SiO2负载的Ru-Cu双金属氧化物催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应

1、.厦门大学硕士学位论文SiO2负载的Ru-Cu双金属氧化物催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯 环氧化反应姓名：龙文静申请学位级别：硕士专业：指导教师：王野2011：摘要摘要本论文对Si02负载铜钉双金属氧化物催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧 化反应的性能进行了研究，考察了钌铜双金属氧化物催化剂的性能及稳定性，对 催化剂进行了动力学的研究，通过多种手段表征催化剂并进行构效关联。论文还 对碱金属修饰的2 wtRuO=-5 wtCuOSi02催化剂进行了初步研究。Si02负载铜钌双金属氧化物催化剂上丙烯环氧化反应的性能相比于单金属 氧化物催化剂有较大的提高，在2 wtRuO：-5 wtCuOJSi02催化

2、剂上，得到了 最大的环氧丙烷(PO)选择性(359)。我们对该催化剂进行了稳定性考察，在反 应进行25 h的过程中，丙烯转化率和PO选择性均基本维持不变，该催化剂稳定 性很好。反应动力学研究表明，2 wtRuO=-5 wtCuO,Si02催化剂上反应活化能 与2 wtRuOJSi02催化剂较为相近，而与5 wtCuOJSi02催化剂相差较大。 在2 wtRuOxSi02和5 wtCuOxSi02催化剂上，主要的部分氧化产物是丙烯 醛，而2 wtRuOx-5 wtCuOxSi02催化剂上，主要部分氧化产物为PO。通过 考察接触时间对反应性能的影响，我们发现，在2 wtRuO=5 wtCuOxSi

3、02 催化剂上，丙烯环氧化生成PO和a氢氧化生成丙烯醛是平行进行的，但是随着 接触时间的延长，丙烯醛更易发生深度氧化。溶胶凝胶法制备的Si02及Si02负载铜钉催化剂的比表面积为600800 m2·g-1，但是，分析比表面积和催化剂性能可知，比表面积不是影响催化剂性能 的主要原因。从XRD研究可知，2 wtRuO=-5 wtCuOxSi02催化剂中铜和钉 以CuO和Ru02形式存在的。从高倍透射电镜研究可知，载体Si02表面既存在 孤立的Ru02粒子，也存在Ru02与CuO相邻近的纳米复合物。我们认为，Ru02 与CuO纳米复合物应该是催化剂性能有很大提高的主要原因。在2 wtRuQ

4、5 wtCuO=Si02催化剂上添加碱金属后，丙烯转化率会有 所降低，但是PO选择性会有很大的提高。修饰阳离子对PO选择性有较大影响， 而共阴离子对丙烯环氧化性能的影响不大。但是碱金属修饰后的催化剂的稳定性 都很差，随着反应进行，PO选择性显著降低。我们认为PO选择性的降低是由 Cl流失引起的。关键词：丙烯环氧化；氧气；铜钌催化剂；碱金属；协同效应AbstractAbstractThis dissertation contributes to the studies on the epoxidation of propylene bymolecular oxygen over RuOx-CuO

5、xSi02 catalystsThe performance and stability of the catalysts have been studiedThe structures of the catalysts and the realationship wit量l catalytic performances have been investigatedThe catalytic performances ofalkali metal ion-modified RuOx-CuOxSi02 catalysts have also been briefly described in t

6、his dissertationThe presence of RUQ significantly enhanced the catalytic performance of CuOflSi02 catalyst for the epoxidation of propylene to propylene oxide(PO)by 02 Over a 2 wtRuOx-5 wtCuCVSi02 catalyst,we achieved the highest POselectivity of 359This catalyst showed good stabilityDuring 25 h of

7、reaction,the propylene conversion and PO selectivity did not undergo significant changesKinetic studies revealed that the activation energy for the 2 wtRuOx-5 wt CuOflSi02 catalyst was similar to that for the 2 wtRuOSi02 and higher than that of the 5 wtCuOJSi02Over both 2 wtRuOxSi02 and 5 wtCuOxSi02

8、 catalysts，the main partial oxidation product was acrolein，whereas PO Was the main product over the 2 wtRuOx一5、矶CuOxSi02 catalystFrom kinetic studieswe speculate that both PO and acrolein are the primary products，but acrolein is more easily convered into COxThe specific surface areas of Si02 and RuO

