flux es;slag film;mineralog ical co nst

7、it ution基金项目:国家自然科学基金资助项目(50204005作者简介:孙丽枫(1976 ,女,博士生; E mail :green.feng ; 修订日期:2007 10 17在连铸过程中因结晶器与铸坯间存在巨大的温度梯度,当液态渣流入结晶器与铸坯之间后则会迅速形成结构复杂的渣膜13。渣膜内结晶矿相的种类和数量在不同的温度条件下也各异,且直接影响到连铸保护渣的润滑及控制传热的作用48。因此,有必要对连铸保护渣在不同温度条件下的矿相结构加以系统研究。鉴于结晶器中渣膜的形成存在重熔和回热的过程,为更好地研究渣膜在不同温度条件下的复杂结构,本实验模拟了结晶器中渣膜的2种典型结晶过程,即从熔渣

8、中结晶(研究降温过程中的结晶矿相来模拟靠近铸坯的渣膜形成过程,以及从玻璃相中结晶(研究升温过程中的结晶矿相来模拟靠近结晶器壁因回热所形成的渣膜。借助矿相显微镜及XRD 研究不同温度条件下连铸保护渣的矿相结构和结晶化率的变化,分析其对渣膜润滑和传热性能的作用机理。1 实验用渣样与方法实验渣样采用纯化学试剂配制而成,化学成分为w (CaO=36.56%,w (SiO 2=40 00%,w (Al 2O 3=5 26%,w (CaF 2=10 81%,w (N a 2O =5 26%,w (M g O=2.11%;粒度小于0.147mm 。其中以碳酸钠(Na 2CO 3代替氧化钠(Na 2O。配料前

9、各试剂均经高温处理去除水分及杂质。配制好的渣样经机械混合后,研究其降温和升温过程中的连铸保护渣结晶矿相。其方法是!将配好的渣样装入中国冶金第18卷垫有钼片的石墨坩埚内,放入M oSi 2高温炉内升温到1400 、恒温1h,待渣样完全熔化后随炉冷却至实验温度(1000、1200、1300 、恒温1h 后取出空冷至室温。将配好的渣样装入垫有钼片的石墨坩埚内,放入高温炉内升温到1400 、恒温1h,渣样完全熔化后取出淬火。同时,将炉温降到实验温度(1000、1200、1300 后恒温,将渣样重新放回到高温炉内,在实验温度下恒温1h 后取出空冷至室温。实验过程中炉内通氩气保护。空冷至室温后的渣样冷却速

10、率高,可基本保留其在实验温度下渣样的矿相结构。制备好的渣样分别进行岩相和X 射线衍射分析。前者是将渣样磨制成厚度为0.03m m 的薄片,利用矿相显微镜观测晶体的光学性质,通过测定其形态、解理、颜色和折射率来鉴定矿相组成,采用油浸法测定折射率;同时将磨细至0.074m m 的渣样进行X 射线衍射分析。2 实验结果与讨论在降温和升温过程中,连铸保护渣在1000、1200、1300 时的结晶矿相分别见图1和图2(图中:A 为枪晶石,B 为硅灰石,C 为黄长石,D 为玻璃。 (a连铸保护渣的结晶矿相(1000 ; (b连铸保护渣的结晶矿相(1000 ; (c连铸保护渣的结晶矿相(1000 ;(d连铸

11、保护渣结晶矿相(1200 ; (e连铸保护渣结晶矿相(1200 ; (f连铸保护渣结晶矿相(1300 图1 降温过程中连铸保护渣的矿相结构Fig.1 Mineralogical constitution of mold fluxes during cooling1000 时,降温过程中连铸保护渣的结晶矿相80%以上为发育良好的枪晶石,局部出现硅灰石富集区,枪晶石晶体间有少量的黄长石晶体发育,几乎无玻璃相。如图1所示,正交偏光下呈长柱状,截面呈平行四边形及长方形,中正突起,近于平行消光,干涉色为灰白和橙黄色的晶体分别为枪晶石和硅灰石,晶体粗大发育良好,最大晶体宽度在110 m 左右,长度大于15

12、00 m 贯穿整个视域。枪晶石晶体间有少量的黄长石晶体发育,晶体颗粒细小且光学性质不明显;单偏光下所有晶体均无色透明,因各晶体的折射率不同则可见明显的突起糙面。在升温过程中,渣中结晶矿相仍为枪晶石、硅灰石和黄长石。枪晶石和黄长石的结晶化率分别增大到90%和5%以上,但晶体尺寸明显下降,硅灰石晶体的发育程度和结晶化率都很低。如图2所示,正交偏光下灰白色的颗粒状晶体为枪晶石,晶体直径均小于37 m,黄长石为细小的微晶集合体。单偏光下所有晶体均无色透明,具有明显的突起糙面。1200 时,降温过程中渣的结晶矿相由60%左右的枪晶石和15%左右的黄长石构成,硅灰石晶体消失且出现少量玻璃相。如图1所示,枪

