冷轧厂含铬废水的产生源头及处理方法研究_林女玉

1、·节能环保·冷轧厂含铬废水的产生源头及处理方法研究林女玉 陈志剑(中冶赛迪工程技术股份有限公司动力设计部, 重庆 400013【摘 要】鉴于六价铬的毒害性大,在进行冷轧厂含铬废水处理研究过程中,通过对含铬废水来源及铬离子分布的了解,系统介绍了含铬废水的特性和处理方法。同时,介绍了一种处理效果稳定、投资不高、操作可行的还原沉淀法工艺。此外,也指出了对镀锌钢板涂镀钝化液的研究重要性和源头控制污染的必要性。【关键词】含铬废水 还原沉淀法 处理工艺铬是生物体及微生物体所必须的微量金属元素之一,但超过一定量的铬会对人类和环境带来极大的压力并造成严重的危害。通常认为金属铬和二价铬无毒,

2、三价铬毒性很小,危害最大的是六价铬的化合物1。而含铬废水因为其危害性大、源头多样复杂备受业内学者关注。鉴于铬的危害性,世界各国对铬的排放形态和排放量都进行了严格的限制。例如,泰国的最高排放总铬含量为0.5 mg/L,日本为2 mg/L,加拿大为2.5 mg/L2。而国内对铬排放标准为:六价铬离子的浓度上限规定为0.5 mg/L,总铬含量不得超过1.5 mg/L。1 冷轧生产线产生废水的含铬形态及分布冷轧含铬废水因为其产生源多、成分复杂、类型繁多,使得其处理难度加大,在钢铁企业中属于最难处理的废水范畴。冷轧含铬废水因生产线的不同,成分及含量略有差异,主要有不锈钢生产线,硅钢生产线,镀锌/镀铝锌生

3、产线,镀锡生产线,彩涂板生产线。针对目前国内较普遍的镀锌生产线,本文重点讨论镀锌线冷轧废水的产生源、含铬形态及分布。钝化液系统是带钢镀锌生产线产生含铬废水的最主要单元。为了实现废钝化液的零排放,目前基本淘汰了喷淋式钝化技术,转而采用逆式辊涂法。辊涂法的工作原理是将钝化液加入料盘内,汲料辊转动时汲取料盘中的钝化液,并随辊子转动转移到涂敷辊表面,再由涂敷辊涂敷于镀锌板表面。从而避免了喷淋式钝化时经常排放老化钝化液的困境,大大减少了含铬废水的排放。但是,根据生产计划的安排,钝化液系统不运作,故而要清理料盘。总体来说,因为工艺的先进行和环保性,镀锌生产线含铬废水的量大大减少了。最早使用的钝化液主要成分

4、是铬酐CrO3的水溶液。考虑到产品的美观要求,第二代钝化剂中添加了三价铬。目前,无六价铬钝化工艺越来越受到重视,但始终存在一些问题,因此始终未得到正常使用3。因此,三价铬和六价铬是含铬废水的主要存在形式。六价铬在水溶液中可以以H2CrO4、HCrO4-、CrO42-、HCr2O7-和Cr2O72-五种形态存在。这五种形态之间极易相互转换,存在如下平衡:H2CrO4 H+ + HCrO4-HCrO4- H+ + CrO42-2HCrO4- H2O + Cr2O72-HCr2O7- H+ + Cr2O72-通过以上四个平衡关系式,可以发现各个形态在外部环境变化时相互转换,最终达到平衡。而且,六价铬

5、在偏酸性介质中主要以HCrO4-和Cr2O72-两种形态存在, 在偏碱性介质中主要以CrO42-形态在4。2 含铬废水的处理方法研究按作用机理来分类,含铬废水的处理方法大体可以分为物理法、化学法、生物法。2.1物理法(1膜分离法膜分离法以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等 时,原料侧组分选择性透过膜,以达到分离、去除有害组分的目的。目前,工业上应用的较为成熟的工艺有为电渗析、反渗透、超滤、液膜。膜分离法的优点是能量转化率高,装置简单,操作容易,易控制、分离效率高。缺点是耗电量大,膜的质量有待提高,前期投资及运行维修费用高。(2水泥基固化法对于暂时无法处理