9、x-CuOxSi02 catalysts were in therange of 600800 m2g-1111e analysis of serface areas and catalytic performance showed that there is no relationship between the catalytic performance and the specific surface areaXRD patterns revealed that copper and ruthenium in the catalysts existed as CuO and Ru02Th

10、e TEM micrographs of 2 wtRuOx-5 wt CuoSi02 catalyst showed that there were isolated R_u02 particles and CuO-Ru02nanocompsitesWe speculate that the CuO-Ru02 nanocomposites are responsible for the epoxidation of propylene performance by 02The addition of alkali metalions into the RuOx-CuOxSi02 decreas

11、ed the propylene conversion but increased PO selectivityThe cation significantly affectedIII厦门大学理学硕士学位论文龙文静the catalytic performances，whereas the counter anions seemed not exert clear influences on catalytic propertiesThe alkali metal ionmodified RuOx-CuOJSi02 catalysts underwent sifrtificant deacti

12、vations；PO selectivity reduced markedbly with time on streamWe speculate that this is due to the loss of chlorine from the catalyst Key word：propylene epoxidation；oxygen；RuOx-CuOxSi02 catalysts；alkali metal ion；synersistic effectWCoNTENTSCoNTENTSAbstact in Chinese I Abstract in English IIIChapter 1

13、General Introduction11 Introduction112 Main Property and Use of Propylene Oxide2121 Main property and Use of Propylene Oxide2122 Industrial Production Technology of Propylene Oxide213 Recent Developments in Epoxidation of Propylene4131 Epoxidation ofPropylene by H202 and TS一15132 Epoxidation of Prop

14、ylene by HE02 or Organic Peroxide IntermediateInSitu Sythesized7133 Epoxidation ofPropylene by N2012134 Epoxidation ofPropylene by 0214 14 Objectives of This Thesis： 1715 Outline of This Thesis18References19Chapter 2 Experimental21 Materials and Reagent 3122 Preparation of Catalysts 32 221 Preparati

15、on of Carriers32222 Preparation ofCatalysts3223 Evaluation of Catalytic Properties 3324 Pulse Experiments 34 25 Characterization of Catalysts37251 XRDj37252 N2 Physical Adsorption37V厦门大学理学硕士学位论文龙文静253 TEM37254 XPS38255 H2TPR38Chapter 3 Catalytic Performance for Propylene Epoxidation and Characteriza

16、tion of Supported Ruthenium and Copper Oxides Catalysts31 Introduction3932 Catalytic Performance for Propylene Epoxidation over SupportedRuthenium and Copper Oxides Catalysts321 The Establishment of Supported Ruthenium and Copper Oxides Catalysts Systerm40322 Effect of RuOx and CuOx Loading43323 Eff

17、ect of Preparing Methods45324 Stability of 2 wtRuOx-5 wtCuOJSi024533 Studies on Reaction Kenetics46331 Effect of Temprature and Apparent Activation Energy46332 Effect ofC3H602 Ratios and Empirical Rate Equation。50 333 Contact Time58334 Pulse Expriments6134 Characterizations and Structure-Reactivity

18、Relationships of SupportedRuthenium and Copper Oxides Catalysts64341 Special Surface Areas ofCatalysts64342 XRD65343 H2-TPR67344 TEM7()35 ConclusionsReferences 72CONTENTSChapter 4 Catalytic Performance for Alkali Metal Ion-ModifiedRuOx-CuOffSi02 Catalysts41 Introdution 75 42 Catalytic Performance fo

19、r Alkali Metal IonModified RuOx-CuOxSi02 Catalysts75 421 Effect ofAlkali Metal Ion Types75422 Effect ofNa Content77423 Effect ofLoading Orders80424 Effe髓ofCounter Anions84425 Stability of2 wtRu02Na+-5 wtCuOSi02(NaCu=02)一8643 Characterizations of Alkafi Metal Ion-Modified RuOx-CuOxSi02 Catalysts 88 4

