棕化液综述20111013

1、棕化液综述1.棕化液开发背景印刷线路板(PCB)属于电子设备制造业，是保证各种电子元件形成电气互连的平台。PCB使用的聚合物基材可以是玻纤布增强的环氧树脂，或者苯酚、聚酰胺等聚合物，也可以是其他树脂等。在聚合物基材单面或双面覆盖一层薄铜，在铜面上覆盖光刻胶，经曝光、显影、蚀刻后，可在铜面上形成线路图形，如此可以制作出单面或双面的线路板。由于单双面板提供电气互连的密度非常有限，于是发展出了目前广泛使用的多层线路板。上述的双面板又称内层板，把双面板堆积起来，在双面板之间用半固化的树脂隔开，经过热压后形成多层板。为了实现各层板之间的电气互连，需要钻导通孔、盲孔或者是埋孔。在PCB多层板制造过程中，一

2、个典型的问题是铜与胶之间出现分层。为了增强内层之间的接合力，PCB研究人员进行了各种探索，在这个过程中发展起来的黑氧化(black oxide)技术成了PCB内层处理的主要技术之一，并广泛应用于实际生产中。随着PCB工业的迅速发展和市场的需求，PCB企业在制造技术不断向高精度、轻量、薄型方向发展的同时，亦在努力提高效率、降低成本、改善环境，并适应多品种、小批量生产的需求，而传统的黑化工艺难以实现水平生产、制作薄板的能力差，流程长，工艺控制复杂，操作环境差，污水处理成本高，发展受到限制。虽然黑氧化技术可以增强内层间的结合力，但是仍然存在问题。在多层板钻孔过程中，高机械应力令孔周围产生微分层现象，

3、在后续的去钻污及镀铜过程中，酸性溶液通过毛细作用渗入层间。由于酸性溶液会溶解铜氧化物，露出了铜本身的颜色，即粉红圈现象。粉红圈现象不仅只是外观上的问题，而且存在功能上的问题，因此多层板出现粉红圈现象通常被认为是废品。自上世纪90年代中后期，欧美厂商推出了棕化工艺。棕氧化(brown oxide)技术克服了黑氧化所不能避免的缺点1，能够促进铜面与聚合物树脂这一无机/有机界面的粘结，为多层印制线路板在后续的线路生产、电子元件的表面焊接、贴装，提供可靠层间结合力。该工艺由于操作简单、条件温和、生产效率高等优点，而逐渐取代黑化工艺，成为印制线路板内层制作的主流工艺。2.棕化机理棕化液是提高印制电路板多

4、层印制电路内层铜面与聚合材料粘结力的处理液，提高多层板之间的接合力可以从两个因素着手：一是提高粘接面的比表面积，二是形成了一层有机金属转化膜。内层板经过棕化处理后，在铜表面形成一层均匀的蜂窝状的有机金属铜层，这种结构能增强与半固化树脂的结合力；同时在层压过程中，参与树脂固化是得交联反应，从而形成了化学键，进一步增强了与半固化树脂的结合力。棕化能防止铜进一步被腐蚀，保护铜线路，提高耐酸性，保证了PCB多层板的质量和性能。棕化过程是铜在一种酸性的介质中，铜表面被氧化剂氧化成为Cu2O，形成的氧化亚铜膜层具有致密、完整、均匀、粗糙度一致等特点，为下一步有机金属转化膜的形成提供良好的物理结构。氧化亚铜

5、与含N、S、O的杂环有机化合物缓蚀剂生成有机金属铜膜，沉积在Cu2O上面。因为含N、S、O的杂环有机化合物的中心含有孤对电子和芳香环，而氧化亚铜中铜原子具有未充满的空间d 轨道，易接受电子，产生键和配位键，由这两种键构成有机金属化合物聚合生成不溶性沉淀薄膜，非常稳定，阻止了腐蚀介质的侵蚀，防止粉红圈的产生2。通过棕氧化处理后的内层板结构如图1所示。棕氧化过程化学反应表达式如下，其中R表示能与氧化亚铜生成有机金属膜的化合物。也有人认为：棕化不是直接在内层板铜表面生成一层铜的氧化物，而是在铜表面进行微蚀的同时生成一层极薄的均匀一致的有机金属转化膜（Organo-matallic Conversio

6、n coating）。过程大致如下，进入棕化液的内层铜表面在H2O2和H2SO4作用下，进行微蚀，使铜表面得到平稳的微观凹凸不平的表面形状，增大铜与树脂接触的表面积的同时，棕化液中的有机添加剂与铜表面反应生成一层有机金属转化膜，这层膜能有效地嵌入铜表面，在铜表面与树脂之间形成一层网格状转化层，增强内层铜与树脂结合力，提高层压板的抗热冲击，抗分层能力。 (A)未经处理的铜面 (B)经棕化处理的铜面棕化水平线3. 棕化液的组成棕化液的组成36： 硅烷类化合物，特别是易水解成膜的硅烷偶联剂，使用一种或多种，有些不易溶于水，需要使用醇类有机溶剂，辅助溶解，最佳使用浓度质量百分比1%-5%(未水解时的浓

