导电玻璃基板上低温合成太阳能电池用CIS纳米管阵列

1、导电玻璃基板上低温合成太阳能电池用CIS纳米管阵列摘要通过在玻璃基板上使用ZnO纳米棒阵列作为牺牲模板的低成本溶剂法，已经合成了富铜/缺铜的高度有序阵列的CIS纳米管以及ZnO/CuInSe2的皮芯型复合纤维纳米电缆。在化学转化中，六方相的ZnO转化为立方相的ZnSe、CuSe以及四方相的CIS，为我们展示出了一种合成I_III_VI族纳米材料的新方法。在转化中，它们溶度积常数的巨大差异对于直接交换至关重要。在ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆和InCl3的溶剂热反应中，三甘醇溶剂的作用是：在把二价铜离子还原为一价铜离子的还原反应中作为还原剂以及在ZnO核的溶解中作为溶解剂。CIS在可见光区域的

2、吸收系数大约为104 cm-1。光电化学太阳能电池是用ZnO/Cu1.570.10Se2和ZnO/CuSe的纳米光缆阵列构建的。据发现，ZnO/Cu1.570.10Se2电池的能量转化率大概比基于ZnO/CuSe的电池高出两倍。关键词: CuInSe2 CuSe 核壳结构 纳米电缆 牺牲模板 离子 改变 多元醇、多羟基化合物 还原由于他们独特的结构和显著的光电性能比如可控的嵌入Ga和/或S的能带间隙，高吸收率和长效稳定性；铜铟硒(CIS) 和相关的材料 (CuInSe2, Cu(InxGa1-x)Se2, CuIn(SxSe1-x)2)被认为非常有可能在光伏电池应用方面替代多晶硅。虽然多晶的C

3、IGS薄膜太阳能电池显示出其高达20%的能量转化率，但是它的广泛应用还没有实现。这是因为其制造过程中的真空共蒸发/喷溅旋涂法过程生产成本相对较高，很难大面积得到可控且均一的成分构成，而且使用Se或H2Se气体会造成环境染毒。最近一种低成本的涂膜技术被开发出来用于在透明导电基底上合成CIGS纳米晶体薄膜。在这个过程中，CIGS纳米晶体要先在溶剂中分散以制出涂膜用的涂料，然后在基底上经过热处理生成CIGS薄膜。然而，基于这些薄膜的设备能量转化率很低，这是因为CIGS纳米晶和基板之间的弱连接导致串联电阻很高。有一个减轻这个问题的可能途径，就是直接在透明导电基底上生长CIGS纳米结构。一维核壳结构纳米

4、电缆阵列最近引起强烈关注并被认为是光伏应用领域大有前景的结构。这是因为它可能与传统的平面pn结设备及纳米晶敏化太阳能电池在3方面竞争：(i) 1D纳米结构阵列通常具备优越的光吸收率，这是因为其光散射和光线留滞的形态。(ii)核壳结构纳米电缆提供了一个优势：大规模的供/受体结区域。它们独特的几何结构为充分的光吸收提供了足够的电缆长度，同时确保了光生电载流子贴近供/受体结. (iii)核壳结构纳米电缆为沿电缆的有效电荷传输提供了直接的一维导电路径。例如，将基于铟锡氧化物（ITO）玻璃基底的ZnO/CdTe 核壳结构纳米电缆阵列合成之后，将其作为光电极应用于太阳能，在AM（大气质量）1.5G辐照强度

5、为100 mW cm-2的情况下将产出光电流密度为5.9mA cm-2的电流。Yang等人已经证明：在1sun辐照强度下，基于n-p核壳结构的硅纳米电缆阵列的短路电流和能量转化率分别达到了4.28mA cm-2和0.46%。他们也在报告中提出高密度的Si/TiO2核壳结构纳米电缆阵列显示出超过平面Si/TiO2结构2.5倍的光电流。基于这些考虑，生长在透明导电基底上的ZnO/CIS核壳结构纳米电缆阵列被认为是一个在光伏应用领域非常有前景的构型。近来的许多努力一直对不同形态的CIS纳米结构制备做出了贡献，比如纳米晶 ，纳米棒，纳米丝，三角锥形纳米粒，六角形纳米环等。然而，据我们所知，CIS纳米管

6、的合成还没有在各种报告中出现过。并且也没有任何有关基于透明导电基底的一维CIS纳米阵列的报告。鉴于此，我们的报告就是有关一个简单且廉价的方法，它被用来合成高度有序的CIS纳米管和可控铜铟比例的ZnO/CIS核壳结构纳米电缆（在用ZnO纳米管阵列作为模板的氟掺杂氧化锡（FTO）或铟锡氧化物镀膜玻璃基板上合成）阵列。以下是基于ZnO/CIS核壳结构纳米电缆阵列的太阳能电池的合成和表征。结果和讨论CIS纳米管合成方案 在不同基底上通过浸涂方法（温和条件下）能够成功合成ZnO纳米棒/丝阵列。我们用来合成CIS纳米管阵列的策略已经在方案1中有所阐述。ZnO (6.810-17)的溶度积常数（即Ksp）比