6、的有毒废物,可以采用固化技术,将有害的危险物转变为非危险物的处置办法。这样,可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中,造成二次污染。当然,这样处理后的水泥固化块中的六价铬含量必须控制在一定范围内,并且要保证浸出率很低。(3吸附法近些年来,用膨润土、累托石及其它们改性后的产物用来处理工业废水。孙家寿等在分析比较累托石及膨润土的结构的基础上,用累托石及其改性后的产物对含铬废水进行了较全面的研究,得出了改性累托石对含铬废水的最佳吸附条件,并且得到了很好的吸附效果5。此外,活性炭对六价铬也有优良的吸附性能6。而武汉的李军7采用较简单的方法合成了光催化活性较低、吸附性能较好的纳米Fe2O3

7、,研究其对Cr ( 的吸附行为并进行了相应的比较,结果表明,纳米金属氧化物Fe2O3 对Cr ( 的吸附酸度较宽,吸附效率较高,吸附时间短,吸附Cr ( 后的纳米金属物用2.0 mol/ NaOH洗脱处理后均可重复使用,应用于环境水样中Cr ( 的处理,效果很好.2.2化学法(1还原沉淀法还原沉淀法是目前应用较为广泛的含铬废水处理方法。基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂,将Cr6+ 还原成Cr3+ ,然后再加入石灰或氢氧化钠,使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀,通过含铬沉淀器去除铬离子。可作为还原剂的有:SO2 、FeSO4 、Na2SO3 、NaH2SO3 、Fe 等。还原沉淀法具有一次

8、性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点,因而得到广泛应用,但在采用此方法时,还原剂的选择是至关重要的一个问题。针对冷轧厂废酸中含有Fe2+,采用该含铁废酸,不但可以节约调pH的酸液,还可以利用到二价铁的还原性8。(2电解还原法电解还原法主要原理是铁阳极在直流电作用下,不断溶解产生亚铁离子,在酸性条件下,将Cr 6+还原为Cr3+ 。由于废水中的氢离子不断减少,因此pH值将不断上升,Cr3+ 在pH 值为710.5 之间时同氢氧根离子结合成Cr(OH 3 沉淀,从而抑制了pH 值上升,并使废水中的铬元素分离出来。电解法处理含铬废水效果稳定,操作管理简便,但需消耗电能、钢材,运转费用

9、较高;因此这种方法应用并不十分广泛。(3光催化法光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法,特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnO/TiO2 为催化剂,利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理,经90 min 太阳光照(1182.5 W/m2 ,使六价铬还原成三价铬,再以氢氧化铬形式除去三价铬,铬的去除率较高9。2.3生物法生物法治理含铬废水,国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术,适用于冷轧厂、电镀厂的废水处理,具有重大的实用价值,易于推广。国内外也从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用,使废水的处理从此走向清洁、无污

10、染的处理道路。研究表明,与活性的淤泥混合的生物处理方法,能除去Cr6+ 和Cr3+ ,NO3 氧化成NO3- 。用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理就取得了良好的效果10 。柴立元等11经过特定驯化使好氧污泥成为硫酸盐还原菌优势生长的厌氧活性污泥, 并用改性活性污泥体系处理含铬废水, 研究了进水六价铬浓度、硫酸根浓度、化学需氧量(COD 浓度、水力滞留时间和多种重金属共存等因素对体系处理含铬废水的影响。利用改性活性污泥作为SRB 的载体,形成高效SRB污泥体系处理含铬废水,结果表明有良好的去除效果。这为含铬废水的处理提供了一种可行途径, 同时为厌氧法提供了一种新的污泥来源。图1 还原沉淀法处理