20、31 BET 88432 XRD88433 XPS9044 Conclusions91 ItIjferencesChapter 5 General Conclusions 93 List of Publications 93 ACKOWLEDGEMENTS 95第一章绪论11引言1835年，瑞典化学家Berzelius首次提出了催化作用这一概念，至今，催化 学科已经历经了一百多年的发展史。上世纪以来，催化学科发展突飞猛进，在理 论和实践上都取得巨大的成果，推动着人类社会的发展。催化作用广泛存在于物质世界，粮食发酵、根瘤菌固氮以至生命过程中许多 基元反应都是催化作用。在催化反应中，最重要的是催化

21、剂，催化剂是一种能够 改变化学反应的速率，但是在反应进程中自身不被消耗的物质，催化剂可以使反 应速率加大或减少几到几十个数量级。化学工业是国民经济发展的重要基础，据统计，约80的化学工业生产路线 采用催化反应途径，90以上的化工产品在生产过程中直接或间接与催化有关。 自Haber合成氨催化剂诞生以来，迄今为止，已经有许多优秀的催化剂体系被应 用于化工生产当中，如：接触法制硫酸、水煤气合成、合成橡胶、分子筛石油裂 解等等。其化工产品广泛应用于人类生活的各个方面，推动着人类社会的发展与 进步。然而，传统化学工业给人类社会提供便利的同时，环境和能源问题也成为人 类面临的严峻挑战，全世界每年产生的有害

22、物质高达34亿吨，对人类的生存 和发展造成了极大的威胁。上世纪90年代，科学家们提出了“绿色化学”这一 概念。绿色化学是基于人与自然和谐发展的可持续发展理论，已经成为21世纪 全球化学研究和化工技术的中心主题。开发“原子经济”反应代替现有的污染严重 的传统化学工艺，从源头上减小甚至消除环境污染，是当今人类面临的一大挑战。 环氧丙烷是一种重要的化学化工原料，目前其重要的工业生产方法为氯醇法 和间接氧化法。其中，氯醇法使用有毒的氯气作为原料气，且在生产过程中产生 大量的含氯废水。而间接氧化法废水中含有多种芳烃，同时有机联产物多，使得 其经济性受联产物市场制约。以分子氧为氧化剂的丙烯环氧化反应，是最

23、具原子 经济性和环境友好性的环氧丙烷生产途径，目前已成为催化领域最重要的研究目标之一1-3。厦门大学理学硕士学位论文龙文静12环氧丙烷的主要性质及用途121环氧丙烷的性质和用途环氧丙烷(propylene oxide，简称PO)为在常温下无色、具有醚样气味、易燃、 易挥发的液体。环氧丙烷可以与大多数常用有机溶剂互溶，能与水部分互溶。环 氧丙烷的环张力很大，是一种化学性质很活泼的物质，可以与许多物质发生反应， 是一种很重要的化学化工原料。环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，其年需求量在不断 增大，目前，超过10的丙烯被用于生产环氧丙烷【4】。环氧丙烷最大的用途是用 于生产聚醚多元醇

24、，并进一步加工成聚氨酯，是生产塑料和合成纤维的重要中间 体。除此之外，环氧丙烷还可用于生产丙二醇，非离子表面活性剂、油田破乳剂、 农药乳化剂及湿润剂等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业【5J。122环氧丙烷的工业生产现状 环氧丙烷的生产主要集中在美国、欧洲和日本，其生产能力占全球生产能力的80以上。我国环氧丙烷的生产规模距离发达国家还较远，近年来随着聚氨酯 工业的飞速发展，环氧丙烷的供需之间存在巨大缺口。自1860年环氧丙烷首次合成以来，约20种环氧丙烷的合成技术被报道。包 括：氯醇法、间接氧化法、电化学法、过酸法、生化法、裂解法、钛硅分子筛法 和直接氧化法等。现有的环氧丙烷工业生