7、ZnSe (3.610-26)和CuSe (7.9410-49)都要大很多。这意味着ZnO纳米棒阵列可以用作牺牲模板来合成更稳定的ZnSe（通过阴离子交换法）并且进一步合成CuSe（通过阳离子交换法），最终得到ZnO/ CuSe核壳结构纳米电缆。通过在乙酸溶液中溶解ZnO/ZnSe内部的ZnO纳米棒核心和ZnO/CuSe纳米电缆，ZnSe和CuSe纳米管也可以分别被合成出来。经过多元醇还原法过程（如果用ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆来代替，那么ZnO核会在反应中生成的H+作用下缓慢溶解）用CuSe纳米管作为自牺牲模板和In3+反应，可以制得CIS纳米管阵列。形态和结构图 1a和b分别显示了在

8、200的InCl3三甘醇溶液（2.0mM）中加热30小时制得的高度有序的CIS一维纳米结构阵列（直径为50-100nm，长度为2-3m）顶部和横截面的扫面电镜图片。一些破损的纳米结构（用箭头标明）放大的SEM图片如图1c和d所示，它们显示出这些一维近尖端的纳米结构具有中空内部结构的鞘型纳米管阵列。图1e显示了一张高分辨率的纳米管TEM图片。多晶纳米管的壁厚大约15nm。图1e中0.34nm的边缘间隔和黄铜矿结构的CuInSe2晶体结构中112位面上的晶面间隔非常匹配。图1f显示了一个纳米管的选定区电子衍射（SEAD）图样，显示出此纳米管是多晶的。样品可以用电子能量损失谱进一步分析。图2b-d分

9、别为Cu，In，Se元素电子能量损失谱图样，它们属于如图2a所示一个典型的纳米管。电子能量损失谱结果显示Cu，In和Se在纳米管中均匀分布。应该指出，微调CIS中Cu/In比例的能力很重要，就如同当此化合物富铜或富硒时p-和n-型的导电率所显示的一样。当前过程中，Cu/Se比率可以通过CuSe在InCl3的三甘醇溶液中的反应时间来控制。图S1（在辅助信息中）显示了不同反应持续时间下得到的CIS纳米管的能量色散X荧光分析光谱。对每个样品来说，它们的EDX数据都是从至少五个随机选定的区域收集的，并从中获得一个平均成分。可以看出，富铜的CIS纳米管能够通过少于20h的反应时间来制备，然而缺铜的CIS

10、纳米管是从大于24h的反应时间过程中得到的。样品的相成分通过XRD分析可以进一步被检测出来。图3a显示了一个铟锡氧化物（ITO）玻璃上的纳米管阵列的XRD图样。除了用星号标出的衍射峰（出自铟锡氧化物玻璃），所有衍射图样的衍射峰都和四方晶系的CuInSe2（JCPDF 75-0107）的衍射图样匹配得很好，如图3b所示。如图3c所示，这是一个生长在氟掺杂氧化锡玻璃上的CuInSe2纳米管阵列的XRD图样。用黑点标出的峰出自氟掺杂氧化锡的玻璃，如图3d所示。如图3c所示的异常强度的衍射峰位于26.6-26.7，这是四方相的CuInSe2的（112）衍射峰和四方相的SnO2（JCPDF 41-144

11、5）的衍射峰重合所致。形成机理 为了弄懂CIS纳米管阵列的相转换和形成机理，我们跟踪了纳米管的演变过程。如图4a显示了一张典型的生长在氟掺杂氧化锡玻璃上的ZnO纳米管阵列的SEM图像。ZnO纳米棒的长度范围一般在2-3m，直径范围在50-100nm。浸层进入Se2-溶液，Se2-和ZnO的离子交换反应会在纳米棒上生成一层ZnSe，以生成ZnO/ZnSe核壳结构纳米电缆（如图4b）。如图4c所示，这是一张ZnO/ZnSe核壳结构纳米电缆的TEM图片。棒截面，界面强度像是一个清晰的变化，并且边界曲面显示出了一个明显的对比。鞘型ZnSe纳米管的形成通过内部ZnO核的完全溶解（通过将ZnO/ZnSe核