13、晶石和黄长石晶体发育程度很高,正交偏光下枪晶石的光学性质明显且晶体粗大,最大晶体宽度增加到150 m 左右,长度大于1500 m,贯穿整个视域。干涉色为一级灰白,平行消光,负延性,呈钉齿状及X 状的晶体为黄长石。正交偏光下全消光单偏光下无色透明的为玻璃相。在升温过程中渣的结晶相95%以上为枪晶石,其它都为玻璃相。如图3所示,正交34第2期孙丽枫等:不同温度条件下连铸保护渣矿相结构的研究偏光下呈灰白色,直径为22 m 左右的颗粒状晶体为枪晶石。单偏光下枪晶石和玻璃相均无色透明,因硅灰石和黄长石的消失(其折射率大于枪晶石则突起糙面不明显。1300 时,降温过程中连铸保护渣中未发现有晶体析出,全部为

14、玻璃相。正交偏光下全部消光单偏光下无色透明的为玻璃相,故只给出单偏光下的图片(图1。在升温过程中渣中出现3%左右且发育良好的黄长石,其它均为玻璃相。如图2所示,正交偏光(1000、1200、1300 下光学性质明显呈编织状的晶体为黄长石。单偏光(1000、1200、1300 下晶体和玻璃相均无色透明,黄长石因折射率高则可见明显的晶体轮廓。为验证渣样中结晶矿相的组成, 对降温过程中(a正交偏光下连铸保护渣结晶矿相; (b正交偏光下连铸保护渣结晶矿相; (c正交偏光下连铸保护渣结晶矿相;(d单偏光下连铸保护渣结晶矿相; (e单偏光下连铸保护渣结晶矿相; (f单偏光下连铸保护渣结晶矿相图2 升温过程

15、中连铸保护渣的矿相结构Fig.2 Mineralogical constitution of m old fluxes during heating up1000 时渣样进行X 射线衍射分析,证实渣样的主晶相由枪晶石(Ca 4Si 2O 7F 2、铝黄长石(Ca 2Al 2SiO 7、镁黄长石(Ca 2M gSi 2O 7和硅灰石(CaSiO 3等组成,见图3 。图3 连铸保护渣的X 射线衍射结果Fig.3 X ray diffraction patterns of mold fluxes如图4所示,在本实验条件下的降温和升温过程中,渣样的结晶化率均随温度的升高而下降,结晶矿相主要为枪晶石、硅

16、灰石、黄长石(镁黄长石和铝黄长石光学性质相似。其中,枪晶石的结晶能力最强,温度高于1300 以上时未发现枪晶石。硅灰石只在1000 时出现,晶体发育程度很高。黄长石晶体在1000 时生长缓慢,均为细小的颗粒状雏晶;当温度增到1300 时黄长石晶体的发育良好且光学性质明显。在相同温度条件下,降温过程中渣样的结晶化率比升温过程中的要低,而晶体的发育程度却好于升温过程中的渣样。降温过程中1300 和1200 时的渣样晶体发育良好、晶体粗大且光学性质明显;而在相同温度条件下升温过程中的渣样虽结晶率很高,但晶体尺寸明显下降,多为颗粒状晶体。由硅酸盐物化性质可知9,硅酸盐熔体的晶体形核和生长同时进行且最大

17、生长速度点的温度要高于最大形核速度点的温度,因此,熔渣在降温过程中随温度的下降虽经历了晶体的最大生长速度点,但相对的形核速度低、结晶中心少,晶体有足够的空间生长,故晶体粗大且发育良好,结晶化率不高。在升温过程中,由于熔渣在开始冷凝时经过了最大的形核速度点,结晶中心增多,随温度的上升(结晶器中重熔和回热现象则结晶速度增大,因此,结晶化率提高、晶体尺寸减小。35(a降温过程; (b升温过程图4 不同温度条件下连铸保护渣凝固组织的结构Fig.4 Solidification structure of mold fluxes at different temperature由渣样制备条件可知,降温过程

18、中制得的渣样模拟了靠近铸坯一侧渣膜的形成条件。可见,在此条件下形成的渣膜主晶相为枪晶石,结晶程度很高,晶体粗大,几乎无玻璃相。升温过程中制得的渣样模拟了靠近铸坯一侧的渣膜形成条件,当熔渣接触到结晶器壁时迅速过冷而形成玻璃相,但由于铸坯一侧还存在巨大的热源以及上部不断流入的熔渣,致使这部分冷凝后的渣膜产生回热及重熔的现象,晶体开始大量从玻璃相中析出。在此条件下形成的渣膜主晶相仍为枪晶石,但晶体尺寸明显减小,结晶化率增大。董方等人10在对高速连铸保护渣渣膜结构研究的实验中也证实了这一结论,发现现场取回的渣膜靠近结晶器一侧为结晶层。在实际生产中,结晶器壁热面的温度均小于300 11,12,不利于渣中