25、产方法主要有氯醇法和间接氧化法(又 称过氧化法或Halcon共氧化法)，这两项技术各占世界生产能力的一半左右【6J。20世纪30年代，美国UCC公司首次将氯醇法生产环氧丙烷工业化【71。氯醇 法制环氧乙烷的反应式如Scheme 11所示，该法以丙烯和氯气为原料，工艺流 程大致分为氯醇化、皂化及精制三个生产工序。我国现有近30家环氧丙烷生产 企业，基本都采用氯醇法生产工艺is。氯醇法的优点是生产流程较短，工艺成熟， 操作弹性大，对原料丙烯纯度要求不大，设备投资少。但是，该生产方法使用有 毒的氯气为原料，设备腐蚀严重，每生产1吨环氧丙烷就要副产4050吨含2 3 wt的CaCl2和各种有机氯元素的

26、废水，环境污染极其严重。随着环境保护要2第一章绪论求的日益提高，这种污染严重的工艺将最终被淘汰。其次，由于PO的粗产品溶 于水和含氯有机物中，需要通过蒸馏进行提纯，在蒸馏过程中，又有超过10 的PO转化为1，2二氯丙烷，该副产品的价格低廉，工业上一般将其转化为丙烯 后循环使用，这在一定程度上使得生产成本提高。2H20CH3CHCH2CHBCHCH2+C12L，7。、Cl。+CH3c鼍删J旷F驴“旷C占H，-'hCH21Cl9010cH3mCI HCH220r+ca(o嘞+2 cH3一c拶H2+CaCl2+2H20oCH，一fPCH2Scheme l-l The chlorohydrin

27、 process for the production ofpropylene oxide间接氧化法是在1969年由美国Halcon公司和ARCO(现在的Lyondell)公 司成功开发并实现工业化的，主要有乙苯法(联产苯乙醇)和异丁烷法(联产叔丁 醇)，涉及的反应如Scheme 1-2所示。与氯醇法相比，间接氧化法是较为清洁的 工艺，克服了氯醇法的环境污染、设备腐蚀和需要C12资源等缺点。但间接氧化 法工艺流程长，设备投资费用较大(约为氯醇法的2倍)，对原料质量要求较高， 操作条件严格，废水中亦含有多种芳烃，后处理困难，并且其联产品苯乙醇或叔 丁醇联较多(联产品产量约为PO产量的24倍)，使

28、得此方法的经济性受联产品 市场价格波动的影响很大，经济因素成为制约其发展的主要因素。Sumitomo Chemical公司【9】于2003年对该生产技术进行了改进，使用异苯 丙烷代替苯乙烷来生成过氧化物。生成的过氧化物与丙烯反应生成PO后，自身 转化为相应的醇，经一定的生产流程后重新变成异苯丙烷循环使用。整个生产流 程中，PO的选择性可以达到99，丙烯的整体利用率在90以上。此外，该生 产工艺中异苯丙烷生成过氧化物的反应较苯乙烷简单，并且反应中不生成其他副3厦门大学理学硕士学位论文龙文静产品，在实际生产中有着明显的优势。但是，该反应同样存在着产物分离相对较 难的问题。一+02一喝。E：c 哪一

29、c如生OOH喝一c铲心+。P喝I呼擘喁+02一cH广fqH3cH3亡出OOHIlcatalvSt2cH2CH3CH3一C铲”田CfH叫3心CH3-CICH3+cH3cHScheme 1-2 The hydroperoxide process for the production of propylene oxide综上而言，氯醇法和间接氧化法都存在着自身的局限性。21世纪是倡导“绿 色化学"工业过程的时代，绿色化学的重要标准之一就是原子经济性或者说原子 利用率。环氧丙烷，全球最重要的50种化学品之一，迫切需要有更低温、低压、 高选择性和低排放的工业生产过程来取代原有的生产方法。利用“

30、绿色”氧化剂如 02或H202等实施丙烯催化环氧化制环氧丙烷是最理想的过程，该研究领域现己 成为研究的热点领域。13丙烯环氧化领域的研究现状环境和资源问题已经成为21世纪人类所面临的深刻而严重的挑战，建立原 子经济性高的丙烯环氧化绿色催化反应途径，以代替现有的污染严重或是联产品 较多的传统丙烯环氧化过程，已迫在眉睫。虽然，就目前而言，绿色、环保、经 济的丙烯环氧化制PO的研究距离工业化还有很远的历程，但是近年来，随着科4第一章绪论研工作者的不懈努力，该领域也取得了不少突出的成果与进展。本节将着重以丙 烯环氧化反应中氧化剂的分类为线索，结合不同的催化剂体系，对近年来丙烯环 氧化反应中取得的进展进