7、度)。加入棕化液前，令硅烷部分或完全水解。水解处理就是把硅烷与酸性水混合搅拌，或者与含醇类化合物的水混合。 唑、吡咯等化合物。咪唑、苯并咪唑、三唑、苯并三唑等衍生物。如1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，3-甲基-1,2,4-三唑，羟基苯并三唑等。使用浓度：重量百分比0.1%-10%。最佳1%-3%。 氧载体。如过氧化氢。有助于唑类化合物吸附于铜表面，若缺少，则唑类化合物无法吸附于铜面上。原因：很薄的一层铜被氧氧化后，铜表面很可能首先形成了铜-唑类化合物。用量：重量百分比0.1%-5%，最好1%-2%。太少则处理时间过长，太多则微蚀过度。过氧化氢在这里的作用不是微蚀形成粗糙铜，而是去除一薄层铜

8、，有利于有机铜层的沉积，该层能有效地提高结合力。 有机或无机酸。如硫酸、磷酸、硝酸，醋酸、甲基磺酸、乙醇酸、柠檬酸等。其中硫酸最好，成本低，不会增加废液处理难度。硫酸作用：一方面有利于硅烷水解，另一方面有利用去除一薄层铜。使用浓度：重量百分比1%-40%，最好5%-15%。 锌化合物。可溶性的有机或无机锌盐。如硝酸锌、硫酸锌、磷酸锌、醋酸锌、甲烷磺酸锌。使用浓度：重量百分比0.01%-20%。最佳0.2%-2%。作用：在铜面吸附的第一层唑类化合物与后续吸附的唑类化合物之间，锌化合物参与形成配位络合物，这样可以形成足够厚的沉积层，该沉积层表现为暗棕色，适合应用于线路板制造。如果不使用锌化合物，则

9、沉积层厚度很薄、颜色很淡，并且沉积层非常不均匀。 过氧化氢稳定剂：苯磺酸、乙二胺四乙酸、巯基乙酸、硅酸钠。重量百分比浓度0.001%-1%，依稳定剂种类不同，选择相应浓度。4. 缓蚀剂缓蚀剂在棕化处理液中的功能有两种重要的作用：一是缓蚀，避免酸液的侵蚀而形成粉红圈；另一作用是与铜面生成一层有机金属膜，这层膜是棕化膜，由于它的特殊结构，在层压过程中它既与金属键合，也与半固化片成键，这就使棕化了的铜面与半固化片的结合力 提高了。由于缓蚀剂的功能，因此它就成为棕化处理液的核心组分。根据相关专利和文献的报道，研究人员主要研究了以下几类化合物的缓蚀性能及其提高粘结力的性能。( 1 )含N、O、S杂环三唑

10、类化合物3，主要有2-巯基苯并噻唑 ( MBT)、甲基苯三唑 ( T TA)、2- (5-戊基胺)-苯并咪唑( PAB)、苯并三唑 ( BTA)、5-羧基苯并三唑(5- CBTA)和4-羧基苯并三唑(4-CB TA)等，这些化合物都是通过三唑环的N、O、S原子与铜面Cu2O生成共价键和配位键形成聚合物覆盖在铜面上，这种通过化学键结合起来的有机金属膜十分稳定。其膜层组成表示为：Cu/Cu2O/Cu( I)-三唑类。( 2)有机硅烷混合物4，例如一种结构为Y(CH2)nSi (OR)3的化合物，其中n=03 ，R=H，具体化合物如：3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。把有机硅烷引入到棕化液后，它克服了三唑

11、类化合物单一成膜的缺点，由于硅烷起着交联耦合作用，形成多层复合膜。三甲氧基硅烷与铜面存在强的吸附力，可以明显地提高有机金属膜的品质，在高温高湿条件下，抗蚀能力强。 ( 3 )多羟基聚合物5，如聚乙烯醇、五羟基己酸钠，这些化合物中OH具有化学活性，它对铜面有强的吸附作用形成配位键，又能与半固化树脂聚合，形成铜面与树脂的桥键，也增加棕化层的厚度。( 4 )硫酸锌(ZnSO4) 4,6，它是一种“ 安全缓蚀剂”，成本低，作为缓蚀剂它的优点是在铜面上迅速成膜，它是混合缓蚀剂的重要组成部分，与多羟基聚合物、钼酸盐复合，可防止孔蚀。 ( 5 )钼酸盐6，它与有机缓蚀剂和无机缓蚀剂通过化学吸附、物理沉淀、络