19、晶体的生长,而铸坯温度介于钢液的液相线温度至1150 左右13,高于连铸保护渣的熔化温度。由此可知,结晶器壁与铸坯之间的渣膜应为4层结构:靠近铸坯的液相渣膜,从液相中析出的结晶相渣膜,从玻璃相中析出的结晶相渣膜和粘附于结晶器壁上的玻璃相渣膜。由实验可知,靠近结晶器壁一侧的结晶相渣膜因晶体细小而结构致密,而靠近铸坯一侧的结晶相渣膜因晶体发育程度很高晶体粗大、结晶过程中体积变化大而导致微裂纹增多,故可推断靠近铸坯一侧的结晶相渣膜是导致导热率降低的主要原因。3 结论(1本实验条件下,无论是在降温还是升温过程中,连铸保护渣的结晶化率均随温度的升高而下降,结晶矿相主要为枪晶石、硅灰石和黄长石。(2枪晶石

20、在1000 和1200 时的结晶能力最强,1300 时无枪晶石析出。硅灰石只在1000 时出现,晶体发育程度很高。黄长石晶体在1300 时发育良好且光学性质明显,1000 和1200 时生长缓慢且均为细小的颗粒状雏晶。(3在相同实验温度条件下,升温过程中连铸保护渣(结晶器壁一侧的渣膜的结晶化率高、晶体细小、结构致密,降温过程中渣(靠近铸坯一侧的渣膜的晶体发育程度好、晶体粗大。(4结晶器壁与铸坯间的渣膜应为4层结构,从铸坯到结晶器壁依次为:靠近铸坯的液相渣膜,从液相中析出的结晶相渣膜,从玻璃相中析出的结晶相渣膜和粘附于结晶器壁上的玻璃相渣膜。参考文献:1 舒 俊,金山同,张 丽.连铸保护渣结晶矿

21、相的研究J.钢铁,2001,36(9:21.2 朱传运,刘承军,史培阳,等.保护渣成分对结晶矿相的影响J.东北大学学报(自然科学版,2004,25(6:559.3 迟景灏,甘记年.连铸保护渣M.沈阳:东北大学出版社,1993.4 Kromhout J A,Ludlow V,M cKay S,et al.Phys ical Properties of M ould Powders for Slab CastingJ.ISIJ International,2002,29(3:191.5 Scheller P R.Interfacial Ph enomena Betw een Flux es for

22、 C ontin uous Casting and Liquid Stainless SteelJ.Ironm akin gan d Steelm ak ing,2002,29(2:154.6 Scheller P R.Interfacial Ph enomena Betw een Flux es for C ontin uous Casting and Liquid Stainless SteelJ.Ironm akin gan d Steelm ak ing,2002,29(2:154.(下转第60页 年的50dB降至1999年的45dB。1.3 水BSW公司使用几台废水处理装置,极大地降

23、低了生产所需补充水量,减少了排放到莱茵河的废水量。若要进一步降低新水和废水的耗量,则需采用化学手段。但这一方法由于生态原因而未被采用。为改善生产水和废水质量,BSW公司对废水处理站进行大量投资,安装了泥砂过滤系统、层流分流系统、螺旋分离机等设备,这些投资使得BSW公司能满足或超过联邦法律所要求的最低直接排放标准。作为这些投资的直接结果,用于改善沉淀槽过滤效果的絮凝剂作为固体物料被清除,不允许存在于废水中。1994年以来,由于排放的废水质量好,使BSW公司免交了排放费。挥发和排放消耗了BSW 公司l5000m3/h水量中的1000m3/h,这一缺口由新水补充。循环水清洁后通过冷却塔进入冷却系统。

24、20世纪90年代初,冷却水循环是单位水耗降低的主要原因。1.4 废弃耐火材料、钢渣和轧钢皮废弃耐火材料的再利用只有按不同化学成分的耐火材料分别收集后才有可能实现。这些副产品经破碎、筛分后分选并返回供应商,在生产新耐火材料产品时加以利用。在BSW公司生产的钢渣中,约90%是电炉渣,10%为钢包渣和中间包渣。经处理后,钢渣特别适宜于道路建设及其它建筑用途。钢渣处理必须适合相关技术和环境保护标准。在BSW公司,电炉钢渣先经水冷,除铁,再经破碎,筛分成骨料用于道路建设(骨料粒度为小于32mm 和小于45m m、充填护层材料(粒度为50150m m以及沥青路面掺合物(58mm,811mm。BSW公司通过姐妹公司BSN回收处理和销售钢渣,严格的质量控制对用户保证和最优工艺控制至关重要。最重要的环境试验是浸沥试验。该试验用200g渣在2L水中浸沥24h,监测pH值、导电率和重金属,尤其要监测铬。按照德国法律,试验后水中铬每升低于0.05#10-4%。道路建筑材料须在恶劣气候条件下保持体积稳定性,因此,每隔2天在罐中放入试样,顺流放入流水7天,远程连续监测体积稳定性,体积增加值不能超过5%。轧钢皮主要由铸机和轧机产生,含铁量达70%以上,主要以氧化铁形式存在。BSW公司生产的所有轧钢皮被其它钢厂烧结后在高炉中回收利用,或用于水泥厂