31、行简要介绍。131直接以H202为氧化剂的TS1体系 H202的活性氧含量在分子中比重很高，反应后的副产物为无污染的H20，因此，H202是一种环境友好型的氧化剂。20世纪70年代，美国的UCC公司和 法国的PCUK公司【10以11首先开始以H202作为氧化剂进行丙烯环氧化的研究。最 初以M003、V203、W03等第VI族的过渡金属氧化物为催化剂【12】，但是该 过程需要使用具有爆炸危险的高浓度的H202为氧化剂，因而一直难以实现工业 化，使用低浓度的H202几乎没有取得好的研究结果。1983年，意大利EniChem公司在四乙基正硅酸酯(或硅溶胶)四乙基正钛酸 酯(或溶解于水中的其他钛酯)一

32、四丙基氢氧化铵水体系中合成了一种新型的沸石 分子筛材料【131，即钛硅分子筛(Titanium Silicalite1，TS1)。钛硅分子筛的成功合 成，为以安全浓度的H202为氧化剂的丙烯环氧化反应的成功实施提供了条件。 TS1是由变价特征的过渡金属钛对MFI型全硅分子筛(Silicate1)同晶取代的衍生物，属于正交晶系，具有ZSM5为代表的三维孔道结构。这种分子筛具有很挚高的热稳定性、抗酸性、良好的催化活性和选择性，尤其是对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应具有独特的择形催化功能【141，且不会造成深度 氧化和污染环境。此外，由于TS1骨架中没有Al”离子，因此它具有强烈的憎

33、水性，使得非极性的反应物很容易进入TS1的孔道内部到达活性中心，同时亦 可消除反应产生的水造成的催化剂失活的现象，因而TS1这种新型的催化材料 受到了国内外学术界的高度重视。在TS1首次报道的八年后，Clerici等【15】于1991年首次报道了以30-35的 H202水溶液为氧化剂，在40 oC的反应温度下以TS1为催化剂，甲醇为氧化剂 的丙烯环氧化反应。该报道中，H202的转化率大于90，相对于H202生成的环 氧丙烷的选择性为94。这一工作报道后，以TS一1为催化剂，H202为氧化剂的 丙烯环氧化体系的研究开始不断涌现【1每18】。该催化剂体系一般以甲醇为溶剂，以 稀H202水溶液(如1

34、0)为氧化剂，环氧化反应可在较低的温度(如2060 oC)厦门大学理学硕士学位论文龙文静和略高于环境压力的温和条件下进行。据专利报道【19J，在间歇反应器中，TS1 可以在0 oC的条件下使双氧水的转化率达到100，环氧丙烷的选择性达到86； 在固定床反应器中，TS1可在15 oC的条件下使双氧水的转化率达到98，环氧 丙烷的选择性达到885。此后，陆续有报道20-24】通过多种表征手段，对TS1催化丙烯环氧化体系的 反应机理进行了研究。研究表明，TS1骨架上孤立的四配位Tia+是催化活性中心。 由于Ti4+离子具有六配位的特性，故钛氧四面体的能量较高，存在着结构上的电 子缺陷，具有接受电子对

35、的潜能，因此对H202具有独特的吸附活化性能。TS1吸附H202作用生成TiOOH物种23，25伽，此物种进一步与底物分子丙烯反应， 将氧转移到丙烯上并实现其环氧化。Clerici等认为【251，在烯烃环氧化反应过程中 稀双氧水中氧的转移经历了由甲醇参与的五元环活化过程，如Scheme 13所示。S鳓i主O；+H菊20萧2,CH30Hi；=： slu-Il、，、Hos÷nu一3：一ItJna；，-一si)一H202，cH30Hsi、o，u。n咿、举夏咚蛩虽然H202是一种绿色氧源，且TS1分子筛在丙烯环氧化反应中表现出优异 的催化性能，但是目前该体系的研究还处在实验室阶段，主要的原因

