能源化工--氢讲义

1、第第9 章章氢H氢是周期表中唯一尚未找到氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素确切位置的元素. . 1. 了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置；5. 了解氢能源（发生、储存、利用）。了解氢能源（发生、储存、利用）。4. 掌握二元氢化物的分类及其特点；掌握二元氢化物的分类及其特点；3. 认识氢的三种同位素；认识氢的三种同位素；2. 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要了解氢的存在和用途，掌握氢的主要3. 工业和实验室制法；工业和实验室制法；本章教学要求本章教学要求1. 氢是宇宙中丰度最大的元素氢是宇宙中丰度最大的元素, 按原子按原子2. 数计占数计占90%, 按质量计则占按质量计则占75%

2、。 2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称各有自己的名称, 这在周期表元素中绝无仅有。这在周期表元素中绝无仅有。3. 氢原子是周期表中结构最简单的原子。氢原子是周期表中结构最简单的原子。 4. 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。 5. 氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！6. 人体内将不存在现在的人体内将不存在现在的DNA双螺旋链！双螺旋链！6. 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。氢是周期表中唯一尚未找到确切

3、位置的元素。 9.1 氢的同位素氢的同位素9.2 天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法9.3 氢的性质氢的性质9.4 氢的用途氢的用途9.5 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类9.1 氢的同位素氢的同位素 Isotopes of hydrogen1. 同位素同位素 主要同位素有主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的种，此外还有瞬间即逝的 4H 和和 5H。重氢以重水（重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的均约占氢原子总数的 0.016%。中文名中文名 英文名称英文名称 表示方法表示方法 符号符号 说明说明氕氕*(音撇音撇) protium

4、 1H H 稳定同位素稳定同位素氘氘 (音刀音刀) deuterium 2H D 稳定同位素稳定同位素氚氚(音川音川) tritium 3H T 放射性同位素放射性同位素 * * 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢重氢”.”.2. 同位素效应同位素效应 一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质。然而，质量相对差特大极为相似的物理和化学性质。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：的氢同位素却表现不同： H2 D2 H2O D2O标准沸点标准沸点/

5、 252.8 249.7 100.00 101.42平均键焓平均键焓/(kJmol1) 436.0 443.3 463.5 470.9 相同化学环境下相同化学环境下ED键焓高键焓高于于EH键焓的现象在很大程度上键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的。零点是由零点能的差别引起的。零点能低时键焓相对比较高，零点能能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低。高时键焓相对比较低。3. 制备制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制中制 H2 的方法从的方法从 D2O 中获得中获得 D。慢中子轰击锂产生慢中子轰击锂产生 ：H31HeHnL

6、i42311063 氕氕(11H)是丰度最大的氢同位素是丰度最大的氢同位素, 占占99.9844%；同位；同位素素21H叫氘叫氘, 占占0.0156%。氚。氚(31H)存在于高层大气中，它存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：原子产生的： HCnN3112610147 我国首座重水堆核电站我国首座重水堆核电站秦山三核用上国产核燃料秦山三核用上国产核燃料9.2 天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods1. 存在存在 氢是宇宙中丰度最高的元氢是宇

7、宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第素，在地球上的丰度排在第15位。位。 某些矿物某些矿物( 例如石油、天例如石油、天然气然气)和水是氢的主要资源，大和水是氢的主要资源，大气中气中 H2 的含量很低是因为它太的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。轻而容易脱离地球引力场。 木星结构木星结构 根据先锋飞船探测根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢得知，木星大气含氢82%，氦，氦17%，其他，其他元素元素 723 K 用焦炭或天然气与水反应制用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什么都需在高温下进行？为什么都需在高温下进行？Question 1Question 1SolutionCH4(g) +