11、含铬废水工艺国外研究学者对于生物法处理含铬废水的研究在各个方面取得了成效,包括发现、分离新的菌种,试用各种不痛的反应器,研究菌种去除铬的机理等。通过近些年对生物法处理含铬废水的研究成果,可以看出,用微生物去除铬具有处理效率高、无二次污染的特点,但是,培养微生物通常要求较为苛刻的操作条件(例如,温度,pH值,溶解氧的控制及防止杂菌污染等,技术含量高,操作要求严格。3 冷轧废水处理的工艺介绍各种含铬废水的处理方法各有优缺点,在投资、运行维护、系统稳定性等经济技术方面的全面考虑,各个冷轧厂的含铬废水处理工艺也各不相同。目前,因为冷轧厂工艺上的改进,生产线上排放含铬废水量及六价铬含量越来越少。各冷轧厂

12、大都选用了处理效果稳定投资不高操作可行的还原沉淀法来处理含铬废水。还原沉淀法处理含铬废水的工艺见图1。由图1可知,该处理工艺布置紧凑,操作简便。来自热镀锌机组的钝化废水含有六价铬和三价铬,输送至废水处理站含铬废水调节池,再用泵提升至还原槽。还原池分为两级,利用冷轧机组的含Fe2+废酸调pH值,同时减少还原剂用量,还原药剂采用NaHSO3。采用氧化还原电位计与pH计自动控制加药计量泵, 对两级铬的还原进行精确控制。将pH控制在2. 5,以提供铬还原反应的最佳pH条件。ORP是间接反映水中Cr6 +的指标,调节ORP可通过调节NaHSO3 计量泵来实现。当还原反应完成后,废水自流至第一级中和槽、一

13、级中和槽出水自流到第二级中和槽。二级中和槽出水流入含铬沉淀器,污泥沉淀后泵至压滤机压成泥饼外运。含铬沉淀器的出水自流至砂过滤器减少悬浮物后排入排放池,调pH之后最终外排入管网或用于废水站内地坪冲洗。4 小结及建议(1污染物排放量控制需要从源头抓起,通过预防来达到减量的目的,管理方式上的改进和完善所带来的排放量减量,远比通过提高技术手段来减低排放物的浓度科学、经济、高明得多。宝钢股份冷轧厂率先开展废水源头总量控制试点,通过管理手段达到减少和控制污染物排放量,取得了一定的成绩12。(2冷轧厂的含铬废水来自于镀锌机组的钝化液排放。六价铬的钝化效果很好,但其毒性始终是一大致命缺陷。现代化工业对环保的要

14、求越来越高,迫切需要无毒的钝化剂来取代六价铬钝化,于是出现了全三价铬钝化剂、钼酸盐钝化剂、硅酸盐排放池砂过滤器镀锌含铬废水冷轧厂含酸含铁废水含铬废水、调节池泵一级还原槽二级还原槽一级中和槽二级中和槽自流含铬沉淀器石灰乳盐酸亚硫酸氢钠回流泥饼外运含铬板框压滤机泵钝化剂等。但这方面的研究并未得到突破性的进展,完全取代六价铬钝化剂还需时日。对于处理冷轧厂的含铬废水,应时刻关注钝化剂的研究,才能在处理方法和工艺上得到改善和进步。(3还原沉淀法自60年代问世以来,以其处理量大、设备简单、投资少、运行稳定的优点,在各冷轧厂处理含铬废水的领域始终扮演着重要的角色。由于冷轧厂酸轧机组排出大量含Fe2+的废酸,

15、而含酸废水的处理也在废水站内集中处理,因此利用该Fe2+的废酸添加入含铬废水中。这样,减少了盐酸和氧化剂的添加量,而且减少了含酸废水处理的负荷。(4生物法是处理含铬废水的高新生物技术,适用于冷轧厂的废水处理,具有重大的实用价值,易于推广。国内外的研究成果表明,也从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用,生物法处理含铬废水取得了极大的成功。系统的排放水可以用于培养活性污泥,完全可以达到技术上的废水零排放。参考文献1 朱建华. 不同价态铬的毒性及其对人体影响J. 环境与开发, 1997,12 (3.2 OKAMOTO K, YAMAMOTO Y, TANAKA H, et al.Hetergeneo

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