36、有以下几点： 1)较高的钛源和模板剂价格使得TS1的合成成本过高；2)成品H202的价格较高， 且大量H202的储存运输困难，并且存在着很大的安全隐患；3)溶剂甲醇的分离 和回收再利用较为困难。其中H202原料的成本和储运最为关键，因而科学工作 者一直试图采用原位合成H202，并将其直接用于丙烯环氧化。6第一章绪论132以原位生成的H202或过氧化物中间体催化丙烯环氧化反应产品的分离与提纯是许多化工过程中成本最高的步骤，H202的生产也不例 外。H202的工业生产多数采用葸醌氧化法，该过程是在水甲醇混合溶剂中进行 的，这恰好与TS1催化丙烯与H202环氧化的反应体系相似。如果将两者集成则 避免

37、了H202的分离与提纯，可以大大降低PO生产成本。因此，20世纪90年代 起，科研工作者为将两个工艺集成进行了很多相关工作。目前主要有蒽醌氧化法PO集成，和H2一02PO集成两种途径。1321蒽醌02TS1体系1993年，Clerici等【28-291首次报道了将葸醌氧化法与丙烯环氧化集成制备环 氧丙烷的研究。该集成工艺的工业化研究最早是由EniChem公司提出的，但最 终是由Dow与BASF公司共同实现其工业化生产的。该生产过程主要包含以下 工序：蒽氢醌与氧气反应生成H202和葸醌，H202在TS1分子筛催化下将丙烯 氧化成PO，葸醌则在PdC催化剂上加氢重新生成蒽氢醌进行循环使用，见 Sc

38、heme 14。OCH2CH3CH2CH3+H202O=+H20z二L足+H20OOHCH2CH3CH2CH3+H2一旦OScheme l一4 Propylene epoxidation process by integrating all anthrahydroquinone hydrogen peroxide production process with a propylene epoxidation reaction catalyzed by TS一17厦门大学理学硕士学位论文龙文静用这种方法来生产PO显示了一定的优越性，但是由于TS1的性质限制了 所能使用的溶剂，致使对2乙基蒽醌的溶

39、解度较小，加氢形成的2乙基葸氢醌 的浓度低，产生的H202浓度也随之较低，使得整个反应体系的效率较低。而且 TS1分子筛要求溶剂中存在一定量的甲醇，低沸点水溶性的甲醇又给环氧丙烷 的分离提纯、工作母液的循环以及反应完成后剩余的少量H202的处理带来麻烦。1322蒽醌，Or杂多酸体系Venturello30-331和Ishiit3¨61两个小组的研究发现磷钨杂多酸盐对烯烃环氧化 表现出很高的活性和选择性。2001年，大连化学物理研究所奚祖威小组37-381报 道了一种反应控制相转移催化剂【7cCsHsNCl6H3313P04(W03)4用于丙烯环氧化的反应体系。该技术也是利用葸醌氧化法

40、来原位生产H202，生成的H202在磷钨杂多酸催 化剂上将丙烯氧化成PO，在65 oC反应5 h，PO的选择性为94，2乙基葸氢 醌转化率为91。该催化剂本身不溶于油相，但是在H202作用下可以缓慢溶解， 形成均相催化剂参与反应。当H202耗尽时，催化剂会重新沉淀出来，形成两相 体系，因此这一体系克服了一般均相催化剂难以回收的问题。可惜后期研究表明 因催化剂在反应后结构会发生改变，将造成循环使用时催化剂的失活。在该小组2010年的最新报道中【391，着重对催化剂的稳定性进行了研究。在 其催化剂的循环使用过程中，第一次回收催化剂的组成与新鲜催化剂相比仍然有 很明显的变化，但在每次循环时，都会定量

41、补充新鲜催化剂，循环使用三次后催 化剂组成趋于稳定，而且在催化剂循环使用5次后，环氧丙烷的产率仍可以维持 在856以上。但是，该过程仍然很难应用于工业生产中。1323 H202负载型贵金属体系 但是葸醌氧化法生产H202具有其本身的局限性，生产过程中需要使用有机溶剂，氢、氧、双氧水与有机溶剂的共存给生产带来一定的危险性。另外，排出的尾气中含有大量三甲苯和二甲苯，造成了大气污染，是一个环境不友好型的过 程。因此，科学家们考虑使用双功能催化剂将H202直接合成H202与丙烯环氧8第一章绪论化集成起来。目前形成的主要是钛硅分子筛负载Au、Ag、Pd和Pt贵金属的催 化剂体系。13231 PdPt催化