12、合作用构成一层多维网络状的缓蚀屏障，由于多维网络缓蚀膜具有多组分缓蚀剂的互补和协同作用，有效地堵塞金属离子的扩散通道，阻止腐蚀介质的渗透。4. 棕化液配方及操作流程碱清洗DI水洗预浸液棕化液DI水洗烘干。碱洗目的是除去铜表面的有机残渣和轻微的氧化层。预浸目的是保证铜表面的化学活泼性，使棕化变得快速和均匀，其中棕化是整个生产线的关键。棕化槽的处理液的组成如下：配方14：各组分添加按上表顺序。硅烷溶解在去离子水中，在硫酸存在时发生水解。之后再加入其他组分。配方2： 处理条件如下： 使用PVC或聚四氟乙烯槽，采用摇摆或轻微搅拌。 浸渍或水平喷淋。 处理温度为 3038。温度低则耗时长，温度高则铜易微

13、蚀过度，且过氧化氢会分解。 处理时间为30秒75秒 (水平喷淋)。各组分的作用 硫酸：帮助双氧水微蚀铜，水解含OH的有机聚合物，使其中的R基团变为H，以增强有机聚合物与铜的结合力。 双氧水作用是蚀刻一层很薄的铜，促使有机金属层沉积在金属铜面上。过硫酸铵(钠)等也可以使用，但文献认为双氧水更好7。 含OH的有机A：其与相同分子之间反应的同时与半固化环氧树脂聚合；同时与含N 的杂环化合物B、金属铜(含OH)形成化学键。 含N的杂环化合物B：与基体铜结合外，通过A的桥键与环氧树脂结合，含N的杂环化合物分子间通过铜离子以配位键的形式连接起来，增加了棕化层的厚度和平整性。 氯离子：对板子的颜色、微蚀厚度

14、、抗撕强度有很大影响。需要监测其浓度。 3,5-二硝基水杨酸等含硝基的有机化合物7，可以与金属表面反应，特别是铜和铜合金，以提供均匀的金属转化层，该层有利于和聚合物材料成键。5. 棕化的优点及技术指标棕化工艺具有如下优点， 耐酸性强，无粉红圈； 与半固化片有良好的结合力，具有高的抗剥离强度； 操作温度低、处理时间短； 操作简单、安全性好、省时、效率高； 化学品数量少，减少通风设备，废水处理简单，生产成本低； 可应用于浸泡、喷淋和水平线生产。技术指标：剥离强度(Peel strength Test)：4-7 lb/in (磅/英寸，1 lb/inch = 0.1786 kg / cm)，热应力2

15、88±53次，在10%HCl 1h 条件下不出现粉红圈。美国电工委员会标准IPC-650试验方法。使用苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，其剥离强度为5.2 lb/in，虽然其剥离强度已达到美国电工委员会标准，但实际应用中，某些具体产品往往要求更高的剥离强度。较低的蚀铜速率：蚀铜速率低有三大好处， 能保留更多的初始金属交联状态，对于维持阻抗有利； 低腐蚀速率为返工提供机会； 低腐蚀速率能延长棕化液的寿命，即铜离子积累速率慢。6. 棕化液的回收与再生棕化处理是一个化学蚀铜反应过程，随着棕化生产的进行，棕化液中的铜离子浓度不断上升，当铜离子超过一定限量后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面

16、发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，因此，此时棕化槽液必须进行处理，使铜离子控制在一定范围内，从而保证棕化产品的品质。通常棕化过程中铜离子浓度达到一定限量后，需要不断排放棕化液，同时补充添加液以降低铜离子浓度，且保持棕化槽各有效组分含量的稳定。为了提高棕化液的利用率，可以收集排放的棕化液A，经过除铜和调整处理后作为棕化添加液B使用8，即将棕化液A经过浓缩，成为铜离子含量较高的浓缩液，然后经过冷却结晶析出硫酸铜晶体，使溶液铜离子含量降低，最后通过对棕化液有效成分分析调整，得到添加液B，再添加到棕化生产过程中，达到棕化液循环使用的目的。参考文献1 Karl H.Dietz.多层板层间结合的黑化替代工

17、艺.印制电路资讯，2002.5:39-432 蔡汉华.张小春等.内层用棕化溶液的控制对内层品质的影响.印制电路信息，2002.10:28 303 M. A. Elmorsi. Corrosion inhibition of copper by heterocyclic compoundsCorrosion Science， 1999(41):2337-2352. 4 Tomaiuolo Francesco, et a1. Process for promoting adhesion between an inorganic substrate and anorganic polymer , US 6,372,027, April,2002 5 N.Bellakhal, K.Draou, et a1.Cleaning of copper foil coated with sodium hexanoate as corrosion inhibi