硅烷偶联剂中沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶之间的反应

1、硅烷偶联剂中沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶之间的反应1印度克勒格布尔721 302,印度科技工业,橡胶科技中心。2美国,新泽西,安嫩代尔区,克林顿真,22路东,埃克森研究和工程公司1998年10月29日收到;1998年12月14日接受摘要:孟山都公司龄仪对物理性能的研究和测量结果表明在高温(180模塑硫化和化学反应程度间,沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶(ENR之间的化学的相互作用在名为N-3(N-乙烯基苯甲基胺基乙基-胺基丙基三甲氧硅烷氢氯化物的硅烷偶联剂存在的条件下增加了。傅里叶红外光谱研究的转换表明白炭黑和ENR之间是通过Si-O-C键结构结合的,然而硅烷偶联剂存在时,白炭黑通过Si-O-Si

2、 键与偶联剂结合,ENR通过C-N-C键结构与偶联剂结合。引言沉淀法白炭黑作为橡胶增强体,因为缺少强大的聚合物键而产生不良影响。最近,有报道称,填料的表面能在橡胶增强体中起着重要的作用,同时对橡胶产品的性能有深远影响。功能化聚合物与沉淀法白炭黑的硅烷醇基团强烈地相互反应。偶联剂能减少表面能的特定成分(也就是,极性成分。在白炭黑填充橡胶分复合物中,硅烷偶联剂的使用引起模量、压缩定型、热膨胀和磨损抗性的改善。改善的程度通常依赖弹性体的种类。例如,高不饱和度橡胶比那些低饱和度的橡胶看起来更容易得到增强。硅烷偶联剂能够与白炭黑填料和橡胶反应。Hertl表明在90220的温度范围内甲氧基硅烷能与无水的白

3、炭黑发生反应。还有报道称,有三个官能团的硅烷偶联剂比双官能团的和但官能团的具有更大的反应性。三乙氧基硅烷的水解依赖硅烷醇/水的比例,当比例大约相等时,水解到到最大。还有报道称,硅烷偶联剂加入到白炭黑和炭黑填充的橡胶中增加了交联密度,环氧基团与胺类发生反应,但是反应速率很慢。McManus et al.表明胺基硅烷偶联剂的盐度很容易使环氧环结构的键打开。目前的文章报道的关于N-3(N-乙烯基苯甲基胺基乙基-胺基丙基硅烷氢氯化物的硅烷偶联剂在沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶(ENR结合中的作用的而研究结果。研究表明结合橡胶检测,孟山都流变,热重分析,溶胀研究,应力-应变性能和红外光谱。为了进行对比,研

4、究中包含一个ENR的硫硫化体系。实验部分用到的原料详情如表I所示,不同混炼的配方如表II所示。在混炼前,白炭黑在120烤箱中干燥6h。混合物在布拉本达塑性变形曲线描记仪(PLE-30;杜伊斯堡,德国中以转速为60r/min、温度为25混炼8min。混炼分为两个阶段:第一个阶段,白炭黑与橡胶混炼4min,然后逐滴加入偶联剂,继续混炼4min。然后从布拉本达塑性变形曲线描记仪中取出混合物,在双辊混炼机上出大片。下一步,把混合物再次放进塑性变形曲线描记仪中,混炼另外2min,然后再双辊混炼机上出大片。在塑性变形曲线描记仪中混合物温度升为60。为了结合橡胶检测,混合物在室温(25环境中放置7天,然后剪

5、成小块。在一个固定重量的金属网(150网格上,精确称量每块大约0.5g的样品浸泡在300mL的氯仿中72h。然后将样品取出,在60下空干到固定重量。结合橡胶含量可以描述为在白炭黑表面未增溶橡胶的重量百分比。在180、0.5°角振荡条件下,用孟山都流变仪(MDR-2000;Akron, OH研究ENR-白炭黑混合物的硫化特性。橡胶-填料混合物在电热液压板里,10MPa的压力、180下模压1h成型。循环冷却水通过墨子的挡板将样品冷却到室温(25。在150MDR-2000记录的最佳硫化时间(t90下,包含硫化剂在内的混合物在150下成型。样品的热重分析(TGA在杜邦热分析仪(9000系列,

6、威尔明顿, DE内在温度为50-1000范围内、氮流量为120mL/min的环境下进行测试。聚合物热分解的活化能由Freemann和Carroll的方法测出的TG和它的衍生(DTG微量所决定。成型样品的溶胀实验是在25下在氯仿里面放置72h,然后再溶胀状态下称重。溶胀研究的结果用溶胀体积百分数表示。样品的扫描电子显微镜研究是用金涂抹后低温破裂的样品在日立显微镜(型号S-415A;东京,日本下放大250倍进行观察。物理性能由兹维克万能试验机(型号1445;乌尔姆城;德国测定。成型样品的应力-应变性能在十字头联轴节速度为500mm/min下根据ASTM D-412(1986标准方法A测定。样品的撕