8、 H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)， = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), = 131.3 kJmol1 要反应得以进行，则需供给热量：要反应得以进行，则需供给热量：C + O2 CO2, = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, = 803.3 kJmol1 这样靠这样靠“内部燃烧内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。用所需热量，无须从外部供给热量。mHmHmHmH 热化学循环法制热化学循环法制 H2(g)O21(g)HO(g)H (g)

9、I(g)H2HI(g) (g)O21(g)SOO(g)H(g)SOH 2HI(aq)(aq)SOH(s)ISOO(l)2H221300K222873K2421073K4242298K222 净 反 应净 反 应 有文献报道，加热有文献报道，加热(383423K)加压加压(10133039kPa)，效率可提高到效率可提高到 90% 以上。以上。 电解电解 20% NaOH或或 15% KOH水溶液，耗能水溶液，耗能 大，效率也只大，效率也只 32%4 4OHOH- - O O2 2+2H+2H2 2O + 4eO + 4e- - ( (阳极阳极) )2H2H2 2OO +2 +2e e- - 2

10、OH 2OH- - + H + H2 2 ( (阴极阴极) ) 配合催化太阳能分解水配合催化太阳能分解水 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为变为 H2 放出。放出。三三(2,2联吡啶联吡啶) 合钌合钌()(2a) 2a*(已活化已活化) h光能光能2(2a)O21HOH2(2a*)222 最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧

11、气一侧则使用镍氧化钴。使用氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平平方米太阳能电池板和方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可毫升电解溶液，每小时可制作氢气制作氢气 20 升，纯度为升，纯度为 99.9%。 从海水中制氢从海水中制氢 原理原理：当可见光照射在半导体：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间低能级的电子空间)。在导带中。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来。同时，空穴迁移到半导体与电

12、解质间的表面，来自自Fe2+的电子填充空穴。的电子填充空穴。H2(g)海海 水水Fe( ),Fe()电解质溶液电解质溶液硒硒化化镉镉半半导导体体镍镍箔箔可可见见光光 生物分解水制氢生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。验已成功。 氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡. 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不

13、久能投入 实用实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的 液态氢储罐存有近液态氢储罐存有近 1 800 1 800 m m3 3的液态氢的液态氢 氢能源研究面临的三大问题：氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本）氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存氢气的储存 氢气的输送（利用）氢气的输送（利用）1. H2 反应热力学反应热力学9.3 氢的性质氢的性质 Properties of hydrogen (1) 元素直接化合元素直接化合 2 2E + HE + H2 2(g) 2 EH(g) 2 EH 例如，例如，2Li(l)

14、 + H2(g) 2LiH(s) (2) Brnsted 碱的加合质子碱的加合质子 E E- - + H + H2 2O(ag)O(ag) EH + OHEH + OH- - 例如，例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 EH + EX EX + EHEH + EX EX + EH 例如，例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 二元氢化合物的标准生成自由能二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。它

15、元素直接化合反应的重要判据。 为正值的氢化为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成。合物都不能由单质的反应合成。mGmGs 区和区和 p 区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 /(kJmol1) (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g

16、)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.7mf H 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓键焓 (kJ mol- -1)有关。较重元素形成较弱的键，这一有关。较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较

17、松散的重轨道与较松散的重元素元素 s 和和 p 轨道重叠能力比较差。轨道重叠能力比较差。2. H2反应机理反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：能得以进行反应的条件有：（a）（b）(1) H2分子在金属表面分子在金属表面 (a, 多相催化多相催化) 或金属配合物上或金属配合物上(b, 均相催化均相催化)发生均裂而得以活化：发生均裂而得以活化：(2) H2分子在固体表面分子在固体表面(多相催化多相催化)或金属离子或金属离子

18、(均相催均相催化化)发生异裂而得以活化：发生异裂而得以活化： H2 分子被分子被 ZnO 固体表面吸附：固体表面吸附：H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+/ CO 加氢制取甲醇：加氢制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化催化 铜的冶炼中铜的冶炼中 H2 被用做被用做 Cu2+ 离子的还原剂：离子的还原剂：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(aq)(3) 外界条件引发产生外界条件引发产生 H 自由基自由基 爆鸣气在某种恒定爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压温度下的反应速率随压