12、壳结构纳米电缆浸入乙酸溶液中如图4d所示）可被进一步确认。如图4e，一个选区电子衍射（SAED）图样 显示立方结构的ZnSe纳米管是多晶的。如图4f，显示了一个纳米管的能量色散X射线（EDX）光谱，证明了这些纳米管只由锌和硒组成，且原子比例为47：53. 当ZnO/ZnSe核壳结构纳米电缆阵列被浸入Cu2+离子溶液中时，Cu2+离子会取代Zn2+离子生成一个CuSe鞘，最后形成ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆（由于CuSe的溶度积常数（Ksp）比ZnSe小），如图5a和b所示。如图5c所示，在将ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆阵列浸入乙酸溶液中之后，可得到CuSe纳米管。如图5d所示，一个选区

13、电子衍射（SEAD）图样显示六方相的CuSe纳米管是多晶的。如图5d，一个能量色散X射线（EDX）光谱显示此纳米管由原子比率为43:5:52的铜、锌、硒元素组成，可知由于不完全取代此CuSe纳米管混合了剩余的痕量（微量）ZnSe。当这些ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆被用作前驱体在三甘醇溶液（TEG）中和足量In3+离子反应时，CIS鞘的形成伴随着ZnO和的逐渐溶解被证实，如图S2和3所示（支持信息）。能量色散X射线（EDX）的结果在如图S1，显示了把乙酸溶液中的ZnO核除去之后从CIS鞘中不会探测到锌元素。混合了ZnSe的CuSe纳米管前驱体被认为要被再溶解以是CIS纳米管能长成一个纯相。对

14、于质量转换来说，在前驱体中原子比率为1:2的铜和硒就能满足制备CuInSe2的需要。就我们的情况而言，Cu2+是过量的。在转换过程中，这些过量的铜离子和不需要的锌离子会从纳米管中向外扩散进溶液中。目前工作中，CIS纳米管的形成可能会经由一下几个步骤发生：Se2-离子溶液的制备：Se + 2BH4- Se2- + H2 + 2BH3 (1)ZnSe鞘的形成：ZnO + Se2- + H2O ZnSe + 2OH- (2)CuSe鞘的形成：ZnSe + Cu2+ CuSe + Zn2+ (3) CIS纳米管的形成：HO(CH2CH2O)2 CH2CH2OH HO(CH2CH2O)2CH2CHO +

15、 2H (4)2CuSe + In3+ + H CuInSe2 + Cu2+ + H+ (5)ZnO纳米棒的溶解：ZnO + 2H+ Zn2+ + H2O (6)当ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆阵列和溶于三甘醇溶剂中的足量In3+反应时，CuSe到CIS的转化被认为是多元醇还原法过程的结果。每个三甘醇(HO(CH2CH2O)2CH2CH2OH)分子都有两个羟基。高温下，一个羟基可以可以表示2个氢原子并转化成一个醛基。氢原子将会失电子成为H+，Cu2+得电子被还原成亚铜离子（Cu+）。与此同时，纳米电缆中ZnO纳米棒的核被生成的H+溶解。光学性能 CIS和CuSe纳米管阵列的光学性能用UV-v

16、is-NIR型分光光度计来表征。如图6a所示，长度大约2m的CIS（黑色实线）和CuSe（红色虚线）纳米管的光学透射光谱，显示出在可见区域CIS纳米管的透光率小于8%，比CuSe纳米管的透光率要小得多。如图6b，CIS纳米管的光学吸收谱显示了广泛的吸收峰集中于大约516nm，这被认为是非键的铜d局域态引起的。CIS纳米管阵列显示出的吸收性能主要覆盖了可见区域（在10-4cm-1级有很高的吸收系数），可分别与已知值的104cm-1级的薄膜和105cm-1级的块状样品相比较。CuSe纳米管显示了一个400-500nm广阔的最大值范围和一个大约800nm的局部最小值。它在近红外光谱区域的更长波长处再

17、次上升，这被认为是内能带吸收自由载流子的结果。这种现象和已知的CuSe薄膜以及Cu2-xS纳米晶中的现象很相似。光电化学（PEC）太阳能电池 我们用纳米阵列作为光电阳极合成光电化学太阳能电池来评估它们的光伏性能。对0.50.5cm-2的有功电池区域，在强度为100mWcm-2的AM1.5G模拟日光源下，对所有电池进行光伏测试。如图7，显示了电池的电流密度-电压（J-V）特性曲线。基于ZnO/CuSe纳米电缆阵列的电池产生2.58mA cm-2的短路电流密度（JSC），一个0.46V的开路电压（VOC），和一个0.21的填充因数（FF），产生一个大小为0.25%的能量转换率（）。当ZnO/Cu1