42、体系 Pd和Pt是H202直接合成H202的有效催化剂【40l，人们考虑如果将Pd、Pt担载在TS1分子筛表面，在合适的反应条件下，也可以起到催化氢氧合成H202 的作用，原位生成的H202在TS-1分子筛催化下可使丙烯发生环氧化反应。HNderich等的研究【4143】发现，少量Pt促进的的PdTS1就是一种有效的 HE02PO双功能催化剂。在1Pd+002PtTS1催化剂上，PO的选择性和收 率分别可达46和l 17。若采用固定床反应器【441，PO的初始选择性和丙烯转 化率分别为99和35。他们认为H202的生成是该体系中的反应速率控制步骤 431，同时催化剂中晶体Pd必须高度分散的，最

43、好是以细小的、针状的聚集体而 不是以大的球形颗粒存在。另外，pd2+的表面浓度是形成PO活性中心的决定性 因素。在催化剂的制备过程中，催化剂的焙烧和还原方式决定了浸渍的【Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4C12的最终形态、粒子大小和氧化价态。Pt的加入 可以抑制金属态的Pd的生成，例如，在lPdTS1中加入001和002的n，可使Pd2+的表面质量分数由12分别提高到53和56；而当进一步提高Pt质 量分数至10时，虽不会改变Pd2+的表面浓度，但却改变了Pd的聚集态，艘 其由棒状结晶转变为棒状和球状的混合结晶。但是，该体系存在着失活快、副产物分布广、H2和02直接混合易发生爆炸

44、等缺点。另外，采用甲醇水为溶剂，会生成甲酸甲酯等副产物，同时也存在工 程上的问题：气相通过气液相界面的扩散速度慢，气相物质在液相中溶解度低， 从而大大降低了反应速度。为了改进这一体系，Beckman等【45】采用047PdTS1 为催化剂，超临界C02为溶剂，直接合成H202并用于丙烯环氧化反应。在3l oC 下，H2和02可与C02以任意比例互溶，即使在亚临界状态下，H2和02在C02 中的溶解度也远远高于在有机溶剂和水中的溶解度。该体系在总压131 MPa， 45 oC条件下，反应45 h后丙烯转化率达65，PO的选择性为912，丙烷的 选择性为88。9厦门人学理学硕十学位论文龙文静132

45、32 Ag催化体系 AgTi02也能催化H202共存下的丙烯气相环氧化，制备方法对该催化剂性能的影响非常明显，只有通过沉积沉淀技术，用Na2C03或NaOH作沉淀剂制备 的催化剂才有丙烯环氧化活性。Schiith等【46】报道的催化剂，在反应温度为50 oC， 原料气组成为C3H6：02：H2：Ar=1：1：1：7的条件下，PO的选择性可以达到90以上。 郭新闻等4749】采用20AgTS1催化剂，在150。C和空速为3000 h。1的条件下， 得到了092的丙烯转化率和912的PO选择性。实验结果表明氢气是不可缺 少的，氧化态的银物种对PO的生成有着至关重要的作用。但是，目前看来，对 于H2

46、02气氛下的Ag催化体系，如果PO的选择性较高，丙烯的转化率就非常低，缺乏工业化意义。13233 Au催化体系Au通常被认为是具有化学惰性的物质，直到1989年，Haruta掣50捌1发现高 分散的Au催化剂对于CO低温完全氧化具有很高的催化活性，至此Au催化剂 才逐渐成为研究的热点。通常认为【52】，Au的催化活性主要受粒径大小和载体类 型两大因素的影响，如图Figurel1所示。&nchoring sicesCtmfe(rallbrerIIIIIcrfat'fOx?gen_¨Pp岭Figure 11 The possible contributions to th