19、力增大发生不规则变化力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的事实说明了反应过程的复杂性。的复杂性。 人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简简单键增殖单键增殖, 也也涉及涉及分支键增殖。分支键增殖。 a b c平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 压力增高方向压力增高方向例如，例如，H2 和和 O2 生成水的反应生成水的反应: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l) NO 气体加进气体加进 H2 和和 Cl2 的混合的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。释。NO 自由基与自由基与

20、Cl2 反应形成反应形成 Cl自由基：自由基： NO* + Cl2 ClNO + Cl产生的产生的 Cl自由基引发自由基引发 H2 和和 Cl2 之间的快速反应，同之间的快速反应，同时发生链增长步骤：时发生链增长步骤： H2 + Cl HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Question 2Question 2Solution3. H2 分子配合物分子配合物 1985年发现了第一个年发现了第一个 H2 分子配合物分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32 (2- -H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。而不断裂。 机理中毫无例外地涉及机理中

21、毫无例外地涉及 HH 键的断裂，是否键的断裂，是否存在存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？键在反应中被活化而不断裂的情况呢？ H2 分子以分子以 s 成键轨道的电子投入金属空成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而轨道，而以其以其 s 反键空轨道接受金属满反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，轨道电子形成反馈键，这种协同成键作用使这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定。简言之，分子配合物得以稳定。简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度。度。 这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重这种配合物对烯烃加氢反

22、应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。要工业过程非常重要。HH2 2 分子和二氢配合物之间存在中间体分子和二氢配合物之间存在中间体9.4 氢的用途氢的用途 Uses of hydrogen燃燃 料料 燃烧值燃烧值/(kJkg-1)氢氢 气气 120918（H2）戊硼烷戊硼烷 64183（B5H9）戊戊 烷烷 43367（C5H12）9.5 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride9.5.1 分子型氢化合物分子型氢化合物 Molecular hydrides 9.5.2 似盐型氢化物似盐型氢化物 Saline hydrides 9.

23、5.3 金属型氢化物金属型氢化物 Metallic hydrides 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类类。但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。非此即彼，而是表现出某种连续性。9.5.1 分子型氢化合物分子型氢化合物 除铝、铋和钋外，第除铝、铋和钋外，第13至第至第17族元素都形成这类族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。 (1) 存在形式存在形式(2) 熔沸点低，通常条件下为气体熔沸点低，通常

24、条件下为气体(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物，如缺电子氢化物，如 B2H6中心原子未满电子中心原子未满电子构型。构型。B2H6 满电子氢化物，如满电子氢化物，如 CH4中心原子价电子全部参中心原子价电子全部参与成键。与成键。CH4 富电子氢化物，如富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对成键的孤电子对.NH3(1) 电正性高的电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。电并具明确结构的晶形固体。(2) H- -的半径在的半径在 126

25、 pm(LiH)与与154 pm(CsH) 之间，如之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。弛。 H- - 与与 X - - 所带电荷相同，半径介于所带电荷相同，半径介于 F- -与与 Cl- -间，间， 因此才显示出因此才显示出 NaCl 型。型。 (3) H- -存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放物，阳极放H2： 2 H- - H2 + 2e- - (4) 与水反应的实质是与水反应的实质是: H- - +H2O OH- - + H2 此时此时 H- - 表现出强还原性、不稳

26、定性和强碱性表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 9.5.2 似盐型氢化物似盐型氢化物1(g)Hf2mol150kJH(g),HeH212573K4232623K22CaHHCa2NaHH2Na2LiHH2Li 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/(kJmol-1)-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测实测半径半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3 还原性强还原性强2.23V)/H(HE2 钛的冶炼钛的冶炼LiOH 2TiTiOLiH