7、裂强度用90°月形切口的用品按照ASTM D-624(1986方法测定。100%定伸用伸缩样品狮子头速度为500mm/min按照ASTM D-412(1986标准测定。样品伸缩10min,然后放松10min。白炭黑样品的扩散反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS是使用KBr色散在岛津万能试验机DRS-arrangement(型号8101;东京;日本进行测试。分辨率为2.0cm-1时得到光谱,400扫描时信号是平均的。橡胶样品的ATR-FTIR光谱使用45°角下的KRS-5晶体由岛津万能试验机(型号8101进行测定。每个样品的平均分辨率保持在2.0cm-1和40扫描时信号。18

8、0、10MPa压力下下聚四氟乙烯膜包裹着模压制得EH和EHZ5共混样品不同时间(2min-60min的ATR-FTIR光谱照片(厚度0.2mm。结果和讨论结合橡胶结合橡胶测定结果如表IV所示。结合橡胶的形态在纯ENR和混合的EZ5的条件下是不存在的。然而,ENR-白炭黑混合形成一定数量的结合橡胶。这也证明偶联剂的加入增加了结合橡胶。偶联剂能通过它的-NH2+官能形成与ENR反应的环氧集团的氧原子的离子-分子,也能通过它的-Si(OCH33与白炭黑的O-H基团反应,向后面(图9讨论的那样通过氢键连接导致结合橡胶形态的增强。和预期的一样,结合橡胶的形态在硫硫化体系中没有改变。孟山都流变研究流变研究

9、结果如图1和表IV所示。纯ENR没有显示任何扭矩的增长,但是硅烷偶联剂(混合EZ5存在的条件下扭矩出现小提升,表明ENR 通过偶联剂得到轻度交联。此外,与混合EZ5相比在白炭黑存在的条件下扭矩的提升增加。而且,当在高温(180流变研究中白炭黑和偶联剂都存在体系中时,通过t(最大扭矩和最小扭矩的差测得的扭矩提升增加。这也证明最小扭矩(M L随着偶联剂填充物的增加而增加,在5份偶联剂填充物时达到最大值。更早的报道称,M L与填料-填料凝聚一致。自从硅烷偶联剂并入白炭黑加入橡胶中减少了填料-填料网络化因素,在目前条件下相信高M L值是由于像后面讨论的那样通过离子分子相互作用和氢键连结(图9的聚合物-

10、填料相互作用。更高M L值在氯丁橡胶中观察到,尤其容易反应趋向硫醇基硅烷。在5份偶联剂填充物时得到的最大t值,在10份偶联剂填充物时达到稳定。当在硫硫化体系中由于高的交联度使M H值更大时,偶联剂的并入对M H和M L值没有多大影响,表明在150下硫硫化体系中偶联剂没有参加交联。尽管在180的ENR-白炭黑中硅烷偶联剂的加入引起了t值的增长,但是在150的硫硫化体系中t值保持不变。热重分析图2所示为180橡胶-填料混合模压的热重图上硅烷偶联剂的作用。这证明了硅烷偶联剂的加入增强了热稳定性。更高的稳定性意味着偶联剂的加入引起了白炭黑和ENR之间更大程度的化学键。这也证明了在两步中发生热降解,相应

11、的活化能值如表V所示。和预期的一样,在第一步讲解中偶联剂的加入使热降解活化能从23kJ/mol增加到31kJ/mol。显然,在10份偶联剂填充物时,在350到275范围内的增长峰表明了存在未反应的在两步热分解之前低温下挥发的偶联剂。在纯ENR和EH的情况下,初始分解峰很尖(DTG曲线,图2,因此,在EHZ5的条件下,峰时宽的,而且还向更高温度转移,表明偶联剂形成了更多的稳定键。扫描电子显微镜(SEM图3所示,EH、EHZ5脆性断裂表面的SEM显微图片。这证明了由于大量附聚物(平均尺寸为120µm的存在引起填料-填料网络外露,EH 的分散很差。硅烷偶联剂的加入,由于消耗填料-填料网络,

12、形成橡胶-填料网络,改善了填料的分散,低于附聚物尺寸(平均尺寸, 30µm。在白炭黑填充羧基丁腈橡胶中当3-胺基丙基三乙氧基硅烷存在时相似的结果被Bandyopadhyay et al. 报道。物理性能物理性能如表VI所示。显然,在偶联剂存在时100%伸长时的伸缩强度和模量增加了。因为在橡胶-填料混合物中没有偶联剂存在时伸缩强度和模量的增加是由于耦合连结的形成,这也是撕裂强度的增加、体积膨胀百分数和定伸的降低的原因。这证明了150硫硫化体系的物理性能比180橡胶-填料混合物的更好,这是由于欠着有着更高的交联度。尽管由于偶联剂参与连结橡胶和填料使得偶联剂对橡胶-填料混合物物理性能的影响