47、e activity of Au into two broad categories10第一章绪论Haruta等【53】最早把Au催化剂用于丙烯气相环氧化反应，并且提出了Au粒 子的几何效应和尺寸效应是影响反应性能的重要参数。例如在沉积一沉淀法制备 的AuTi02催化剂上，当Au粒径小于2 nn时，主要生成丙烷；Au以有效直径 24 nln的半球形分散在Ti02上的催化剂，对生成PO最有利，在30120 oC 时，丙烯转化率和PO选择性为12和90；Au粒子粒径太大则又使Au 的活性中心数减少，从而降低了PO的生成速率。Haruta等54-58】还研究了沉积一 沉淀法制备的负载Au的Ti02S

48、i02、TS1、TiMCM41、TiMCM48等催化剂 上的丙烯直接气相环氧化反应，在H2和02共存时，PO选择性高于90，但丙 烯转化率一般低于5，且H2的利用率很低。厦门大学袁友珠等【59】以TiCl4和SiCl4为原料，采用非水水解溶胶一凝胶法 的醚解反应和水解两种方法制备了不同Ti含量的TiSi复氧化物TiSi和 TiSi比0代表Ti的m01含量)，并进而使用沉积一沉淀法制得载Au催化剂AuTiSi扎和AuTiSiHx，并将其用于气相环氧化反应。其中，AuTiSi-Nlo表囊现出最佳的催化性能，在反应60 min时，丙烯转化率为57，4 h后为33， PO选择性稳定在95左右。这一体系

49、存在的最大问题就是催化剂失活快，难再生，且氢气的利用率太低， 这都阻碍了其工业化的进程。为了解决这些问题，主要采用了四个方面的改进处 理：(1)采用碱金属盐修饰【54,60-61】，如CsCl，Ba(N03)2等。主要是为了降低催化剂j 的Lewis酸性位，由此提高PO的选择性和H2的利用率。(2)采用具有更大孔道结构的三维蠕虫状介孔钛硅分子筛作为载体【61侧。该钛硅分子筛的大孔径和三维介孔结构有利于反应物和产物的扩散以及可以克服传质的限制。(3)将催化剂进 行硅烷化处理【61，651。三甲基硅烷化增强催化剂的疏水性使PO容易从其表面脱 附。(4)在反应气中添加三甲胺【矧。三甲胺的加入一方面可

50、能毒化载体上孤立的 Lewis酸性位Ti4+，抑制了PO在酸性位上的聚合，裂解和异构化，降低了催化剂失活。另一方面吸附的三甲胺可能抑制了H2在Au颗粒表面上燃烧，从而提 高整个反应的原子效率。对于H202AuTiSi02丙烯环氧化体系，大多研究者认为反应的可能机理如 Figure 1-2所剥66l。Au催化H2和02反应原位生成H202，生成的H202在Ti的 催化下与丙烯反应生成PO。按照这个反应机理，Au和Ti的同时存在是反应发厦门大学理学硕士学位论文龙文静生的必要条件。不过，该反应机理的确切性仍有待进一步考究。虽然实验【671和 有关理论计算嗍都显示在该反应条件下，Au能催化H202反应

51、生成H202，但并 没有直接的实验证据证明在AuTi02催化的H202丙烯环氧化反应体系中原位生 成了H202。Figure 1-2 Proposed reaction pathways for propylene epoxidation谢th H2 and 02 in the presence of trimethylamine on trirnethylsilylated AuBa(N03)2titanosilicatecatalyst133以N20为氧化剂的丙烯环氧化催化体系 N20俗称笑气，是工业生产尼龙6，6的中间体己二酸的伴生气体，N20是一种温室气体，大量的排放会造成环境污染。若

52、能以N20作为氧化剂进行选择氧 化反应，不仅能消除这些污染，而且反应过程中仅排放出N2，因此，N20是一 种具有环境友好性的氧化剂。Duma等691在2000年首次报道了以N20为氧化剂，以Na+FeOJSi02为催化 剂的丙烯环氧化反应。研究发现对于该体系，丙烯转化率为612时，PO的 选择性为4060。此后，有很多研究小组【70731使用不同的碱金属来修饰Si02 负载氧化铁催化剂，都得到了不错的丙烯环氧化催化性能。例如，Jacobs等【731 研究了Rb2S04修饰的Si02负载氧化铁催化剂在N20为氧化剂的丙烯环氧化反12第一章绪论应，在C3H6：N20：He=l：5：30，空速为4500 mL h-I(g cat)，反应温度为410。