18、.570.10In0.680.10Se2（通过在InCl3的三甘醇溶液与ZnO/CuSe纳米电缆反应2h制得）作为光电阳极时，相应的值：JSC=3.16 mA cm-2, VOC=0.49 V, FF=0.31,=0.48%。比较两个电池的光伏性能，很明显，尽管VOC相近，基于ZnO/Cu1.570.10In0.680.10Se2核壳结构纳米电缆的电池JSC和FF值都有显著提高，使能量转化率有大约2倍的增长。壳结构中在可见区域有较大吸收系数的CIS含量的增长对于光伏性能是有利的。然而，在三甘醇溶液中ZnO/CuSe纳米电缆和InCl3反应更长时间得到的样品中，光伏性能被观测到有所下降。基于Zn

19、O/Cu1.360.10In0.890.10Se2核壳结构纳米电缆阵列的太阳能电池（通过4h反应时间得到），VOC=0.38 ， JSC=1.76 mA cm-2, FF=0.28, = 0.19%。光伏（PV）性能有所下降的原因被认为是纳米电缆中的p-n结区域随着ZnO核在CIS演化过程中的逐渐溶解而减小，这些在图S2中的XRD结果和图S3中的SEM图片中有所显示。（支持信息）。当ZnO核全部溶解时，不能观测到装置有光伏性能。与VOC为0.3-0.4V的传统平面CIS太阳能电池相比，尽管我们的设备JSC值低，但是VOC值有很大提高。在我们的核壳结构纳米电缆构型中，当电子空穴对由于可见光给p-

20、n结的刺激而形成时，光电子在晶界不存在的情况下会被转移到ZnO纳米棒的导带上，这将会在电子空穴对重组前促进其电荷分离过程。另一方面，有报告显示电解质的使用会引起ZnO的轻微腐蚀。这是目前我们的太阳能电池JSC值较低的可能原因之一。“这些ZnO/CIS核壳结构纳米电缆是可以用在光伏装置中的”，我们的装置证明了这个看法并提供了基本性能值及演示证明。光伏性能可以通过几个途径来提升：合成带固体ZnO核的ZnO/CIS纳米电缆，在CuInSe2中并入Ga以生成对应较长波长吸收率的适当能带间隙的CuInxGa1-xSe2 。所有这些正在进行进一步的研究。结论可控Cu/In比例的CIS纳米管阵列通过以ZnO

21、纳米棒作为牺牲模板的廉价低温溶液法直接生长在透明导电玻璃板上。原料和产物材料溶度积的巨大差异促进了化学转化过程中的有效离子交换。结果显示，CIS纳米管阵列在可见区域的吸收系数达到104cm-1，这比CuSe要高得多，也使光电化学太阳能电池的能量转化率提高了大约2倍。此外，这个合成策略也许可以拓展用来在透明导电玻璃基底上合成其他功能性的I-III-VI一维纳米阵列，这对它们在不同的光电设备上的应用很有裨益。实验部分在铟锡氧化物/氟掺杂氧化锡覆盖的玻璃上合成ZnO纳米棒阵列 铟锡氧化物/氟掺杂氧化锡覆盖玻璃上ZnO纳米棒阵列通过浸涂法来制备。ITO/FTO玻璃首先用丙酮、乙二醇和乙醇经过超声波法清

22、洗几次。将基底用一滴醋酸锌（5.0mM）的乙醇溶液浸湿，然后用氮气流烘干。重复此涂膜步骤3-5次。然后将基底在350的空气中加热20min以生成一层ZnO晶种。然后将带晶种基底浸入含有硝酸锌水合物（25.0mM）、环六亚甲基四胺（25.0mM）和聚乙烯亚胺（5.0mM）的水溶液中来生长ZnO纳米棒。然后将这个样品从溶液中拿出，用去离子水和纯乙醇清洗，然后在空气中晾干。核壳结构纳米电缆和ZnSe纳米管阵列的合成 Se2-源溶液的制备先要把0.015gSe和0.05g NaBH4溶进水中。ZnO/ZnSe核鞘结构纳米电缆阵列的制备要在50下将ZnO纳米棒阵列浸入Se2-源溶液3h。将这个过程重复两

23、次。然后将已制备好的ZnO/ZnSe核壳结构纳米电缆浸入乙酸溶液（5wt%）中大约20min来完全去除内部ZnO核以生产ZnSe纳米管阵列。然后将此样品用去离子水和纯乙醇清洗，最后在空气中晾干。ZnO/CuSe 核壳结构纳米电缆和CuSe纳米管阵列的合成 先在20mL三甘醇（TEG）溶液中溶解1.0mmolCu（NO3）23H2O。将ZnO/ZnSe核壳结构纳米电缆浸入上述溶液并在室温下维持3-6h来制备ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆阵列。在把得到的ZnO/CuSe核壳结构纳米电缆浸入乙酸（5wt%）溶液大约20min后，制得ZnSe纳米管阵列。然后将此样品用去离子水和纯乙酸清洗，最后在空气中干燥。ZnO/CIS纳