13、很明显,但是偶联剂对硫硫化体系影响很小。红外光谱研究图4所示,关于白炭黑、硅烷偶联剂和ENR的FTIR光谱研究的结果表明由于Si-O-Si不对称伸缩在1096cm-1处有很强的吸收峰。由于Si-OH的-OH的伸缩、Si-OH的Si-O伸缩和Si-OH形变,其他特征峰分别在3760、960和798cm-1处,然而在470 cm-1处的峰是由于Si-O-Si的对称伸缩。偶联剂的红外光谱表明由于Si-O-CH3伸缩振动在1085 cm-1处有强的吸收峰。在1627 cm-1处的吸收区域描述-NH2+摇摆振动。1602 cm-1处的峰时由于偶联剂的苯乙烯的C=C伸缩。此外,在715cm-1和450cm

14、-1处的区域是脂肪胺和二级胺的C-N-C键的典型代表。在878和840cm-1处的ENR的最具代表性的峰是由于环氧环不对称和对称的形变。在1650cm-1处的区域是由于C=C伸缩。在1060和1114cm-1处的中等吸收峰是由于C-O键的不对称和对称伸缩。混合EZ5的ATR-FTIR光谱如图5所示。这证明了纯ENR的情况下环氧环振动在878cm-1处发生,在偶联剂存在时就转移到874cm-1处,这是由于ENR的环氧基团和偶联剂的-NH2+基团之间的离子-分子相互作用(图9。还发现了,随着模压时间的增加,由于环氧环振动一起的874cm-1处峰的强度和由于胺伸缩和弯曲振动引起的715cm-1处峰的

15、强度降低。不同光谱表明在这些位置上的负吸收。在纯偶联剂中,-NH2+和-NH-伸缩振动在3350和3450cm-1处发生,但是在EZ5中这两个峰合并了,由于胺基和环氧基的相互作用一个宽的负吸收峰在3360cm-1处出现。在485到690cm-1处的正吸收分辨是由于叔胺的形成(变形和C-Cl键变形。在1650和1602cm-1处的负吸收是由于ENR的C=C键和偶联剂的乙烯基苯基团的反应,偶联剂释放出HCl。这个结果也符合更早报道中流变扭矩小的增长。图6展示了混合EH模压2min和60min的ATR-FTIR光谱。在纯白炭黑中,Si-OH伸缩发生在3720cm-1处,转移到3700cm-1处(宽,

16、表明在白炭黑的-OH和ENR的环氧基团之间存在氢键(图8。在混合EH中观察到,Si-O-Si伸缩峰向低频率(1078cm-1转移了18cm-1,变得更宽。这个光谱特征表明在白炭黑和ENR 之间存在着较强的相互作用。在876,1647和1377 cm-1处的峰分别归于环氧基团,C=C和C-CH3伸缩。这也证明了,在模压中,当3650 cm-1处的新峰出现时876和3700 cm-1处峰的强度降低。不同的光谱(样品模压60min的光谱减去模压2min的光谱表明了能归于ENR环氧基团和白炭黑的Si-OH基团之间化学反应的876和3700 cm-1处的负吸收。在3650和1602cm-1处的正吸收分别

17、是由于C-OH(叔和Si-O-C键的变形。在1280cm-1处(水平线中叔醇的-O-H的变形的峰(正吸收证实了模压中叔醇的变形。图7展示了不同模压时间的混合EHZ5的ATR-FTIR光谱。不同的光谱(样品模压60min的光谱减去模压2min的光谱中,876和3700cm-1处的峰是负吸收的到了证明。结果表明在模压中部分环氧基团发生反应(图7(c。在485cm-1处的新峰表征C-N-C(叔胺变形,因此,1078,1011和796cm-1处的正吸收分别表征Si-O-Si(不对称伸缩,-Si(OCH32。这些结果表明ENR的环氧基团与胺官能团反应生成C-N键和三甲氧基硅烷官能团与白炭黑反应生成Si-O-Si键。在1647cm-1处的负吸收峰证明C=C键与高温模压和饱和双键下偶联剂中释放出来的HCl反应。在2963cm-1处(饱和烃的C-H伸缩的正吸收也证明了以上反应的发生,然而704cm-1处的正吸收证明了在高温模压中C-Cl键的形成,1260cm-1处的正吸收表明了仲醇的形成。在偶联